JPH0791232B2

JPH0791232B2 - ジアルキルカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH0791232B2
Application number: JP2110563A
Authority: JP
Inventors: 正弘東條; 伸典福岡
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH049356A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジアルキルカーボネートの製造法に関する。
さらに詳しくは、環状カーボネートとアルコールを反応
させることによるジアルキルカーボネートの製造法に関
する。

（従来の技術）触媒の存在下に環状カーボネートとアルコールを反応さ
せることによるジアルキルカーボネートの製造法に関し
ては、種々の提案がなされている。例えば、触媒として
３級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭59−28542）、
アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を使用する方法
（米国特許第3642858号）、タリウム化合物を使用する
方法（特公昭60−27658）、錫アルコキシド類を使用す
る方法（特公昭56−40708）、ルイス酸と含窒素有機塩
基からなる複合触媒を使用する方法（特公昭60−2269
8）、４級ホスホニウム塩を使用する方法（特開昭56−1
0144）、第４級アンモニウム基を交換基として有する固
体強塩基性アニオン交換体を用いる方法（特開昭63−23
8043）等が公知である。

（発明が解決しようとする課題）環状カーボネートとアルコールの反応によるジアルキル
カーボネートの製造法において使用される触媒として
は、均一触媒が主に使用されており、生成物であるジア
ルキルカーボネートを製品として得るためには、通常、
分離操作として蒸留が必要である。したがって、均一系
触媒を使用する場合には、触媒が残留したままで反応混
合物を加熱・蒸留することになる。その結果、副生成物
であるグリコールの脱水縮合等が起こり、選択率が低下
する。

これを防ぐために、使用する触媒量を減少させる方法
（特公昭61−45616）があるが、反応速度が低下してし
まう。さらに、触媒として固体触媒を用いることによ
り、分離操作時の副反応を実質的になくすこともでき
る。そのような可能性のある触媒としては、シリカ−チ
タニア固体酸触媒（特公昭61−5467）や、第３級脂肪族
アミン基を含有する弱塩基性交換樹脂（特公昭59−2854
2）が知られているが、触媒活性が充分でなく、反応速
度が低い。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、環状カーボネートとアルコールを反応さ
せることによるジアルキルカーボネートの製造における
触媒を鋭意検討した結果、選択率が高く、高活性な触媒
を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、鉛触媒の存在下に、環状カーボネ
ートとアルコールを反応させることを特徴とするジアル
キルカーボネートの製造方法を提供するものである。

本発明においては、下式に示すように、環状カーボネー
ト（Ａ）に２分子のアルコール（Ｂ）を反応させること
により、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とグリコール
（Ｄ）を得る周知の反応をそのまま適用すればよい。

上記式中、R¹は２価の基−（CH₂）_ｍ−（ｍは２〜６の
整数）、炭素数１〜８のアルキル基やアリール基で置換
されていてもよく、また、R²は炭素数１〜12の飽和ある
いは不飽和炭化水素基等である。

本発明で使用される環状カーボネートとしては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のアルキレンカーボネートや、1,3−ジオキサシクロヘ
キサ−２−オン、1,3−ジオキサシクロヘプタ−２−オ
ンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特に
好ましく使用される。

また、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、１−メチルエタノール、アリル
アルコール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−２−プロパノール、３−ブテン−１−オール、シクロ
ヘキサノール等の炭素数１〜12のアルコールなどが好ま
しく使用される。

本発明で用いられる鉛触媒としては、鉛および鉛を含む
化合物であれば、どのようなものでもよいが特に好まし
いのは、塩基性または中性の鉛化合物である。このよう
な鉛化合物としては、例えば、PbO、PbO₂、Pb₃O₄などの
酸化鉛類;PbS、Pb₂S₃、PbS₂などの硫化鉛類;Pb（O
H）_２、Pb₃O₂（OH）_２、Pb₂［PbO₂（OH）_２］、Pb₂O（O
H）_２などの水酸化鉛類;Na₂PbO₂、K₂PbO₂、NaHPbO₂、KH
PbO₂などの亜ナマリ酸塩類;Na₂PbO₃、Na₂H₂PbO₄、K₂PbO
₃、K₂［Pb（OH）_６］、K₄PbO₄、Ca₂PbO₄、CaPbO₃などの
鉛酸塩類;PbCO₃、2PbCO₃・Pb（OH）_２などの鉛の炭酸塩
およびその塩基性塩類;Pb（OCH₃）_２、（CH₃O）Pb（OP
h）、Pb（OPh）_２などのアルコキシ鉛類；アリールオキ
シ鉛類;Pb（OCOCH₃）_２、Pb（OCOCH₃）_４、Pb（OCOC
H₃）_２・PbO・3H₂Oなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸
塩や塩基性塩類;Bu₄Pb、Ph₄Pb、Bu₃PbCl、Ph₃PbBr、Ph₃
Pb（またはPh₆Pb₂）、Bu₃PbOH、Ph₂PbOなどの有機鉛化
合物類（Buはブチル基、Phはフェニル基を示す）;Pb−N
a、Pb−Ca、Pb−Ba、Pb−Sn、Pb−Sbなどの鉛の合金
類；ホウエン鉱、センアンエン鉱などの鉛鉱物類、およ
びこれらの化合物の水和物などが好ましく用いられる。
もちろん、これらの鉛の化合物が反応系中に存在する有
機化合物、例えば、環状カーボネート、アルコール、ジ
アルキルカーボネート、グリコールと反応したものであ
ってもよいし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理
されたものであってもよい。

これらの中で特に好ましい触媒は、粉末状鉛、各種酸化
鉛類、水酸化鉛類、炭酸鉛および塩基性炭酸鉛類、アル
コキシ鉛類、アリールオキシ鉛類、亜ナマリ酸塩類およ
び鉛酸塩類、酢酸鉛および塩基性酢酸鉛などである。

このような鉛または鉛化合物から成る触媒は、１種類で
もよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。

これらの触媒は、反応条件において反応液に溶解し得る
ものであっても、溶解し得ないものであってもよい。ま
た、これらの触媒は、反応に不活性な化合物や担体と混
合したり、あるいはこれらに担持させて使用することも
できる。

また、鉛触媒の使用量については特に制限はないが、通
常、環状カーボネートに対して0.00001〜100倍モル好ま
しくは0.001〜２倍モルの範囲で用いられる。

反応の様式としては、流動床式、固定床式、あるいは撹
拌式等、一般に用いられる方法を使用することができ
る。また、流通式、回分式、いずれの方法であってもよ
い。

本発明を実施するに当たり、反応温度は、通常30〜300
℃、好ましくは50〜260℃である。ただし、使用する触
媒が固有の耐用温度をもつ場合には、それ以下の温度範
囲で行うことが好ましい。

反応時間は原料である環状カーボネートおよびアルコー
ルの種類および組成比や、反応温度によっても変わり得
るが、例えば、流通反応を行う場合の全供給液に対する
液時空間速度（LHSV）で表現して、通常0.05〜40hr^-1、
好ましくは0.1〜20hr^-1、さらに好ましくは0.2〜10hr^-1
が使用される。また、回分式反応の場合には、通常0.05
〜60時間、好ましくは0.1〜40時間、さらに好ましくは
0.2〜20時間が使用される。

原料である環状カーボネートとアルコールの量比は、広
い範囲で用いることができる。しかしながら、環状カー
ボネートに対するアルコールのモル比が大きすぎる場合
には、回収するアルコール量が過大となり現実的でな
い。また、モル比が小さすぎる場合には、環状カーボネ
ートの転化率が低くなるため回収量が増大して、やはり
現実的ではない。したがって、原料である環状カーボネ
ートに対するアルコールのモル比は、通常0.05〜100が
用いられ、好ましくは0.1〜40、さらには好ましくは0.2
〜20が使用される。

（実施例）以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。

実施例１容量300mlのオートクレーブへエチレンカーボネート1.0
モルとメタノール2.0モルおよびPbO 0.005モルを加
え、系内をN₂置換後、撹拌・加熱を開始し、反応温度を
100℃とした。１時間後、オートクレーブを冷却した
後、反応液を常圧および減圧下に蒸留することにより、
留出液と蒸留残渣を得た。留出液にはエチレンカーボネ
ート0.61モル、ジメチルカーボネート0.38モル、エチレ
ングリコール0.38モルが含まれていた。また、蒸留残渣
中にはエチレンカーボネート0.011モルのみが存在して
いた。この結果は、エチレンカーボネート転化率が38
％、ジメチルカーボネートの選択率が99％以上、エチレ
ングリコールの選択率が99％以上であることを示す。

比較例１ PbOの代わりにジ−ｎ−ブチルジメトキシ錫0.005モルを
用いた他は、実施例１と同様の方法で反応を行った。こ
の反応液を常圧および減圧下に蒸留することにより、留
出液と蒸留残渣を得た。留出液にはエチレンカーボネー
ト0.64モル、ジメチルカーボネート0.34モル、エチレン
グリコール0.33モルが含まれていた。また、蒸留残渣中
には、エチレンカーボネート0.010モルと高沸点副生成
物が含まれていた。この結果は、エチレンカーボネート
転化率が35％、ジメチルカーボネートの選択率が97％、
エチレングリコールの選択率が94％であることを示す。

実施例２〜９ PbOの代わりに種々の鉛化合物または鉛を用いる以外
は、実施例１と同様な方法によって反応を行った。２時
間後の反応結果を第１表に示す。なお、これらの実施例
において、触媒は0.005モルまたは鉛として0.005グラム
原子を用いた。

実施例10 オートクレーブへ仕込む原料の量を、エチレンカーボネ
ート0.4モル、メタノール2.0モルとし、反応温度を90℃
とした他は、実施例１と同様の条件で反応を行った。エ
チレンカーボネートの転化率は59％、ジメチルカーボネ
ートおよびエチレングリコールの選択率は、それぞれ99
％、99％であった。

実施例11 エチレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネー
トを使用した他は、実施例１と同一の方法で反応を行っ
た。プロピレンカーボネートの転化率は42％、ジメチル
カーボネートおよびプロピレングリコールの選択率は、
それぞれ99％、99％であった。

実施例12 エチレンカーボネートの代わりに1,3−ジオキサシクロ
ヘキサ−２−オン（別名シクロヘキセンカーボネー
ト）１モルを用いる以外は、実施例１と同様な反応を行
なった結果、シクロヘキセンカーボネートの転化率が33
％でジメチルカーボネートの選択率が98％、シクロヘキ
サン−1,2−ジオールの選択率が98％であった。

（発明の効果）本発明の方法により、環状カーボネートとアルコールを
原料として、ジアルキルカーボネートを高収率、高選択
率で得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/04 ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛触媒の存在下に、環状カーボネートとア
ルコールを反応させることを特徴とするジアルキルカー
ボネートの製造法。
【請求項２】鉛触媒が鉛および、中性または塩基性の鉛
化合物である請求項１記載のジアルキルカーボネートの
製造法。