JPH0791043B2 - 窒化ケイ素の製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素の製造方法Info
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- JPH0791043B2 JPH0791043B2 JP30819586A JP30819586A JPH0791043B2 JP H0791043 B2 JPH0791043 B2 JP H0791043B2 JP 30819586 A JP30819586 A JP 30819586A JP 30819586 A JP30819586 A JP 30819586A JP H0791043 B2 JPH0791043 B2 JP H0791043B2
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- silica
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はシリカ還元法による窒化ケイ素の製造方法に
関するものである。
関するものである。
従来の技術 高純度の窒化ケイ素を経済的に製造する方法として、シ
リカとカーボンの混合物を窒素雰囲気中で加熱するシリ
カ還元法は公知である。例えば、特公昭54−23917号公
報においては、シリカ粉末、カーボン粉末、窒化ケイ素
粉末と、炭化ケイ素粉末と、酸窒化ケイ素系粉末のうち
少なくともいずれか１種とからなる混合粉末を、窒素を
含む雰囲気中で加熱処理して、還元窒化反応させそのあ
と、脱炭工程により、未反応カーボンを酸化除去する窒
化ケイ素粉末の製造方法が提案されている。
リカとカーボンの混合物を窒素雰囲気中で加熱するシリ
カ還元法は公知である。例えば、特公昭54−23917号公
報においては、シリカ粉末、カーボン粉末、窒化ケイ素
粉末と、炭化ケイ素粉末と、酸窒化ケイ素系粉末のうち
少なくともいずれか１種とからなる混合粉末を、窒素を
含む雰囲気中で加熱処理して、還元窒化反応させそのあ
と、脱炭工程により、未反応カーボンを酸化除去する窒
化ケイ素粉末の製造方法が提案されている。
発明が解決しようとする問題点 従来のシリカ還元法による窒化ケイ礎の製造方法にあっ
ては、製造された窒化ケイ素粉末中に比較的多量の炭素
が含有されることを避け得なかった。しかしながら、窒
化ケイ素粉末中の含有炭素は、周知のように粉末を焼結
する際に焼結体の緻密化を阻害するため、含有炭素量は
可能な限り低減する必要がある。
ては、製造された窒化ケイ素粉末中に比較的多量の炭素
が含有されることを避け得なかった。しかしながら、窒
化ケイ素粉末中の含有炭素は、周知のように粉末を焼結
する際に焼結体の緻密化を阻害するため、含有炭素量は
可能な限り低減する必要がある。
また、原料粉末の一つとしてカーボンを混合する作業は
汚く、製品歩留り、合成炉効率の点からも好ましくない
ので、カーボン粉末を含まない原料系が望まれる。さら
に、従来法では合成粉の脱炭処理を必要とするが、これ
を削除できれば生産コストの点からも望ましい。
汚く、製品歩留り、合成炉効率の点からも好ましくない
ので、カーボン粉末を含まない原料系が望まれる。さら
に、従来法では合成粉の脱炭処理を必要とするが、これ
を削除できれば生産コストの点からも望ましい。
発明の目的 この発明は前述のような従来技術の現状に鑑みて、窒化
ケイ素中の含有炭素量を大幅に減少させるとともに効率
のよい窒化ケイ素の製造方法を提供することを目的とし
ている。
ケイ素中の含有炭素量を大幅に減少させるとともに効率
のよい窒化ケイ素の製造方法を提供することを目的とし
ている。
発明の要旨 前述の目的を達成するために、この発明はシリカ還元法
による窒化ケイ素の製造方法において、シリカをNH3と
炭化水素ガス（CmHn）との混合ガス中で加熱することを
特徴とする窒化ケイ素の製造方法を要旨としている。
による窒化ケイ素の製造方法において、シリカをNH3と
炭化水素ガス（CmHn）との混合ガス中で加熱することを
特徴とする窒化ケイ素の製造方法を要旨としている。
問題点を解決するための手段 この発明による窒化ケイ素の製造方法においては、シリ
カを（種子粉末を添加し又は添加せずに）NH3と炭化水
素ガス（CmHn）との混合ガス中で加熱する。なお本発明
の炭化水素ガスとは合成雰囲気中で炭化水素になるガス
を含む。必要に応じて混合ガスにN2または他の不活性ガ
スを含める。それにより窒化ケイ素粉末中の含有炭素量
を大幅に低減するものである。
カを（種子粉末を添加し又は添加せずに）NH3と炭化水
素ガス（CmHn）との混合ガス中で加熱する。なお本発明
の炭化水素ガスとは合成雰囲気中で炭化水素になるガス
を含む。必要に応じて混合ガスにN2または他の不活性ガ
スを含める。それにより窒化ケイ素粉末中の含有炭素量
を大幅に低減するものである。
本発明者等は、シリカ還元法における窒化ケイ素粉末へ
の炭素含有の原因について究明したところ、従来考えら
れていたものと異なる原因を明らかにすることができ
た。従来は、原料カーボンがシリカを還元するのに必要
な量よりも過剰に配合されており、そのため合成後に余
剰のカーボンを大気中で加熱して酸化除去していたこと
から、窒化ケイ素への炭素含有の原因は原料カーボンが
未脱炭のまま残留しているからだと考えられていた。し
かしながら、本発明者等の研究の結果、含有炭素は合成
中に生成されるものであり、窒化ケイ素粉末の内部に存
在していることを発見した。それゆえ、窒化ケイ素粉末
の外部からの酸化によっては含有炭素を効果的に除去し
がたいということを究明した。
の炭素含有の原因について究明したところ、従来考えら
れていたものと異なる原因を明らかにすることができ
た。従来は、原料カーボンがシリカを還元するのに必要
な量よりも過剰に配合されており、そのため合成後に余
剰のカーボンを大気中で加熱して酸化除去していたこと
から、窒化ケイ素への炭素含有の原因は原料カーボンが
未脱炭のまま残留しているからだと考えられていた。し
かしながら、本発明者等の研究の結果、含有炭素は合成
中に生成されるものであり、窒化ケイ素粉末の内部に存
在していることを発見した。それゆえ、窒化ケイ素粉末
の外部からの酸化によっては含有炭素を効果的に除去し
がたいということを究明した。
本発明者等の研究成果によれば、窒化ケイ素粉末への炭
素混入の原因は次のとおりである。
素混入の原因は次のとおりである。
シリカ還元反応は次のような反応によって進行する。式
中、Ｓは固体、Ｇは気体をそれぞれ示す。
中、Ｓは固体、Ｇは気体をそれぞれ示す。
SiO2（Ｓ）＋Ｃ（Ｓ）→SiO（Ｇ）＋CO（Ｇ） SiO（Ｇ）＋Ｃ（Ｓ）→Si（Ｇ）＋CO（Ｇ） 3Si（Ｇ）＋2N2（Ｇ）→Si3N4（Ｓ） 反応系内のN2分圧が低い場合や、局部的にCO濃度が高く
なった場合は、前述の第１番目および第２番目の式の逆
反応が発生し、Ｃ（Ｓ）が析出し、成形中の窒化ケイ素
粉末内に炭素が取り込まれる。
なった場合は、前述の第１番目および第２番目の式の逆
反応が発生し、Ｃ（Ｓ）が析出し、成形中の窒化ケイ素
粉末内に炭素が取り込まれる。
また、シリカ還元反応の熱力学平衡関係において、N2分
圧とCO分圧とで関係づけられる凝縮相の安定関係を示す
と、第１図のようになる。これは1427℃の例を示すもの
であり、Si−Ｃ−Ｎ−Ｏ系の凝縮相の安定関係を示して
いる。このような系では、凝縮相としてSi3N4、SiC、Si
O2およびＣが存在するが、Si3N4の生成領域においても
ＣはSi3N4と平衡に存在し得る。したがって、Si3N4の合
成過程でＣはSi3N4粉末の内部に取り込まれる。
圧とCO分圧とで関係づけられる凝縮相の安定関係を示す
と、第１図のようになる。これは1427℃の例を示すもの
であり、Si−Ｃ−Ｎ−Ｏ系の凝縮相の安定関係を示して
いる。このような系では、凝縮相としてSi3N4、SiC、Si
O2およびＣが存在するが、Si3N4の生成領域においても
ＣはSi3N4と平衡に存在し得る。したがって、Si3N4の合
成過程でＣはSi3N4粉末の内部に取り込まれる。
以上述べたような原因により反応過程で生成したＣがSi
3N4粉末の内部に取り込まれ、その結果、窒化ケイ素粉
末中に炭素が含有されるのである。
3N4粉末の内部に取り込まれ、その結果、窒化ケイ素粉
末中に炭素が含有されるのである。
そこで、本発明においては、Ｃを使用せずに、窒化ケイ
素を次の反応によって生成させるものである。
素を次の反応によって生成させるものである。
3SiO2（Ｓ）＋4NH3（Ｇ）→Si3N4（Ｓ）＋6H2O（Ｇ） 以上のようにして合成された窒化ケイ素粉末の内部に炭
素は含まれないが、前述の式の反応で生成するH2Oによ
ってSi3N4が酸化する。H2OによるSi3N4の酸化を防止す
るには、雰囲気ガス中のH2Oの分圧を低くすればよい。H
2Oの分圧を低くする方法としては、NH3ガスの流速を速
くする、NH3ガスにN2等の不活性ガスを混合して流速を
速くする、あるいはNH3ガスにCmHnガスを混入する等が
考えられる。CmHnを混入した場合には次式の反応によっ
てH2Oを除去できる。
素は含まれないが、前述の式の反応で生成するH2Oによ
ってSi3N4が酸化する。H2OによるSi3N4の酸化を防止す
るには、雰囲気ガス中のH2Oの分圧を低くすればよい。H
2Oの分圧を低くする方法としては、NH3ガスの流速を速
くする、NH3ガスにN2等の不活性ガスを混合して流速を
速くする、あるいはNH3ガスにCmHnガスを混入する等が
考えられる。CmHnを混入した場合には次式の反応によっ
てH2Oを除去できる。
mH2O＋CmHn→mCO＋（ｍ＋n/2）H2 また、炭化水素ガスの混入量が多い場合には炭化水素が
熱分解する際に生ずるカーボンはシリカの還元剤として
も作用する。
熱分解する際に生ずるカーボンはシリカの還元剤として
も作用する。
特公昭57−44602号公報には、シリカを炭化水素ガス、
アンモニアガス及び水素ガスの混合ガス中で還元窒化す
る方法が開示されている。本法においてはNH3の加熱分
解過程で生ずる活性期の水素、窒素を利用して還元窒化
作用を生じさせるものである。本発明者等の実験結果で
は特公昭57−44602号公報のようにもとのガス中に水素
を添加することはNH3の分解をかえって抑制し、Si3N4合
成反応を遅延させるのみであり、水素を添加する効果を
見出すことができなかった。
アンモニアガス及び水素ガスの混合ガス中で還元窒化す
る方法が開示されている。本法においてはNH3の加熱分
解過程で生ずる活性期の水素、窒素を利用して還元窒化
作用を生じさせるものである。本発明者等の実験結果で
は特公昭57−44602号公報のようにもとのガス中に水素
を添加することはNH3の分解をかえって抑制し、Si3N4合
成反応を遅延させるのみであり、水素を添加する効果を
見出すことができなかった。
実施例 平均粒径20μｍを有するSiO2（シリカ）粉末と、平均粒
径0.1μｍを有するSi3N4（窒化ケイ素）粉末を表１に示
す割合で配合し、一部のものについては触媒を添加し、
表１に示す条件で還元窒化処理を行なった。
径0.1μｍを有するSi3N4（窒化ケイ素）粉末を表１に示
す割合で配合し、一部のものについては触媒を添加し、
表１に示す条件で還元窒化処理を行なった。
そのようにして得られた窒化ケイ素粉末を調べたとこ
ろ、含有炭素量が極めて少ないことが明らかとなった。
ろ、含有炭素量が極めて少ないことが明らかとなった。
また、表１に示す４つの比較例についても実験した。こ
れらの比較例においては、NH3を含まないN2（窒素）の
み又はH2、NH3、C3H8混合ガスの雰囲気で還元窒化及び
脱炭処理を行なった。
れらの比較例においては、NH3を含まないN2（窒素）の
み又はH2、NH3、C3H8混合ガスの雰囲気で還元窒化及び
脱炭処理を行なった。
また、実施例１および比較例７の生成粉末を用いて焼結
体の特性比較を行なった。それぞれの粉末にY2O35重量
部とAl2O35重量部を添加し、ｎ−ブタノール中で40時間
混合した。その後、溶媒を蒸発させて得られた混合粉を
タテ50mm、ヨコ50mm、厚み40mmになるように金型で成形
したのち、1ton/cm2の圧力で混合粉をラバープレスによ
り加圧成形して成形体を得た。この成形体を1760℃の窒
素雰囲気中で３時間焼成したところ、実施例１の粉末を
使用した焼結体のかさ密度が3.19g/cm3であるのに対
し、比較例７の方は2.91g/cm3であり、比較例の方は極
めて低い値であった。
体の特性比較を行なった。それぞれの粉末にY2O35重量
部とAl2O35重量部を添加し、ｎ−ブタノール中で40時間
混合した。その後、溶媒を蒸発させて得られた混合粉を
タテ50mm、ヨコ50mm、厚み40mmになるように金型で成形
したのち、1ton/cm2の圧力で混合粉をラバープレスによ
り加圧成形して成形体を得た。この成形体を1760℃の窒
素雰囲気中で３時間焼成したところ、実施例１の粉末を
使用した焼結体のかさ密度が3.19g/cm3であるのに対
し、比較例７の方は2.91g/cm3であり、比較例の方は極
めて低い値であった。
本件発明による窒化ケイ素の製造方法における最適の条
件について説明すると、混合ガスの混合比は、CmHnを炭
素基準のCH4に換算してNH3/CH4＝0.5〜2000（容量比）
が適当である。さらに必要に応じてN2又は他の不活性ガ
スを含有するようにする。NH3の量がNH3/CH4＝2000より
も少ないと、NH3によるシリカの還元作用が弱くなり、
反応が進行せず窒化ケイ素が生成し難くなる。。逆にNH
3の量がNH3/CH4＝2000よりも多いと、反応中に生成する
H2Oを除去する炭化水素ガスの効果が低くなり、合成粉
の全酸素量が多くなる。。また、加熱温度は800〜1600
℃にするのが好ましい。加熱温度が800℃よりも低いと
実質的に反応が進まないことがあり得る。また、1600℃
よりも高いと、NH3自体の熱分解の速度が速すぎて所望
の効果が得がたくなることがある。
件について説明すると、混合ガスの混合比は、CmHnを炭
素基準のCH4に換算してNH3/CH4＝0.5〜2000（容量比）
が適当である。さらに必要に応じてN2又は他の不活性ガ
スを含有するようにする。NH3の量がNH3/CH4＝2000より
も少ないと、NH3によるシリカの還元作用が弱くなり、
反応が進行せず窒化ケイ素が生成し難くなる。。逆にNH
3の量がNH3/CH4＝2000よりも多いと、反応中に生成する
H2Oを除去する炭化水素ガスの効果が低くなり、合成粉
の全酸素量が多くなる。。また、加熱温度は800〜1600
℃にするのが好ましい。加熱温度が800℃よりも低いと
実質的に反応が進まないことがあり得る。また、1600℃
よりも高いと、NH3自体の熱分解の速度が速すぎて所望
の効果が得がたくなることがある。
発明の効果 この発明による窒化ケイ素の製造方法においては、シリ
カ還元法によるにもかかわらず炭素含有量と酸素含有量
が極端に少ない窒化ケイ素を得ることができる。
カ還元法によるにもかかわらず炭素含有量と酸素含有量
が極端に少ない窒化ケイ素を得ることができる。
さらには、原料カーボンを使用しないため、シリカとカ
ーボンとの混合作業がなくなる。製品歩留りが向上す
る。また合成に引き続いてNH3により脱炭する必要がな
い。それゆえ作業環境の改善が容易である。
ーボンとの混合作業がなくなる。製品歩留りが向上す
る。また合成に引き続いてNH3により脱炭する必要がな
い。それゆえ作業環境の改善が容易である。
なお、原料中に種子粉末としてSi3N4、SiC、Si2N2O、Si
等を添加することができる。さらに原料の中に触媒とし
てMg、Ca、Zr、Be、Sr、Sn、Ge、Ti、Hfやこれらの化合
物などを添加することができる。
等を添加することができる。さらに原料の中に触媒とし
てMg、Ca、Zr、Be、Sr、Sn、Ge、Ti、Hfやこれらの化合
物などを添加することができる。
第１図はSi−Ｃ−Ｎ−Ｏ系の凝縮相の安定関係を示す図
である。
である。
Claims (6)
- 【請求項１】シリカ還元法による窒化ケイ素の製造方法
において、シリカをNH3と炭化水素ガス（CmHn）との混
合ガス中で加熱することを特徴とする窒化ケイ素の製造
方法。 - 【請求項２】混合ガスの混合比は、CmHnを炭素基準のCH
4に換算するとNH3/CH4＝0.5〜2000（容量比）である特
許請求の範囲第１項に記載した窒化ケイ素の製造方法。 - 【請求項３】加熱温度が800〜1600℃である特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載された窒化ケイ素の製造方
法。 - 【請求項４】窒化ケイ素の総炭素含有量が0.3重量％以
下で、総酸素量が3.5重量％以下になるようにした特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載された
窒化ケイ素の製造方法。 - 【請求項５】混合ガスが、さらにN2又は他の不活性ガス
を含む特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載
された窒化ケイ素の製造方法。 - 【請求項６】シリカが、さらに、シリカ１重量部に対し
種子粉末として窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、酸窒
化ケイ素粉末、金属ケイ素粉末のうち少なくともいずれ
か１種を0.005〜１重量部、さらに、もしくは触媒とし
てMg、Cg、Zr、Be、Sr、Sn、Ge、Ti、Hfやこれらの化合
物を少なくとも１種を各元素重量に換算して0.001〜0.1
重量部を含む特許請求の範囲の第１項〜第５項のいずれ
か１項に記載された窒化ケイ素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30819586A JPH0791043B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 窒化ケイ素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30819586A JPH0791043B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 窒化ケイ素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162516A JPS63162516A (ja) | 1988-07-06 |
| JPH0791043B2 true JPH0791043B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=17978061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30819586A Expired - Fee Related JPH0791043B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | 窒化ケイ素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791043B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01278405A (ja) * | 1988-05-02 | 1989-11-08 | Toshiba Ceramics Co Ltd | 針状晶窒化ケイ素の製造方法 |
| US5538675A (en) * | 1994-04-14 | 1996-07-23 | The Dow Chemical Company | Method for producing silicon nitride/silicon carbide composite |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP30819586A patent/JPH0791043B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63162516A (ja) | 1988-07-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
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