JPH0791238B2 - 第３級アミンの製造方法 - Google Patents
第３級アミンの製造方法Info
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- JPH0791238B2 JPH0791238B2 JP5025241A JP2524193A JPH0791238B2 JP H0791238 B2 JPH0791238 B2 JP H0791238B2 JP 5025241 A JP5025241 A JP 5025241A JP 2524193 A JP2524193 A JP 2524193A JP H0791238 B2 JPH0791238 B2 JP H0791238B2
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- amine
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は第３級アミンの製造方法
に関し、更に詳しくは、種々の第１級アミンまたは第２
級アミン類とホルムアルデヒドを、特定の方法で調製し
たPd触媒を用いて水素圧下で反応させることによって、
N−メチル化し対応する第３級アミンを高収率で製造す
る方法に関するものである。本発明によって製造される
第３級アミンは、乳化剤、分散剤、防錆剤、殺菌剤、均
染剤、帯電防止剤などの第４級アンモニウム塩や、両性
活性剤の中間体として、あるいはそれ自身でもウレタン
フォーム用触媒等種々の用途を持つ有用な物質である。
に関し、更に詳しくは、種々の第１級アミンまたは第２
級アミン類とホルムアルデヒドを、特定の方法で調製し
たPd触媒を用いて水素圧下で反応させることによって、
N−メチル化し対応する第３級アミンを高収率で製造す
る方法に関するものである。本発明によって製造される
第３級アミンは、乳化剤、分散剤、防錆剤、殺菌剤、均
染剤、帯電防止剤などの第４級アンモニウム塩や、両性
活性剤の中間体として、あるいはそれ自身でもウレタン
フォーム用触媒等種々の用途を持つ有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、長鎖脂肪族第１級及び第２級アミンを水素化触媒の
存在下でホルムアルデヒド及び水素と反応させて第３級
アミンを得ることは良く知られている。具体的には、特
公昭39−17905 号及び特開昭55−9019号公報に記載の方
法がある。前者の方法では、好ましくない副生物の生成
を防ぐために、反応系に低級カルボン酸を追加触媒とし
て添加している。しかし、この実施例によれば、第１級
アミンまたは第２級アミンを出発原料とし、触媒として
ラネーNiを用い、追加触媒として酢酸等の低級カルボン
酸を添加したとしても、第３級アミンの収率は最高で83
％であり、副生物が10％以上生成している。従ってこの
方法は、追加触媒を添加しているにもかかわらず副生物
の抑制が不完全で、且つアミン種によって触媒の選択性
が異なるという欠点を有している。また、この方法では
反応系に異物を添加することが避けられずそのため分離
精製が必要となり、つまり不要な工程が必要となり操作
上からも好ましくない。
ら、長鎖脂肪族第１級及び第２級アミンを水素化触媒の
存在下でホルムアルデヒド及び水素と反応させて第３級
アミンを得ることは良く知られている。具体的には、特
公昭39−17905 号及び特開昭55−9019号公報に記載の方
法がある。前者の方法では、好ましくない副生物の生成
を防ぐために、反応系に低級カルボン酸を追加触媒とし
て添加している。しかし、この実施例によれば、第１級
アミンまたは第２級アミンを出発原料とし、触媒として
ラネーNiを用い、追加触媒として酢酸等の低級カルボン
酸を添加したとしても、第３級アミンの収率は最高で83
％であり、副生物が10％以上生成している。従ってこの
方法は、追加触媒を添加しているにもかかわらず副生物
の抑制が不完全で、且つアミン種によって触媒の選択性
が異なるという欠点を有している。また、この方法では
反応系に異物を添加することが避けられずそのため分離
精製が必要となり、つまり不要な工程が必要となり操作
上からも好ましくない。
【０００３】一方、後者の公報には一般的なNi系水素化
触媒を用いる技術が開示されており、特に担体に担持さ
れたNi触媒が有効であるとしている。しかしながら、こ
の公報の実施例４，５に記載されている長鎖第２級アミ
ンを出発原料とする例のように、このNi系触媒は、水素
化による N−メチル化反応を実施する前に、予め水素と
接触させて 180〜230 ℃の高温で触媒を活性化させる操
作を必要としている。また、水素を連続的に流通させ反
応系内の水を連続的に排出させる操作も必要としてい
る。このように、この方法では、使用される担持Ni触媒
の特性に由来する欠点、即ち予め水素下、高温の条件で
触媒を活性化させる付随的操作が必要であり、また、反
応系内の水を連続的に系外に排出させる必要があって煩
雑であるという欠点を有している。
触媒を用いる技術が開示されており、特に担体に担持さ
れたNi触媒が有効であるとしている。しかしながら、こ
の公報の実施例４，５に記載されている長鎖第２級アミ
ンを出発原料とする例のように、このNi系触媒は、水素
化による N−メチル化反応を実施する前に、予め水素と
接触させて 180〜230 ℃の高温で触媒を活性化させる操
作を必要としている。また、水素を連続的に流通させ反
応系内の水を連続的に排出させる操作も必要としてい
る。このように、この方法では、使用される担持Ni触媒
の特性に由来する欠点、即ち予め水素下、高温の条件で
触媒を活性化させる付随的操作が必要であり、また、反
応系内の水を連続的に系外に排出させる必要があって煩
雑であるという欠点を有している。
【０００４】また、特開昭60−112734号公報には、長鎖
脂肪族アミンを水素とホルムアルデヒドを用いてメチル
化するに際し、反応温度80〜250 ℃、水素圧２kg／cm2
（ゲージ圧）以上の条件下に、粉末あるいは粒状炭素に
Co，Ni，Rh，PdまたはPtをイオン交換の調製方法で 0.1
〜10重量％担持させた水素化触媒をアミンに対して５〜
5000ppm 加えホルムアルデヒドを連続的に添加しながら
反応させて、収率・純度共良好な第３級アミンを得る方
法が開示されている。しかしながら、本発明者らがこの
発明の説明に開示されている触媒の調製法、即ち、アド
バンシズ キャタリシス（Advances Catalysis), 第20
巻, 第112頁（1969年）に書かれているイオン交換法に
て触媒を調製し本反応を実施してみたが、副生物が多く
前記した方法に比べ改善はされているものの、まだ不十
分であった（本発明の比較例として下記に記載した）。
脂肪族アミンを水素とホルムアルデヒドを用いてメチル
化するに際し、反応温度80〜250 ℃、水素圧２kg／cm2
（ゲージ圧）以上の条件下に、粉末あるいは粒状炭素に
Co，Ni，Rh，PdまたはPtをイオン交換の調製方法で 0.1
〜10重量％担持させた水素化触媒をアミンに対して５〜
5000ppm 加えホルムアルデヒドを連続的に添加しながら
反応させて、収率・純度共良好な第３級アミンを得る方
法が開示されている。しかしながら、本発明者らがこの
発明の説明に開示されている触媒の調製法、即ち、アド
バンシズ キャタリシス（Advances Catalysis), 第20
巻, 第112頁（1969年）に書かれているイオン交換法に
て触媒を調製し本反応を実施してみたが、副生物が多く
前記した方法に比べ改善はされているものの、まだ不十
分であった（本発明の比較例として下記に記載した）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは従
来法に見られる問題点を解決し、また原料アミン種が限
定されることなく、高選択性をもって、目的とする第３
級アミンを高収率で得る方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定の方法で調製された触媒を用いることに
よって、反応条件面及び出発原料種などに限定されるこ
となく高収率で目的とする第３級アミンを製造する方法
を見いだし、本発明を完成するに至った。
来法に見られる問題点を解決し、また原料アミン種が限
定されることなく、高選択性をもって、目的とする第３
級アミンを高収率で得る方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定の方法で調製された触媒を用いることに
よって、反応条件面及び出発原料種などに限定されるこ
となく高収率で目的とする第３級アミンを製造する方法
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明者らは本発明に至るにあたっ
て、従来の一般的な水素化触媒を用いて、本反応の反応
機構の解析及び副反応の生成物の解析を行ってきた。そ
の結果、従来公知のラネーNiまたは担持Ni触媒では本反
応機構における水素化分解反応（水素化脱水）に大きく
関与する触媒活性と選択性が不十分であり、副反応が起
こりやすくなり、アミン及びホルムアルデヒドの分解ガ
スが触媒への吸着、触媒表面の変質を引き起こしやすく
なることが確認された。特に１級アミン又は低級アミン
又はポリアミン類を原料とする場合、このような現象が
起こりやすく、このような副反応を抑制するためには、
添加物を加えたり、触媒を安定化するための操作、反応
条件の限定が必要となる。しかし、このような対応をし
ても、ある程度の効果はあるが副反応の起こりやすいア
ミンに対しては対応がとれない。この原因は、Ni系触媒
を用いる場合、本反応で触媒に要求される水素化分解特
性（活性・選択性）が劣るため、触媒添加量が多く必要
となり好ましくない副反応物を生成しやすいからであ
り、即ち、触媒が、本反応における選択性に限界を有す
ることに起因している。これら公知の触媒を用いた検討
から、高活性・高選択性を示す触媒が本発明には不可欠
であるとの結論に達し、鋭意検討した結果、特定の方法
で調製したPd触媒が、本反応に要求される水素化分解特
性に対し極めて少量で（触媒金属としてアミンに対し10
〜500ppm) 作用することを見いだし本発明の完成に至っ
たのである。
て、従来の一般的な水素化触媒を用いて、本反応の反応
機構の解析及び副反応の生成物の解析を行ってきた。そ
の結果、従来公知のラネーNiまたは担持Ni触媒では本反
応機構における水素化分解反応（水素化脱水）に大きく
関与する触媒活性と選択性が不十分であり、副反応が起
こりやすくなり、アミン及びホルムアルデヒドの分解ガ
スが触媒への吸着、触媒表面の変質を引き起こしやすく
なることが確認された。特に１級アミン又は低級アミン
又はポリアミン類を原料とする場合、このような現象が
起こりやすく、このような副反応を抑制するためには、
添加物を加えたり、触媒を安定化するための操作、反応
条件の限定が必要となる。しかし、このような対応をし
ても、ある程度の効果はあるが副反応の起こりやすいア
ミンに対しては対応がとれない。この原因は、Ni系触媒
を用いる場合、本反応で触媒に要求される水素化分解特
性（活性・選択性）が劣るため、触媒添加量が多く必要
となり好ましくない副反応物を生成しやすいからであ
り、即ち、触媒が、本反応における選択性に限界を有す
ることに起因している。これら公知の触媒を用いた検討
から、高活性・高選択性を示す触媒が本発明には不可欠
であるとの結論に達し、鋭意検討した結果、特定の方法
で調製したPd触媒が、本反応に要求される水素化分解特
性に対し極めて少量で（触媒金属としてアミンに対し10
〜500ppm) 作用することを見いだし本発明の完成に至っ
たのである。
【０００７】即ち、本発明は、第１級アミンまたは第２
級アミンに、水素圧下、好ましくは３〜50kg／cm2 （ゲ
ージ圧）の水素圧下でホルムアルデヒドを反応させ、対
応する第３級アミンを製造する方法において、触媒とし
て、粉末あるいは粒状炭素に下記(a) または(b) の方法
で0.1 〜10重量％のPdを担持させたPd触媒を用いること
を特徴とする第３級アミンの製造方法を提供するもので
ある。 (a) 塩酸を含む塩化パラジウム又は硝酸パラジウム水溶
液に所定量の活性炭を加え減圧下で水及び塩酸を除去
後、空気中で乾燥・焼成する。 (b) 塩酸を含む塩化パラジウム又は硝酸パラジウム水溶
液に所定量の活性炭を加え減圧下で水及び塩酸を除去
後、水素雰囲気下で還元処理する。
級アミンに、水素圧下、好ましくは３〜50kg／cm2 （ゲ
ージ圧）の水素圧下でホルムアルデヒドを反応させ、対
応する第３級アミンを製造する方法において、触媒とし
て、粉末あるいは粒状炭素に下記(a) または(b) の方法
で0.1 〜10重量％のPdを担持させたPd触媒を用いること
を特徴とする第３級アミンの製造方法を提供するもので
ある。 (a) 塩酸を含む塩化パラジウム又は硝酸パラジウム水溶
液に所定量の活性炭を加え減圧下で水及び塩酸を除去
後、空気中で乾燥・焼成する。 (b) 塩酸を含む塩化パラジウム又は硝酸パラジウム水溶
液に所定量の活性炭を加え減圧下で水及び塩酸を除去
後、水素雰囲気下で還元処理する。
【０００８】本発明の方法は、前述したように従来公知
の触媒では困難な第１級アミン、第２級アミン、ポリア
ミン類を出発原料とし、特定の方法で調製したPd触媒を
用いて、初めて高収率、高純度の種々の対応する第３級
アミンを得ることを可能としたものである。
の触媒では困難な第１級アミン、第２級アミン、ポリア
ミン類を出発原料とし、特定の方法で調製したPd触媒を
用いて、初めて高収率、高純度の種々の対応する第３級
アミンを得ることを可能としたものである。
【０００９】本発明の方法によれば、目的とする第３級
アミンを、原料に対し定量的に得ることができる。ま
た、従来法では副反応物が生成し易い第１級アミン、ジ
アミン、ポリアミン類を原料とした場合にも、対応する
第３級アミンが95％以上の高収率で得られる。また、触
媒の性能が優れているため、選択性や収率を上げるため
の助触媒あるいは添加物を加える必要もなく、触媒活性
を上げるための特別な操作も必要とせず、且つ、触媒の
使用量も非常に少なくて、短時間で反応を完結できる。
アミンを、原料に対し定量的に得ることができる。ま
た、従来法では副反応物が生成し易い第１級アミン、ジ
アミン、ポリアミン類を原料とした場合にも、対応する
第３級アミンが95％以上の高収率で得られる。また、触
媒の性能が優れているため、選択性や収率を上げるため
の助触媒あるいは添加物を加える必要もなく、触媒活性
を上げるための特別な操作も必要とせず、且つ、触媒の
使用量も非常に少なくて、短時間で反応を完結できる。
【００１０】本発明の反応に用いられるPd触媒は、上記
(a) 及び(b) 以外の方法で調製したPd触媒に比べて極め
て活性が高く、更にラネーNiや担持Niに比べ金属単位重
量当たりの活性は数十倍以上である。そのため、触媒金
属の添加量が、出発原料アミンに対して、数10ppm から
数100ppmで十分である。本発明で使用するPd触媒は、他
の金属に比べて高価であるが、上記のように極めて少量
の添加で十分に目的を達することができ、更に触媒の耐
久性が優れているため、数回の使用でも触媒の活性はほ
とんど低下しない。
(a) 及び(b) 以外の方法で調製したPd触媒に比べて極め
て活性が高く、更にラネーNiや担持Niに比べ金属単位重
量当たりの活性は数十倍以上である。そのため、触媒金
属の添加量が、出発原料アミンに対して、数10ppm から
数100ppmで十分である。本発明で使用するPd触媒は、他
の金属に比べて高価であるが、上記のように極めて少量
の添加で十分に目的を達することができ、更に触媒の耐
久性が優れているため、数回の使用でも触媒の活性はほ
とんど低下しない。
【００１１】本発明に使用するPd触媒は、粉末状あるい
は粒状炭素にPd金属を上記(a) または(b) の方法によっ
て 0.1〜10重量％担持させて調製する。一般に、固体触
媒の調製法としては、その過程の操作法によって含浸
法、沈着法、混練法、イオン交換法、共沈法、溶融法な
どに分けることができる（「化学工業の進歩 第15集触
媒設計」槙書店発行；35頁参照）。本発明者らは、Pd触
媒のこれら調製法による活性・選択性の違いと、担体種
の選択を鋭意検討した結果、粉末状あるいは粒状炭素に
上記(a) または(b) の方法によってPdを担持させて調製
した触媒のみが本発明の目的に合致し、高収率、高選択
性の反応を行なえることを発見し、本発明を完成するに
至ったのである。
は粒状炭素にPd金属を上記(a) または(b) の方法によっ
て 0.1〜10重量％担持させて調製する。一般に、固体触
媒の調製法としては、その過程の操作法によって含浸
法、沈着法、混練法、イオン交換法、共沈法、溶融法な
どに分けることができる（「化学工業の進歩 第15集触
媒設計」槙書店発行；35頁参照）。本発明者らは、Pd触
媒のこれら調製法による活性・選択性の違いと、担体種
の選択を鋭意検討した結果、粉末状あるいは粒状炭素に
上記(a) または(b) の方法によってPdを担持させて調製
した触媒のみが本発明の目的に合致し、高収率、高選択
性の反応を行なえることを発見し、本発明を完成するに
至ったのである。
【００１２】本発明に使用するPd触媒の調製方法は、上
記(a) 又は(b) のいずれかの方法であるが、具体的には
塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムの所定量、及び少
量の濃塩酸または希塩酸を水に溶解し、そこにPdの担持
率が 0.1〜10重量％になるように活性炭を加え、十分に
攪拌したのち、減圧下１〜200torr の減圧下で加熱処理
し、更に50〜150 ℃にて乾燥し活性炭担持Pd触媒の前駆
体を得、その後、空気中、１〜５時間、 200〜400 ℃
で乾燥・焼成するか、あるいは水素雰囲気下、１〜５
時間、80〜300 ℃で還元処理することにより活性炭担持
Pd触媒を得る。なお、本発明のPd触媒の調製法は以下に
示す実施例で詳細に説明する。
記(a) 又は(b) のいずれかの方法であるが、具体的には
塩化パラジウムまたは硝酸パラジウムの所定量、及び少
量の濃塩酸または希塩酸を水に溶解し、そこにPdの担持
率が 0.1〜10重量％になるように活性炭を加え、十分に
攪拌したのち、減圧下１〜200torr の減圧下で加熱処理
し、更に50〜150 ℃にて乾燥し活性炭担持Pd触媒の前駆
体を得、その後、空気中、１〜５時間、 200〜400 ℃
で乾燥・焼成するか、あるいは水素雰囲気下、１〜５
時間、80〜300 ℃で還元処理することにより活性炭担持
Pd触媒を得る。なお、本発明のPd触媒の調製法は以下に
示す実施例で詳細に説明する。
【００１３】次に本発明の方法の反応実施概要を説明す
る。反応容器に後述する種々の第１級アミンまたは第２
級アミン類の少なくとも１種を仕込み、本発明のPd触媒
を仕込んだのち、内容物を攪拌しながら水素を反応容器
内に導入する。水素圧を好ましくは３〜50kg／cm2 （ゲ
ージ圧）、更に好ましくは３〜20kg／cm2 （ゲージ圧）
に設定し、所定の反応温度、好ましくは80〜180 ℃に到
達後、ホルムアルデヒドを反応系に添加する。添加は、
一括でもあるいは連続的でも可能であるが、連続的に行
う方法が好ましい。
る。反応容器に後述する種々の第１級アミンまたは第２
級アミン類の少なくとも１種を仕込み、本発明のPd触媒
を仕込んだのち、内容物を攪拌しながら水素を反応容器
内に導入する。水素圧を好ましくは３〜50kg／cm2 （ゲ
ージ圧）、更に好ましくは３〜20kg／cm2 （ゲージ圧）
に設定し、所定の反応温度、好ましくは80〜180 ℃に到
達後、ホルムアルデヒドを反応系に添加する。添加は、
一括でもあるいは連続的でも可能であるが、連続的に行
う方法が好ましい。
【００１４】本発明に使用するホルムアルデヒドは、ホ
ルマリン又はホルムアルデヒドのメタノール溶液であっ
ても良い。ホルムアルデヒド濃度としては30〜60％のも
のが良く、好ましくは35〜37％ホルマリン水が良い。ホ
ルムアルデヒドの使用量は、原料アミンのアミノ基の持
つ活性水素基１個に対し 1.0ないし 1.2当量倍の範囲で
使用する。反応時間は、触媒添加量とホルムアルデヒド
の供給速度及びアミンの活性水素基数で任意に決められ
るが、通常は２〜10時間である。触媒添加量は、アミン
に対し触媒金属のPd金属として10〜500ppmの範囲で使用
するのが好ましい。これ以上添加しても良いが、通常は
この範囲で十分に目的を達成する。また触媒の耐久性が
良いため、繰り返し使用が可能で１回当たりの使用量は
さらに少なくなる。
ルマリン又はホルムアルデヒドのメタノール溶液であっ
ても良い。ホルムアルデヒド濃度としては30〜60％のも
のが良く、好ましくは35〜37％ホルマリン水が良い。ホ
ルムアルデヒドの使用量は、原料アミンのアミノ基の持
つ活性水素基１個に対し 1.0ないし 1.2当量倍の範囲で
使用する。反応時間は、触媒添加量とホルムアルデヒド
の供給速度及びアミンの活性水素基数で任意に決められ
るが、通常は２〜10時間である。触媒添加量は、アミン
に対し触媒金属のPd金属として10〜500ppmの範囲で使用
するのが好ましい。これ以上添加しても良いが、通常は
この範囲で十分に目的を達成する。また触媒の耐久性が
良いため、繰り返し使用が可能で１回当たりの使用量は
さらに少なくなる。
【００１５】反応中の反応器は水素圧で密閉する系でも
良く、生成水、ホルマリン水等がアミンと共存していて
も、触媒活性には影響なく、また過剰にホルムアルデヒ
ドが存在するような場合、その過剰分を排出させるため
に、あるいは原料に由来する低級ガスなどを排出させる
ため、水素圧下で連続的に少量のガスを排気する系であ
ってもよい。この様にして反応が完了した後、反応物を
そのまま蒸留するか、あるいは触媒を濾過後に蒸留する
か又はそのまま触媒を濾過するのみで極めて高純度、高
品質の第３級アミンを得ることが出来る。
良く、生成水、ホルマリン水等がアミンと共存していて
も、触媒活性には影響なく、また過剰にホルムアルデヒ
ドが存在するような場合、その過剰分を排出させるため
に、あるいは原料に由来する低級ガスなどを排出させる
ため、水素圧下で連続的に少量のガスを排気する系であ
ってもよい。この様にして反応が完了した後、反応物を
そのまま蒸留するか、あるいは触媒を濾過後に蒸留する
か又はそのまま触媒を濾過するのみで極めて高純度、高
品質の第３級アミンを得ることが出来る。
【００１６】例えば、一般式 R1R2NH （式中、R1，R2は
同じか又は異なっても良い、炭素数８〜22の直鎖又は分
岐鎖を有する飽和又は不飽和炭化水素基を示す）で表さ
れる長鎖脂肪族第２級アミンと、ホルムアルデヒドとの
反応では、本発明のPd触媒（担持量５％）をアミンに対
し0.05重量％（アミンに対しPd金属として25ppm)添加し
て、反応温度 140℃、水素圧15kg／cm2 （ゲージ圧）
で、アミンに対し当モル量のホルマリンを４時間で添加
した後、 0.5時間熟成する条件で、生成物は純分99％以
上の第３級アミンが得られた。本来、この反応によって
得られるジ長鎖脂肪族アルキル３級アミンは、高沸点の
ため蒸留による精製が工業的に難しいため、反応後使用
した触媒を濾過除去するのみで使用することが必要であ
り、このため反応終了時すでに高純度を維持しているこ
とが必要とされるが、これらの要求に対し、本発明によ
る方法は充分対応できるものである。
同じか又は異なっても良い、炭素数８〜22の直鎖又は分
岐鎖を有する飽和又は不飽和炭化水素基を示す）で表さ
れる長鎖脂肪族第２級アミンと、ホルムアルデヒドとの
反応では、本発明のPd触媒（担持量５％）をアミンに対
し0.05重量％（アミンに対しPd金属として25ppm)添加し
て、反応温度 140℃、水素圧15kg／cm2 （ゲージ圧）
で、アミンに対し当モル量のホルマリンを４時間で添加
した後、 0.5時間熟成する条件で、生成物は純分99％以
上の第３級アミンが得られた。本来、この反応によって
得られるジ長鎖脂肪族アルキル３級アミンは、高沸点の
ため蒸留による精製が工業的に難しいため、反応後使用
した触媒を濾過除去するのみで使用することが必要であ
り、このため反応終了時すでに高純度を維持しているこ
とが必要とされるが、これらの要求に対し、本発明によ
る方法は充分対応できるものである。
【００１７】一方、一般式 RNH2 （式中、R は炭素数８
〜22の直鎖又は分岐鎖を有する飽和又は不飽和の炭化水
素基を示す）で表される長鎖脂肪族第１級アミンとホル
ムアルデヒドとの反応では、一般的に使用されているNi
系水素化触媒では副反応が起こりやすく、これを抑制す
るためにカルボン酸などを添加している。しかし、この
方法では触媒の選択性を改良する効果はなく、特公昭39
−17905 号の実施例にも開示されているように、目的と
するモノ長鎖アルキルジメチル第３級アミンの収率は最
大でも88％前後になっている。これは約10％の副反応物
を含有しており、目的とする第３級アミンを高純度に得
るためには蒸留精製が必要となり、その結果得られる収
率は当然さらに低下する。
〜22の直鎖又は分岐鎖を有する飽和又は不飽和の炭化水
素基を示す）で表される長鎖脂肪族第１級アミンとホル
ムアルデヒドとの反応では、一般的に使用されているNi
系水素化触媒では副反応が起こりやすく、これを抑制す
るためにカルボン酸などを添加している。しかし、この
方法では触媒の選択性を改良する効果はなく、特公昭39
−17905 号の実施例にも開示されているように、目的と
するモノ長鎖アルキルジメチル第３級アミンの収率は最
大でも88％前後になっている。これは約10％の副反応物
を含有しており、目的とする第３級アミンを高純度に得
るためには蒸留精製が必要となり、その結果得られる収
率は当然さらに低下する。
【００１８】これに対し、本発明の触媒を用いた場合、
一般式 RNH2 （式中 Rは前記の意味を示す）で表される
長鎖脂肪族第１級アミンとホルムアルデヒド及び水素と
の反応では、本発明の例えばPd触媒（担持量５％）をア
ミンに対し 0.1重量％（Pd金属としてはアミンに対し50
ppm)添加し、反応温度 120℃、水素圧15kg／cm2 （ゲー
ジ圧）で、アミンに対し２倍モルのホルマリンを４時間
で添加し、 0.5時間熟成したところ、目的とするモノ長
鎖アルキルジメチル３級アミンが純分98％以上で得られ
た。
一般式 RNH2 （式中 Rは前記の意味を示す）で表される
長鎖脂肪族第１級アミンとホルムアルデヒド及び水素と
の反応では、本発明の例えばPd触媒（担持量５％）をア
ミンに対し 0.1重量％（Pd金属としてはアミンに対し50
ppm)添加し、反応温度 120℃、水素圧15kg／cm2 （ゲー
ジ圧）で、アミンに対し２倍モルのホルマリンを４時間
で添加し、 0.5時間熟成したところ、目的とするモノ長
鎖アルキルジメチル３級アミンが純分98％以上で得られ
た。
【００１９】このように本発明の方法によると、副反応
の起こりやすい第１級アミンからの反応においても、高
選択性で第３級アミンを得ることができるため、純度の
高い１級アミンを用い本発明の触媒を使用すれば、反応
後使用した触媒を濾過除去するだけで、蒸留なしで高品
質な第３級アミンを得ることも可能である。
の起こりやすい第１級アミンからの反応においても、高
選択性で第３級アミンを得ることができるため、純度の
高い１級アミンを用い本発明の触媒を使用すれば、反応
後使用した触媒を濾過除去するだけで、蒸留なしで高品
質な第３級アミンを得ることも可能である。
【００２０】従来公知のNi系触媒を用いてこれらの反応
を行う場合、長鎖脂肪族第１級アミンからは、前述のよ
うに副反応が起こりやすく、目的とする第３級アミンの
収率は低下する。更に、低級の第１級アミン、又は第１
級アミノ基又は第２級アミノ基又はそれらを混合して有
するジアミン、トリアミン等のポリアミン類を出発原料
とする場合には、さらに副反応は多くなり第３級アミン
の収率は低下する。これに対し、このような副反応の起
こりやすいアミン類を出発原料として用いた場合におい
ても、本発明の方法で調製したPd触媒を使用すれば従来
の触媒に比べて高収率で目的とする第３級アミンを製造
することができる。
を行う場合、長鎖脂肪族第１級アミンからは、前述のよ
うに副反応が起こりやすく、目的とする第３級アミンの
収率は低下する。更に、低級の第１級アミン、又は第１
級アミノ基又は第２級アミノ基又はそれらを混合して有
するジアミン、トリアミン等のポリアミン類を出発原料
とする場合には、さらに副反応は多くなり第３級アミン
の収率は低下する。これに対し、このような副反応の起
こりやすいアミン類を出発原料として用いた場合におい
ても、本発明の方法で調製したPd触媒を使用すれば従来
の触媒に比べて高収率で目的とする第３級アミンを製造
することができる。
【００２１】本発明に使用されうる原料アミンとして
は、次のようなものが挙げられる。一般式 RNH2 （式
中、R は前記の意味を示す）で表される長鎖脂肪族第１
級アミン、例えば２−エチルヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルア
ミン、エイコシルアミン、オレイルアミンなど、あるい
はこれらの混合物等；一般式 R1R2NH （式中、R1, R2は
前記の意味を示す）で表される長鎖脂肪族第２級アミ
ン、例えばジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデ
シルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミ
ン、ステアリル−オレイルアミン、ジエイコシルアミン
など、あるいはこれらの混合物等；一般式 R1O(CH2)3NH
2 （式中、R1は前記の意味を示す）で表される第１級ア
ミン、例えば３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル
アミン、３−オクチロキシプロピルアミン、３−デシロ
キシプロピルアミン、３−ドデシロキシプロピルアミ
ン、３−オクタデシロキシプロピルアミンなど；一般式
(R1O(CH2)3)2−NH（式中、R1は前記の意味を示す）で
表される第２級アミン、例えばジ（３−（２−エチルヘ
キシロキシ）プロピル）アミン、ジ（３−オクチロキシ
プロピル）アミン、ジ（３−デシロキシプロピル）アミ
ン、ジ（３−ドデシロキシプロピル）アミン、ジ（３−
オクタデシロキシプロピル）アミンなど；一般式 H2N−
(R3)−NH2 （式中、R3は炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖
のアルキレン基を示す）で表される第１級アミノ基を有
するポリアミン、例えばエチレンジアミン、 1,3−ブタ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミンなど；一般式 H2NR4
(NHR5)nNH2（式中、R4、R5は同じか又は異なっても良
い、炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、n
は１〜10の数を示す）で表される第１級及び第２級アミ
ノ基を有するポリアミン、例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンなど；一般式 (CH3)2N〔CH2)3NH〕m−H（式中、m は
１〜５の数を示す）で表されるポリアミン、例えばN,N
−ジメチルプロピレンジアミン、 N,N−ジメチルジプロ
ピレントリアミンなど；芳香族基を有する芳香族第１級
又は第２級アミン、例えばアニリン、ベンジルアミン、
キシレンジアミンなど；炭素数４〜６の脂環を有する脂
環式第１級又は第２級アミン、例えばシクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンな
ど；ヘテロ環を有する環状の第１級又は第２級アミン、
例えばモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピペラジ
ンエタンアミン、ピロリジンなど；１価又は２価のヒド
ロキシル基を有するアミノアルコールである第１級又は
第２級アミン、例えばモノエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミンなどが挙げられる。
は、次のようなものが挙げられる。一般式 RNH2 （式
中、R は前記の意味を示す）で表される長鎖脂肪族第１
級アミン、例えば２−エチルヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルア
ミン、エイコシルアミン、オレイルアミンなど、あるい
はこれらの混合物等；一般式 R1R2NH （式中、R1, R2は
前記の意味を示す）で表される長鎖脂肪族第２級アミ
ン、例えばジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデ
シルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオレイルアミ
ン、ステアリル−オレイルアミン、ジエイコシルアミン
など、あるいはこれらの混合物等；一般式 R1O(CH2)3NH
2 （式中、R1は前記の意味を示す）で表される第１級ア
ミン、例えば３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル
アミン、３−オクチロキシプロピルアミン、３−デシロ
キシプロピルアミン、３−ドデシロキシプロピルアミ
ン、３−オクタデシロキシプロピルアミンなど；一般式
(R1O(CH2)3)2−NH（式中、R1は前記の意味を示す）で
表される第２級アミン、例えばジ（３−（２−エチルヘ
キシロキシ）プロピル）アミン、ジ（３−オクチロキシ
プロピル）アミン、ジ（３−デシロキシプロピル）アミ
ン、ジ（３−ドデシロキシプロピル）アミン、ジ（３−
オクタデシロキシプロピル）アミンなど；一般式 H2N−
(R3)−NH2 （式中、R3は炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖
のアルキレン基を示す）で表される第１級アミノ基を有
するポリアミン、例えばエチレンジアミン、 1,3−ブタ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミンなど；一般式 H2NR4
(NHR5)nNH2（式中、R4、R5は同じか又は異なっても良
い、炭素数２〜12の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、n
は１〜10の数を示す）で表される第１級及び第２級アミ
ノ基を有するポリアミン、例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンなど；一般式 (CH3)2N〔CH2)3NH〕m−H（式中、m は
１〜５の数を示す）で表されるポリアミン、例えばN,N
−ジメチルプロピレンジアミン、 N,N−ジメチルジプロ
ピレントリアミンなど；芳香族基を有する芳香族第１級
又は第２級アミン、例えばアニリン、ベンジルアミン、
キシレンジアミンなど；炭素数４〜６の脂環を有する脂
環式第１級又は第２級アミン、例えばシクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンな
ど；ヘテロ環を有する環状の第１級又は第２級アミン、
例えばモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピペラジ
ンエタンアミン、ピロリジンなど；１価又は２価のヒド
ロキシル基を有するアミノアルコールである第１級又は
第２級アミン、例えばモノエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミンなどが挙げられる。
【００２２】
【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。
また実施例及び比較例で用いた触媒は以下の方法で調製
した。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。
また実施例及び比較例で用いた触媒は以下の方法で調製
した。
【００２３】触媒Ａ：塩化パラジウム（0.42ｇ）及び濃
塩酸（１ml）を水（15ml）に加え塩化パラジウム水溶液
を調製した。次いで、この水溶液に活性炭（4.6 ｇ）を
加え、十分に攪拌し、減圧下で加熱することにより水及
び塩酸を除去し、更に 100℃、空気中で一晩乾燥した。
その後、空気中で２時間、 400℃で焼成し、５％活性炭
担持Ｐｄ触媒（触媒Ａ）を得た。
塩酸（１ml）を水（15ml）に加え塩化パラジウム水溶液
を調製した。次いで、この水溶液に活性炭（4.6 ｇ）を
加え、十分に攪拌し、減圧下で加熱することにより水及
び塩酸を除去し、更に 100℃、空気中で一晩乾燥した。
その後、空気中で２時間、 400℃で焼成し、５％活性炭
担持Ｐｄ触媒（触媒Ａ）を得た。
【００２４】触媒Ｂ：塩化パラジウム（0.42ｇ）及び濃
塩酸（１ml）を水（15ml）に加え塩化パラジウム水溶液
を調製した。次いで、この水溶液に活性炭（4.6 ｇ）を
加え、十分に攪拌し、減圧下で加熱することにより水及
び塩酸を除去し、更に 100℃、空気中で一晩乾燥した。
その後、水素雰囲気下で 200℃、２時間還元処理し、５
％活性炭担持Pd触媒（触媒Ｂ）を得た。
塩酸（１ml）を水（15ml）に加え塩化パラジウム水溶液
を調製した。次いで、この水溶液に活性炭（4.6 ｇ）を
加え、十分に攪拌し、減圧下で加熱することにより水及
び塩酸を除去し、更に 100℃、空気中で一晩乾燥した。
その後、水素雰囲気下で 200℃、２時間還元処理し、５
％活性炭担持Pd触媒（触媒Ｂ）を得た。
【００２５】比較触媒Ａ，Ｂ：塩化パラジウム（0.42
ｇ）及び濃塩酸（１ml）を水（15ml）に加え塩化パラジ
ウム水溶液を調製した。次いで、この水溶液にシリカあ
るいはシリカ／アルミナ（4.6 ｇ）を加え、十分に攪拌
し、減圧下で加熱することにより水及び塩酸を除去し、
更に 100℃、空気中で一晩乾燥した。その後、空気中で
２時間、 400℃で焼成し、５％シリカ担持Pd触媒（比較
触媒Ａ）あるいは５％シリカ／アルミナ担持Pd触媒（比
較触媒Ｂ）を得た。
ｇ）及び濃塩酸（１ml）を水（15ml）に加え塩化パラジ
ウム水溶液を調製した。次いで、この水溶液にシリカあ
るいはシリカ／アルミナ（4.6 ｇ）を加え、十分に攪拌
し、減圧下で加熱することにより水及び塩酸を除去し、
更に 100℃、空気中で一晩乾燥した。その後、空気中で
２時間、 400℃で焼成し、５％シリカ担持Pd触媒（比較
触媒Ａ）あるいは５％シリカ／アルミナ担持Pd触媒（比
較触媒Ｂ）を得た。
【００２６】比較触媒Ｃ：塩化パラジウム（0.42ｇ）及
び濃塩酸（0.6ml)を水（20ml）に加え塩化パラジウム水
溶液を調製した。次いで、この水溶液に活性炭(4.6ｇ）
を加え、十分に攪拌した。その後、60℃にて10％NaH 水
溶液(4.2ｇ）を徐々に加えた。そして更に炭酸水素ナト
リウム（0.09ｇ）を加え、12時間攪拌した。濾過／水洗
後、空気中で一晩 100℃で乾燥し、５％活性炭担持Pd触
媒（比較触媒Ｃ；沈着法）を得た。
び濃塩酸（0.6ml)を水（20ml）に加え塩化パラジウム水
溶液を調製した。次いで、この水溶液に活性炭(4.6ｇ）
を加え、十分に攪拌した。その後、60℃にて10％NaH 水
溶液(4.2ｇ）を徐々に加えた。そして更に炭酸水素ナト
リウム（0.09ｇ）を加え、12時間攪拌した。濾過／水洗
後、空気中で一晩 100℃で乾燥し、５％活性炭担持Pd触
媒（比較触媒Ｃ；沈着法）を得た。
【００２７】比較触媒Ｄ：硝酸処理を行った活性炭(1.9
ｇ）を水（５ml）に懸濁し、0.02 mol／リットル塩化テ
トラアンミンパラジウム（47ml) を１時間で滴下した。
２日間室温にて放置後、濾過、水洗、乾燥(150℃、一
晩）し、更に 300℃、４時間水素処理後、５％活性炭担
持Pd触媒（比較触媒Ｄ；イオン交換法）を得た。
ｇ）を水（５ml）に懸濁し、0.02 mol／リットル塩化テ
トラアンミンパラジウム（47ml) を１時間で滴下した。
２日間室温にて放置後、濾過、水洗、乾燥(150℃、一
晩）し、更に 300℃、４時間水素処理後、５％活性炭担
持Pd触媒（比較触媒Ｄ；イオン交換法）を得た。
【００２８】実施例１ ドデシルアミン 300ｇ（純度99％）及び触媒Ａ 0.3ｇを
１リットルのオートクレーブ内に仕込み、水素圧15kg／
cm2（ゲージ圧）まで水素を封入し、温度を120℃とし
た。その後、この水素圧を保ちつつ、水素を５リットル
／hrの速度で導入し、同時に37％ホルムアルデヒド水溶
液を（アミンに対し 2.2倍モル）４時間で圧入した。
0.5時間熟成後、触媒を濾過にて除去し、 N,N−ジメチ
ルドデシルアミンを得た。反応終了品の組成を表１に示
す。
１リットルのオートクレーブ内に仕込み、水素圧15kg／
cm2（ゲージ圧）まで水素を封入し、温度を120℃とし
た。その後、この水素圧を保ちつつ、水素を５リットル
／hrの速度で導入し、同時に37％ホルムアルデヒド水溶
液を（アミンに対し 2.2倍モル）４時間で圧入した。
0.5時間熟成後、触媒を濾過にて除去し、 N,N−ジメチ
ルドデシルアミンを得た。反応終了品の組成を表１に示
す。
【００２９】実施例２，比較例１〜４ 触媒Ａの代わりに、触媒Ｂ、比較触媒Ａ〜Ｄを用いる以
外は実施例１と同様にして N,N−ジメチルドデシルアミ
ンを得た。反応終了品の組成を表１に示す。
外は実施例１と同様にして N,N−ジメチルドデシルアミ
ンを得た。反応終了品の組成を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１に示す結果から、従来の触媒に比べ、
本発明触媒を用いた場合、高収率で目的とする第３級ア
ミンが得られることがわかる。
本発明触媒を用いた場合、高収率で目的とする第３級ア
ミンが得られることがわかる。
【００３２】実施例３〜６ 出発原料として、ジオクタデシルアミン（実施例３）、
ヘキサメチレンジアミン（実施例４）、ジ（３−オクチ
ロキシプロピル）アミン（実施例５）、及びジエタノー
ルアミン（実施例６）を用いて、また触媒として触媒Ａ
を用いて、対応する第３級アミンの合成を行った。な
お、反応条件は実施例１と同様である。得られた反応終
了品の組成を表２に示す。
ヘキサメチレンジアミン（実施例４）、ジ（３−オクチ
ロキシプロピル）アミン（実施例５）、及びジエタノー
ルアミン（実施例６）を用いて、また触媒として触媒Ａ
を用いて、対応する第３級アミンの合成を行った。な
お、反応条件は実施例１と同様である。得られた反応終
了品の組成を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】表２に示す結果から、本発明触媒は、多種
のアミンに対して有用であることがわかる。
のアミンに対して有用であることがわかる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/08 7457−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 第１級アミンまたは第２級アミンに、水
素圧下、ホルムアルデヒドを反応させ、対応する第３級
アミンを製造する方法において、触媒として、粉末ある
いは粒状炭素に下記(a) または(b) の方法で0.1 〜10重
量％のPdを担持させたPd触媒を用いることを特徴とする
第３級アミンの製造方法。 (a) 塩酸を含む塩化パラジウム又は硝酸パラジウム水溶
液に所定量の活性炭を加え減圧下で水及び塩酸を除去
後、空気中で乾燥・焼成する。 (b) 塩酸を含む塩化パラジウム又は硝酸パラジウム水溶
液に所定量の活性炭を加え減圧下で水及び塩酸を除去
後、水素雰囲気下で還元処理する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025241A JPH0791238B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | 第３級アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025241A JPH0791238B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | 第３級アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239809A JPH06239809A (ja) | 1994-08-30 |
| JPH0791238B2 true JPH0791238B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=12160492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5025241A Expired - Lifetime JPH0791238B2 (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | 第３級アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791238B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5646235A (en) * | 1995-03-27 | 1997-07-08 | Huntsman Petrochemical Corporation | Reductive alkylation of polyamines |
| KR100352551B1 (ko) * | 1995-12-27 | 2003-04-21 | 주식회사 코오롱 | 3차아민의제조방법 |
| JP4879585B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-02-22 | 花王株式会社 | ３級アミンの製造法 |
| JP5071796B2 (ja) * | 2007-12-10 | 2012-11-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 芳香族化合物の芳香環の位置選択的重水素化方法 |
| JP4938125B2 (ja) | 2009-12-22 | 2012-05-23 | 花王株式会社 | ３級アミンの製造方法 |
| CN117816152B (zh) * | 2023-12-28 | 2026-02-06 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种选择性脱苄催化剂的制备方法 |
-
1993
- 1993-02-15 JP JP5025241A patent/JPH0791238B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06239809A (ja) | 1994-08-30 |
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