JPH02238005A - 高剛性ポリプロピレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製法に関する．更に
詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレン
の製法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 本発明者等は、先に、特定の方法によって得られた三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の
有機ケイ素化合物の特定の使用割合で組み合わせてなる
触媒を用いて高剛性ボリプロビレンを製造する方法（特
願昭６３−１２１５２３号、特願昭８３−１２３６７３
号、特願昭［ｔ３−１３６８２１号、以下先願発明とい
う１）を提案しており、該先願発明の方法によれば、な
んら特別な添加剤を添加しなくても、著しく高い剛性を
有する成形品が得られるポリプロピレンを製造すること
が可能となった． しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた． 本発明者等は、透明性の改良された高剛性ポリプロピレ
ンを製造する方法について鋭意研究した。その結果、先
願発明に用いたものと同様な三塩化チタン組成物と有機
アルミニウム化合物を組み合わせ、このものに特定の枝
鎮オレフィン類を少量重合させて予備活性化し、更に特
定の有機ケイ素化合物の特定量を組み合わせてなる触媒
を使用してプロピレンを重合させて得られたポリプロピ
レンが先願発明の方法により得られたポリプロピレンに
比べて、著しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛
性においても更に向上することを見いだし、本発明に至
った． 以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透明性
の著しく優れた、高剛性ポリプロピレンを製造する方法
を提供するにある。他の目的は透明性の著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある． ［問題点を解決するための千段］ 本発明は以下の構成を有する． （１）［１］三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）と、■
有機アルミニウム化合物（Ａｌ）、および■５１−０−
Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合し、ポリ
プロピレンを製造する方法において、三塩化チタン組成
物（　ＩＩ＋　）として、有機アルミニウム化合物（Ａ
２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ２）と電子供
与体（Ｂ１）との反応生成物（１）に四塩化チタンを反
応させて得られた固体生成物（１！）を、α−才レフィ
ンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に電子供
与体（Ｂ２）と電子受容体とを反応させて得られた三塩
化チタン組成物（　ＩＩ１　）を用い、該三塩化チタン
組成物（　ＩＩ＋　）と有機アルミニウム化合物（Ａ１
）とを組み合わせ、このものに、次式、 （式中、Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６ま
での炭化水素基を表わすが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれ
か一個は水素であってもよい１）で示される枝鎮オレフ
ィン順を該三塩化チタン組成物（＋１１）Ｉｇ当り、［
ｌ．００１ｇ　−　１００ｇｉｉ合反応させてなる予備
活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アルミニウ
ム化合物（Ａｌ）、更にＳｉ−０−ｆ；結合および／ま
たはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを
組み合わせ、該Ｓｉ−Ｑ−Ｃ結合および／またはメルカ
プト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタ
ン組成物（　ｍ　）のモル比（Ｓ）／　（＋ＩＩ）−　
　０．１〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（
Ａ１》と該三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）のモル比
（Ａ＋）／　（ｎ＋）　＝　０．１〜２００とした触媒
を用いてプロピレンを重合させることを特徴とする高剛
性ボリプロビレンの製法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、ジアル
キルアルミニウムモノハラ、イドを用いる前記第１項に
記載の製法， （３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）として、一般式
が＾ｌ　Ｒ’ｐＲ’，＋Ｘｉ−　ｆｐ＋ｐり（式中、Ｒ
５、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｐ．ｐ’は０＜ｐ◆ｐ゛≦３の任意の数を
表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第１項に記載の製法。

（４）ボリプロビレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）
と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−で赤
外線の波数９９７ｃ＋ａ−’　と９７３ｃｍ−’におけ
る吸光度比、八１１１１７／Ａ９７３）との関係が、！
Ｒ−τ≧０．０２０３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．９５０の
式を満足する前記第１項に記載の製法。

本発明の構成について以下に詳述する．本発明に用いる
三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）としては、先願発明
に使用したものと同様な三塩化チタン組成物を用いる．
その製造方法の詳細は先願発明の明細書等に詳しいが以
下の通りである。

先づ反応生成物（！）を得るための有機アルミニウム化
合物　（Ａ２）と電子供与体（Ｂ１）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜
　１００℃で３０秒〜５時間行なう−　（Ａ２）、（ａ
ｌｌ．　（［１）の添加順序に制限はなく、使用する量
比は有機アルミニウム１モルに対し、電子供与体０．１
〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０．５〜５１、
好ましくは０．５〜２ｆｔが適当である。溶媒としては
脂肪族炭化水素が好ましい。かくして反応生成物（１）
が得られる．反応生成物（１）は分離をしないで反応終
了したままの液状態（反応生成液（１）と言うことがあ
る）でつぎの反応に供することができる。

次に反応生成物（■）、若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と四塩化チタン（Ｃ）　との反応は、Ｏ〜２
００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行なう
．溶媒は用いない方が好まｌノいが、脂肪族又は芳香族
炭化水素を用いることは出来る．　（Ａ２）若しくは（
１）．（Ｃ）及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、
全量の混合は５時間以内に終了するのが好ましい。反応
に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し
、溶媒は０〜３，０００ｍｆｌ、有機アルミニウム化合
物（Ａ２）若しくは反応生成物（１）は、該（Ａ２）若
しくは該（１）中のＡ１原子数と四塩化チタン中のＴＩ
原子数の比（ＡＩ／Ｔｉ）で０．０５〜ｌＯ、好ましく
は０．０６〜０．２である。

反応終了後は濾別又はデカンテーションにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（Ｉ１）を、溶媒に懸濁状態のま＼次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。

又、この有機アルミニウム化合物（八２）若しくは反応
生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（ＩＩ）をα一才レフィンで重合処理して、次
の反応に用いることも可能である． なお、本発明で「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フィンを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ）に接触
せしめてα−オレフィンを重合せしめるごとをいう。こ
の重合処理で固体生成物（！！）は重合体で被覆された
状態となる。α−オレフィンで重合処理する方法として
は、（１）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反
応生成物（１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で
α−オレフィンを添加して固体生成物（　Ｉ１　）を重
合処理する方法、 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（！）と四塩化チタンとの反応終了後、α一オレフ
ィンを添加して固体生成物（Ｉ１）を重合処理する方法
、 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生
成物（！）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデ
カンテーションにより液状部分を分離除去した後、得ら
れた固体生成物（　Ｉ＋　）を溶媒に懸濁させ、更に有
機アルミニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合
処理する方法がある．有機アルミニウム化合物（Ａ２）
若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応の任
意の通程でα−オレフィンを添加する場合及び有機アル
ミニウム化合物（Ａ２）若しくは反応生成物（１）と四
塩化チタンとの反応終了後、α−オレフィンを添加する
場合は、反応温度３０〜９０℃で５分〜ｌＯ時間、α−
才レフィンを大気圧で通すか１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ以下の
圧力になるように添加する．添加するα−才レフィンの
量は、固体生成物（　ＩＩ　）　１００ｇに対し、ｌＯ
〜５，ＯＯＯｇのα−才レフィンを用い、　０．０５ｇ
〜ｔ，ｏｏｏｇ重合させることが望ましい．α−オレフ
ィンによる重合処理を、有機アルミニウム化合物（Ａ２
）若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応終
了後、濾別又はデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、得られた固体生成物（！１）を溶媒に懸濁
させてから行う場合には、固体生成物（　Ｉ！　）　１
００ｇを溶媒１００＋ａｆ〜２，ＱＯＯｓｊ２、有機ア
ルミニウム化合物５ｇ〜ＳＯＯｇを加え、反応温度３０
〜９０℃で５分〜ｌＯ時間、α−オレフィンをＯ　〜ｌ
ｌｌｋｇ／ｃｒｎ”　Ｇで１０〜５，ＯＯＯｇを加え、
０．０５〜ｔ，ｏｏｏｇｌ合させることが望ましい．溶
媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化合
物は（Ａ２）に用いたものと同じであっても、異なった
ものでも良い．反応終了後は、濾別又はデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌を
繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物（
以下固体生成物（　ＩＩ　−　Ａ　）と呼ぶことがある
）を、溶媒に懸濁状態のまＳつぎの工程に使用しても良
く、更に乾燥して固形物として取り出して使用しても良
い．固体生成物（１！）又は（　ＩＩ　−　Ａ　）は、
ついでこれに電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）　
とを反応させる。この反応は溶媒を用いないでも行うこ
とができるが、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結
果が得られる．使用する量は固体生成物（ＩＩ）又は、
（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して、（８２）　０．１ｇ〜
１　，０００ｇ，好ましくは０．５ｇ〜２００ｇ，（Ｆ
）　０．１ｇ〜１，０００ｇ，好ましくは０．２ｇ〜５
００ｇ　，溶媒Ｏ〜３．ＯＯＯｍＪＺ　．好ましくは１
００　〜１　．ＯＯＯｍｕである．反応方法としては、
■固体生成物（　Ｉ！　）または（　ｎ−Ａ　）に電子
供与体（Ｂ２）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応さ
せる方法、■（！！）または（　ＩＩ　−　Ａ　）に（
Ｆ）を反応させた後、（Ｂ２）を反応させる方法、■（
１！）または（　ｕ　−　Ａ　）に（Ｂ２）を反応させ
た後、（Ｆ）を反応させる方法、■（Ｂ２）と（ＦＬを
反応させた後、（ＩＩ）または（　ＩＩ　−　Ａ　）を
反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（　
Ｉ＋　）または（！璽−Ａ）と（Ｂ２）の反応を０℃〜
５０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記の
、■と同様な条件下で反応させる．また■の方法におい
ては（Ｂ２）と（Ｆ）をｌＯ℃〜１００℃で３０分〜２
時間反応させた後、４０℃以下に冷却し、（■！）また
は（　ｕ　−　Ａ　）を添加した後、前記■、■と同様
な条件下で反応させる．固体生成物（ＩＩ）または（Ｉ
Ｉ−Ａ）、（Ｂｚ）、および（Ｆ）の反応終了後は濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三塩化
チタン組成物（　ＩＩ＋　）が得られる． 以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋
　）と有機アルミニウム化合物（ＡＩ）とを組み合わせ
、このものに、次式、 （式中、Ｒｌはケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６ま
での炭化水素基を表わすが、Ｒ２、Ｒ′、Ｒ４のいずれ
か一個は水素であってもよい１）で示される枝鎮オレフ
ィン類（以後、枝鎖オレフィン類と省略していうことが
ある１）を該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、
０．００１ｇ　−　ｌｏｎｇ重合反応させてなる予備活
性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アルミニウム
化合物（八ｎ、更にＳｌ−０−Ｃ結合および／またはメ
ルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）（以後、有
機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していうことがある１）と
を組み合わせ、本発明に使用する触媒とする．予備活性
化は、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇに対し、有機
アルミニウム化合物（Ａ＋）　０．０５ｇ〜５００ｇ．
’　１１１媒０　〜５０ｊ！、水素０　〜１，ＯＯＯｍ
ｕ　，および枝鎮オレフィン類０．Ｏｌｇ　−　１．０
０（Ｉｇを用いる。

重合反応温度は０℃〜１００℃で１分〜２０時間、枝娘
オレフィン類を反応させ、三塩化チタン組成物（＋１１
）Ｉｇ当り０．００１ｇ〜１００ｇ、好ましくは０．０
１ｇ〜１００ｇの枝鎮オレフィン類を重合させる事が望
ましい．！！ｉ合反応量が０．００１ｇ未満では透明性
と剛性の向上効果が不十分であり、１００ｇを超えると
効果の向上が顕著でなくなり、経済的に不利となる． 予備活性化はｎ−ベンタン、ローヘキサン、ｎ−へブタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の際に水素を共存させても良い．また予備活性
化において予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加すること
も可能である。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応の枝鎮オレフィン類、
および有機アルミニウム化合物（Ａ１）をは別して除き
、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁
した状態とし、このものに追加の有機アルミニウム化合
物（Ａ２）、および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合
わせて触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共
存する溶媒、および未反応の枝頭才レフィン類を減圧蒸
留、または不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉
粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし
、このものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ａ
１）を追加し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合
わせて触媒とし、プロピレンの重合に用いることも可能
である． プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（　ＩＩ＋　）　、追加の有機アルミニウム化合物
（Ａ２）も含めた有機アルミニウム化合物（Ａ＋）のＮ
Ａ量、および有機ケイ素化合物＜Ｓ＞の使用量について
は、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物
（　ＩＩ＋　）のモル比（Ｓ）／（ｏ夏）が０１〜１０
，０、また該有機アルミニウム化合物（Ａ１）該三塩化
チタン組成物（　ＩＩ＋　）のそル比（Ａｌｌ／（　Ｉ
Ｉ＋　）が０．１〜２００となる範囲で使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない。

なお、三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）のモル数とは
、実質的に（　ＩＩ＋　）に含まれているＴ１グラム原
子数をいう． 本発明に用いる三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）の製
造に使用する有機アルミニウム化合物（Ａク）としては
、一般式が＾ＩＲ’ＪＺ’Ｘ３−（ｐｌｌｐｌｌ　（式
中ＲＩＩ．Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロ
ゲンを表わし、またｐ．ｐ’はＯ＜ｐ◆ｐ゜≦３の任意
の数を表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物
が使用される． その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｉ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルベンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライト、ジｎ−プロビルアルミニウムモ
ノクロライド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムそ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシア
ルキルアルミニウム類を用いることもで鮒る．これらの
有機アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いる
こともでぎる．本発明に用いる電子供与体としては、以
下に示す種々のものが示されるが、（ａｔ）．　（Ｂ２
）　　としてはエーテル類を主体に用い、他の電子供与
体はエーテル類と共用するのが好ましい．電子供与体と
して用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれ
かの原子を有する有機化合物、すなわち、工一テル類、
アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、
ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又は
チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィ
ン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又
はチオエーテル類、チオアルコール類などである．具体
例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテ
ル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ｎ−ベンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジＩ
−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジＩ−
オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールそノエチルエーテル、
テトラヒド口フラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール頚、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロビル、ケイ皮酸エチル、ナフト工酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ブロビル、ナフ
トエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、ブロ
ピ才ン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフエノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエ
タノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノ
ール、ビリジン、キノリン、α−ビコリン、２，４．８
−トリメチルビリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン
などのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド、Ｎ，ＮＮ’　，Ｎ’　，Ｎ”−ベンタメチル
ーＮ゜−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、
オクタメチルビ口ホスホルアミド等のアミド類、Ｎ．Ｎ
，Ｎ’−Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニル
イソシアネート、トルイルイソシアネートなどのイソシ
アネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プチルホス
フィン、トリｎ−才クチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィン、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホス
フィン類、ジメチルホスファイト、ジｎーオクチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリフェニルホスフィトなどのホスファイ
ト類、エチルジェチルホスフィナイト、エチルブチルホ
スフィナイト、フエニルジフエニルホスフィナイトなど
のホスフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフエニ
ルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエ
ーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオア
ルコール、チオフェノールなどのチオアルコール類など
をあげることもできる．これらの電子供与体は混合して
使用することもできる．反応生成物（１）を得るための
電子供与体（Ｂ２）、固体生成物（　ＩＩ　−　Ａ　）
に反応させる（Ｂ２）のそれぞれは同じであっても異な
っていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表Ｉｌ１
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例とし
ては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる．最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ローへブタン
、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことがでぎる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその屈導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソブロビルベンゼン、２一エチルナフタリン
、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノク
ロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロ
ルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン
等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテンー１１ペンテン−１１ヘキセン
−１、ヘブテンー１等の直鎮モノオレフィン類、４−メ
チルーベンテン−１，　２−メチルーベンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類等が使用される．これらのα−オ
レフィンは、２以上のα−才レフィンを混合して用いる
こともできる．予備活性化に用いる枝鎖オレフィン類は
次式、（式中、Ｒ′はケイ素を含んでいてもよい炭素数
１から３までの炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの炭化水素基を表わすが、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ４の
いずれか一個は水素であってもよい１）で示される枝鎮
オレフィン類である。その具体例としては、３−メチル
ブテンー１，　３−メチルベンテン−１、３−エチルベ
ンテン−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセ
ン−１，　４．４−ジメチルベンテン−１、４．４−ジ
メチルヘキセンー１等の４位枝鎖オレフィン、ビニルト
リメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリ
ｎ−プチルシラン、ビニルジメチルシク口へキシルシラ
ン、ビニルジメチルフェニルシラン、アリルトリメチル
シラン、アリルジメチルシク口へキシルシラン、アリル
トリエチルシラン、アリルトリｎ−プロとルシラン、３
−ブテニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチル
シラン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシ
ラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリル
シラン等のジアリルシラン類などがあげられる．これら
枝鎮オレフィンは１種以上が用いられる． 三塩化チタン組成物（　ＩＩ！　）と組み合わせる有機
アルミニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて用い
る有機アルミニウム化合物（Ａ１）としては一般式が＾
ＩＲ’Ｒ’Ｘで示されるジアルキルアルミニウムモノハ
ライドが好ましい．なお、式中Ｒ７，　ｎａはアルキル
基、アリール基、アルカリール基、シクロアルキル基等
の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン
を表わし、具体例とてしてはジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジｎ−プロビルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ−ブチルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−
ブチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニ
ウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノブロ
マイド等があげられる． 触媒を構成するもう一つの成分であるＳｔ−０−Ｃ結合
および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロビル
トリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ベン
チルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン
、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシル
トリエトキシシラン、６−トリエトキシシリルー２−ノ
ルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフ
エニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラン
、メチルトリ」一プロボキシシラン、ジメチルジ１−プ
ロポキシシラン、トリメチルトブロボキシシラン、テト
ラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン
、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルトソフ
ェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメ
チルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエト
キシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｌ−プロ
ポキシク口ロシラン、トリｎ−ブトキシク口ロシラン、
テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン
、エチルドリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシメチ
ルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチル
フェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシ
シラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチルアセ
トキシシラン、フエニルジメチルアセトキシシラン、ト
リフエニルアセトキシシラン，ビス（トリメチルシリル
）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエ
チルシリルベンゾエート等のＳｔ−０−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチルシラ
ン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メル
カプトブ口ピルトリメチルシラン、４−メルカプト一〇
一プチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエチ
ルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラン、３
−メルカプトブ口ピルトリエチルシラン、１−メルカプ
トエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプ口ピルジ
メチルフェニルシラン、３−メルカプトブ口ピルエチル
メチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエチル
フエニルシラン、３−メルカプトブ口ビルメチルジフェ
ニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカ
プトメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカプト
メチルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリ
エトキシシラン、メルカプトメチルジエトキシメチルシ
ラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、２−
メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプト
ブ口ピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカ
プトブ口ビルメチルシラン、３−メルカプトブ口ピルト
リエトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカプトブ口ビ
ルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フェ
ニルエトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメチ
ルシラン、３−メルカプトブロポキシトリメチルシラン
等のＳＩ−０−Ｃ結合およびメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物や３−アミノブロビルトリメトキシシラン
、３−アミノブロビルトリエトキシシラン、３〜アミノ
ブロビルジエトキシメチルシラン、３−アミノブロピル
ジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチ
ルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニル
シラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシ
ラン，３−（２−アミノエチルアミノブロピル）ジメト
キシメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベン
ジロキシジメチルシラン、３−　（２−　（２−アミノ
エチルアミノエチルアミノ）プロビル）トリメトキシシ
ラン等のＳｉ−０−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機
ケイ素化合物等があげられる。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、ブロヒレン
の重合に用いられる．プロピレンを重合させる重合形式
としては、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン中で
行うバルク重合および気相重合で行うことができる． 上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるボリマーの結晶性
としては、ボリプロビレンのメルトフローレートｆＭＦ
Ｒ）　　と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（Ｉ
Ｒ−で；赤外線の波数９９７ｃ＋ｎ−’　と９７３ｃｍ
−’における吸光度比、Ａ　ＯＱ７／Ａ　９７３）との
関係が、 ＩＲ一で≧０．０２０３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．９５０
の式を満足することによって特徴づけられる。

ＶＦＲは通常０．０５〜２００、好ましくはＯｌ〜１０
０程度が実用的である． 重合温度は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８５
℃である．温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり
実用的でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるのが
困難になってくる，重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃ＋ｓ
２Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施される．重合の際
、分子量調節のための適量の水素を添加するなどは従来
の重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリブロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される． 〔イ乍　用〕 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、高立
体規則性の枝鎮オレフィンａｍ合体が造核作用を示すこ
とによって、ポリプロピレンの結晶化を促進する結果、
ポリプロピレン全体の透明性および結晶性を高めるもの
であるや また、本発明の方法によって導入された枝鎮オレフィン
類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重合体で
あることにより、表面にブリードすることがない． 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を説明する．実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである． （＋）　ＣＹ：　ＩＩ合活性を示し、三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ）Ｉｇ当りの重合体収量（ｇ）を表わす．　
　　　　　　　　　　（−ｊＩＬ位：　ｇ／ｇｌ（２）
　ＭＦＲ　　：メルトフローインデックス　ＡＳＴＭＤ
−１２３８　（Ｌ）による．　　　（単位：　ｇ／ｌｏ
分）（３１１Ｒ−τ；試料をＺｏｏ℃の加圧成形機にて
予熱１分一加圧１分でフィルム状に成形した後、直ちに
２０℃に水冷し、約４０μのフィルムを得た．ついで該
フィルムをアニール管にいれ、真空に吸引後１３５℃の
オイルバス中で一時間、アニーリングを行なう。アニー
ル後の該フィルムから３枚の小フィルムを切り出し、こ
れらの小フィルムのそれぞれを測定試料として、９９７
ｃｍ−’　と９７３ｃｌ’　との吸光度比、（Ａ９９７
／Ａ９７３）を測定し、その平均値をＩＲ−τ値とする
．このＩＲ−で測定はパーキンエルマ−７８３型の赤外
分光光度計にて行った． （４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフイルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００κｇ／ＣＩＩ１２Ｇの条件下でポリプロピレンを厚
さ　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動バ
ラフィンを塗った後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して
ヘーズを測定した・　　　　　　　　　　　（ＪＩＬ位
二％）（５）結晶化温度；示差走査熱量計を用いて、１
０℃／分の降下速度で測定した． ＣＪＩＬ位：℃） （６）剛　性；ポリプロピレン　１００重量部に対して
、テトラキス［メチレン−３−（３゜．５゜−ジーｔ−
ブチルー４゜−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］
メタン０．１１ｉ量部、およびステアリン酸カルシウム
　０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４
０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した．ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃
でＪＩＳ形のテストビースを作成し、該テストピースに
ついて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置し
た後、下記の方法で測定した． （イ）曲げ弾性率：　ＪＩＳκ７２０３に準拠ＣＪＥ位
：ｋｇｆ／ｃｒｎ”） （口）引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠（ＪＩ
Ｌ位：ｋｇｆ／ａｍ’） （ハ）ロックウエル硬度（Ｒスケール）：ＪＩＳκ７２
０２に準拠 （二）熱変形温度（ＨＤＴ）：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０７
に準拠（車位：℃） 実施例１ （＋）三塩化チタン組成物（　ＩＩＩ　）の調製ｎ−ヘ
キサン６Ｌ１ジエチルアルミニウムノモクロライド（Ｄ
ＥＡＣ１　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２モル
を２５℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反
応生成液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／　ＤＥＡＣの
モル比２．４）を得た．窒素置湊された反応器に四塩化
チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記反
応生成液（！）の全量を３０分間で滴下しした後、同温
度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反応さ
せ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０Ｊ２
を加えてデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰
り返して、固体生成物（　ＩＩ　）　１．９ｋｇを得た
．この（　Ｉ＋　）の全量をｎ−ヘキサン３ＯｆＬ中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド２０Ｇ
ｇを加え、３０℃でプロピレン１　．　０ｋｇを加え１
時間反応させ、重合処理を施した固体生成物（　ｎ　−
　Ａ　）を得た（プロピレン反応量０．８ｋｇ）　，反
応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３ｉを加えデカ
ンテーションで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処
理を施した固体生成物（　ＩＩ　−　Ａ　）　２．５ｋ
ｇをｎ−ヘキサン６１中に懸濁させて、四塩化チタン３
．５ｋｇを室温にて約１分間で加え、８０℃にて３０分
間反応させた後、更にジイソアミルエーテル１．６ｋｇ
を加え、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、上澄
液をデカンテーシミンで除いた後，４ｉのｎ−ヘキサン
を加え、１０分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を
５回繰り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物
（　ＩＩ＋　）を得た．三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）
Ｉｇ中のチタン含量は１９２ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積ａＯｆｔの傾斜羽根付ぎステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０１、ジェチルア
ルミニウムモノクロライド２０Ｇｇ．　（ｔ）で得た三
塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）　４５０ｇを室温で加
えた後、反応器内の温度を４０℃にし、アリルトリメチ
ルシラン１．３κｇを加え４０℃で２時間反応させた（
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、アリルトリメ
チルシランＩ．Ｏｇ反応）． 反応終了後は、未反応アリルトリメチルシランや溶媒等
を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥して
予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。

（３）プロピレンの重合 内容積５００１の攪拌機付き、ステンレス製反応器を窒
素ガスで置換をした後、室温下にｎ−ヘキサン２００Ｊ
２　，ジエチルアルミニウムモノクロライド５０ｇ、（
２）で得た予備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物（
　Ｉｌ１　）として　ｔ５ｇ，　３−アミノブロビルト
リエトキシシランを３３ｇ、および水素を１５０Ｎｊ２
加えた。続いて重合温度７０℃、プロピレン分圧１０ｋ
ｇ／ｃｍ’Ｇで３時間、プロピレンの重合を行フた。反
応終了後、メタノールｌＯＪ２を供給し、７０℃にて３
０分間処理してから未反応プロピレンおよび未反応水素
を排出した。更に２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１００ｇを加え、２０分間７０℃にて処理した．引き続
いて、純水１００ｆｔを加え、１０分間攪拌した後に水
層を抜き出す操作を２回行った後、重合体スラリーを抜
き出し、濾過、乾燥して重合体を得た．得られた重合体
中には塊状のものが含まれていたので粉砕機にかけて、
重合体全量を粉末化し、ＭＦ８　１．８のポリプロピレ
ン５５．５Ｊを得た． 比較例１ 実施例１の（３）において、予偉活性化触媒成分の代わ
りに、実施例１の（＋）で得た三塩化チタン組成物（　
ｍ　）を　ＩＳｇ用いること以外は同様にしてポリプロ
ピレンを得た． 実施例２．３ 実施例１の（３）において、水素仕込王を２３０℃（実
施例２）、４３０Ｊ２　（実施例３）と変化させること
以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た． 比較例２，３ 実施例１の（３）において、水素仕込量を２２０℃（比
較例２）、３９ｏｚ　（比較例３）と変化させること以
外は比較例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例４ 実施例１の（２）において、アリルトリメチルシランの
代わりに５プロピレン５６０ｇを使用すること以外は同
様にして、予備活性化触媒成分を得、後は実施例１の（
３）と同様にプロピレンの重合を行い、ポリプロピレン
を得た． 比較例６および実施例４．５ 実施例１の（２）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、ジメチルジアリルシランを用い、その使用量
をそれぞれ０．４ｇ、１６０ｇ、４．８Ｋｇと変化させ
て予備活性化反応を行い、また（３）において３−アミ
ノブロビルトリエトキシシランの代わりに、フェニルト
リエトキシシラン２９ｇを用いること以外は、実施例１
と同様にしてポリプロピレンを得た． 比較例５ 比較例１の（３）において、触媒成分の３−アミノブ口
ビルトリエトキシシランを使用しないこと、また三塩化
チタン組成物（　ＩＩ＋　）の使用量を　ｌｏｇ、ジエ
チルアルミニウムモノクロライドの使用量を３３．３ｇ
とすること以外は同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例７〜９および実施例６．７ 実施例１の（２）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、３−メチルブテンー１を０．７Ｋｇを用いる
こと、また（３）において３−アミノブロビルトリエト
キシシランの代りに、ジメトキシ−３−メルカプトブ口
ピルメチルシランを用いて、ジメトキシ−３−メルカプ
トブ口ピルメチルシランの三塩化チタン組成物（　ＩＩ
＋　）に対するモル比をそれぞれ表のように変化させる
こと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレンを得
た．但し、比較例７．８においては（３）のプロピレン
重合時に予備活性化触媒成分を三塩化チタン触媒成分と
して１０ｇ１およびジエチルアルミニウムモノクロライ
ドを３３．３ｇ使用した． 実施例８ （１）三塩化チタン組成物（　ＩＩ１　）の調製ローへ
ブタン８ｆｔ，ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド１６モル、ジｎ−ブチルエーテルｌＯモルを３０℃で
１０分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（１
）を得た．この反応生成液（！）の全量を、４５℃に保
たれたトルエン５β、四塩化チタン６４モルからなる溶
液に６０分間で滴下した後、８５℃に昇湿して更に２時
間反応させた後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−へブ
タン３０１を加えてデカンテーションで上澄液を除く操
作を２回繰り返して得られた固体生成物（　Ｉ＋　）　
４．９ｋｇを得た．この（Ｉ１）の全量なｎ−へブタン
３０１中に懸濁させ、ジローブチルエーテル２．０ｋｇ
と四塩化チタン１５ｋｇを室温にて約２０分間で加え、
９０℃で２時間反応させ、冷却後、デカンテーションｎ
−へブタン洗浄及び乾燥を行い、三塩化チタン組成物（
　ＩＩ１　）を得た．三塩化チタン組成物（■■）Ｉｇ
中のチタン原子の含有量は２５５ｍｇであった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（　Ｉ
Ｉ１　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（
　ＩＩ＋　）　４ＳＯｇを用い、またアリルトリメチル
シランの代りに３−メチルベンテン−１を０．６Ｋｇを
用いること以外は実施例１の（２）と同様にして、予備
活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た、予備活性化触媒成分を２７ｇ（三塩
化チタン組成物（　ＩＩ＋　）として１５ｇ　）用い、
また、３−アミノブ口ピルトリエトキシシランの代わり
に、アリルトリエトキシシラン２９ｇを使用すること以
外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を
行い、ポリプロピレンを得た．比較例ｌＯ 実施例８の（３）　において、予備活性化触媒成分の代
わりに実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物（　
ＩＩ＋　）を１５ｇ用いること以外は同様にしてボリプ
ロビレンを得た． 実施例９ （１）三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）の調製ｎ−ヘ
キサン１７１に四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃
に冷却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライ
ド２７．θモルを含むｎ−ヘキサン１２．５互を１℃に
て４時間かけて滴下した．滴下終了後ｌｓ分間同温度に
保ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温し、更に
同温度にて１時間反応させた．次に上澄液を除き、ｎ−
ヘキサン１０ｆｔを加え、デカンテーションで除く操作
を５回繰り返し、得られた固体生成物（　ＩＩ　）　５
．７ｋｇのうち、１．８ｋｇを１−ヘキサン１ｌ１中に
懸濁し、これにジイソアミルエーテル１．６１を添加し
た．この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−ヘキサン
３ＩＬで５回洗浄し処理固体を得た．得られた処理固体
を四塩化チタン４ｏ容積％のｎ−ヘキサン溶液６Ｌ中に
懸濁した．この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時
間反応させた．反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０Ｊ
２を使用し、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾
燥させて三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）を得た．（
２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　において三塩化チタン組成物（　Ｉ
Ｉ１　）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成
物（　ＩＩ＋　）　４５０ｇを用い、また、アリルトリ
メチルシランの代わりに、４．４−ジメチルヘキセンー
１を６．０κｇを用いること以外は実施例１の（２）と
同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を４５ｇ（三塩化
チタン組成物（　ｍ　）として１５ｇ）用い、また３−
アミノプ口ピルトリエトキシシランの代わりに、ジメチ
ルジアセトキシシラン３７ｇを使用すること以外は実施
例１の（３）と同様にして、ボリプロピレンを得た。

比較例Ｉ１ 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成物（　Ｉ
Ｉ＋　）を１５ｇ用いること以外は同様にしてボリプロ
ビレンを得た． 実施例１０ （１）三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）の調製ｎ−へ
ブタン４１、ジエチルアルミニウムノモクロライド５．
０モル、ジイソアミルエーテル９．０モル、ジｎ−ブチ
ルエーテル５。０モルを１８℃で３０分間反応させて得
た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４０℃で３０
ｆｌ分間か＼って滴下した後、同温度に１．５時間保ち
反応させた後、６５℃昇温し、１時間反応させ、上澄液
を除き、ｎ−ヘキサン２０ｆｌを加えデカンテーション
で除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成物（　Ｉ
Ｉ　＞　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン５０ｊ２中に懸濁さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロリド２０θｇを加え
、６０℃でプロピレンｌｏｋｇを加え１時間反応させ、
工合処理を施した固体生成物（■−Ａ）を得た（プロピ
レン反応量０．５ｋｇ），反応後、上澄液を除いた後、
ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテーションで除く操作
を２回繰り返し、上記の重合処理を施した固体生成物（
　ｏ　−　Ａ　）（２．３ｋｇ）をｎ−へキサンＡＪｌ
中に懸濁させ、四塩化チタン１．１ｌｋｇ　，　ｎ−ブ
チルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで除いた
後、２１のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し静置して
上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧で乾燥させ
三塩化チタン組成物（　Ｉｌ＋　）を得た。三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含有量は２０
０Ｂであフた． （２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において三塩化チタン組成物（　ＩＩ
＋　）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物
（ＩＩ１）４５０ｇを用い、また、アリルトリメチルシ
ランの代わりに、４．４−ジメチルベンテンー１を２．
３Ｋｇを用いること以外は実施例１の（２〕　　と同様
にして、予備活性化触媒成分を得た． （３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を３７．５ｇ　　
（三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）として１５ｇ　）
有機ケイ素化合物（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメ
チルシランを２１ｇ　、また有機アルミニウム化合物と
してジエチルアルミニウムモノアイオダイド４０ｇおよ
びジ０−ブロビルアルミニウムモノクロライド２Ｂｇか
らなる触媒を使用すること以外は同様にして、ポリプロ
ピレンを得た。

以上の実施各例、比較例に係る予備活性化条件、重合条
件、重合結果および評価結果を次頁の表に示す． 比較例ｌ２ 実施例ＩＯの（３）において、予備活性化触媒成分の代
わりに実施例ｌＯの（１１　で得た三塩化チタン組成物
（，　ＩＩ＋　）を１５ｇ用いること以外は同様にして
ポリプロピレンを得た。

［発明の効果〕 本発明の主要な効果は、透明性と剛性の著しく高いポリ
プロピレンを得られることである．前述した実施例で明
らかなように、本発明の方法により得られたポリプロピ
レンを用いて製造したフィルムの内部ヘーズは、枝鎮オ
レフィン類による予備活性化をしない場合に比べて１／
４〜２／５となっており、著しく高い透明性を有する．
また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて３℃〜４℃上昇しており、著しく
結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上している
．

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図（
フローチャート）である。 以

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］三塩化チタン組成物（III）と、［２］有
   機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および［３］Ｓｉ−
   Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケ
   イ素化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合し、
   ポリプロピレンを製造する方法において、 三塩化チタン組成物（III）として、有機アルミニウム
   化合物（Ａ＿２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（ I ）
   に四塩化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）
   を、α−オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せ
   ずに、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応
   させて得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、該
   三塩化チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物
   （Ａ＿１）とを組み合わせ、このものに、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
   から６までの炭化水素基を表わすが、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４のいずれか一個は水素であってもよい。）で示さ
   れる枝鎖オレフィン類を該三塩化チタン組成物（III）
   １ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させてなる
   予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機アルミ
   ニウム化合物（Ａ＿１）、更にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合および
   ／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
   とを組み合わせ、該Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合および／またはメ
   ルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化
   チタン組成物（III）のモル比（Ｓ）／（III）＝０．１
   〜１０．０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）
   と該三塩化チタン組成物（III）のモル比（Ａ＿１）／
   （III）＝０．１〜２００とした触媒を用いてプロピレ
   ンを重合させることを特徴とする高剛性ポリプロピレン
   の製法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、一般
   式がＡｌＲ＾５＿ｐＲ＾６＿ｐ＿’Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿’）（式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６はアルキル基、
   シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはア
   ルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ’は
   ０＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
   有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の製法。
4. （４）ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）
   と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−τ；
   赤外線の波数９９７ｃｍ＾−＾１と９７３ｃｍ＾−＾１
   における吸光度比、Ａ＿９＿９＿７／Ａ＿９＿７＿３）
   との関係が、ＩＲ−τ≧０．０２０３ｌｏｇＭＦＲ＋０
   ．９５０の式を満足する特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。