JPH02228306A - ポリプロピレンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリプロピレンを製造する方法に関する。更に
詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレン
を製造する方法に関する。

〔従来の技術とその課題〕

本出願人は、先に、特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の有
機ケイ素化合物の特定の使用割合を組み合わせてなる触
媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特願
昭８３−１２１，６２３号公報、特願昭６３−１２３．
８７３号、特願昭６３−１３８，８２１号、以下先願発
明という１）を提案しており、該先願発明の方法によれ
ば、なんら特別な添加剤を添加しなくても、著しく高い
剛性を有する成形品が得られるポリプロピレンを製造す
ることが可能となりた。

しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。

一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、プロピレンの重合前に、３
−メチルブテン−１，４，４−ジメチルヘキセン−１，
４，４−ジメチルペンテン−１、アリルトリメチルシラ
ンの少量を重合させる多段重合方法（特公昭４５−３２
，４３０号公報、特開昭６２−２７５．１０９号公報、
特開昭６３−Ｉｓ、８０４号公報、特開昭６３−２１１
１．７０９号公報）が提案されているが、本発明者等が
該提案の方法に従ってポリプロピレンの製造を行りたと
ころ、いずれの方法においてもプロピレンの重合活性が
低下するのみならず塊状のポリマーが生成するので、工
業的な長期間の連Ｍ！合法においては採用でかない方法
であった。更に、得られたポリプロピレンの剛性は先願
発明の方法によって得られたポリプロピレンに比較して
低いものであり不十分でありた。また、該ポリプロピレ
ンをフィルムに加工した場合には透明性において一定の
改良が見られたものの、該フィルムにはボイドが多数発
生しており、商品価値を損なうものであった。

また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中で３−メチルブテン−１等の重合体を添
加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合す
る方法（特開昭６３−６９，８０９号公報）が提案され
ているが、該提案の方法は別途３−メチルブテン−１等
の重合体を製造する工程が必要であるため、工業上の不
利を伴うばかりでなく、既述の多段重合技術と同様な不
十分な剛性、フィルムのボイド発生という課題を有して
いた。

本発明者等は、先に述べた先願発明や従来技術の抱えて
いる諸課題を解決する、透明性の改良された高剛性ポリ
プロピレンを製造する方法について鋭意研究した。その
結果、特定の方法によって特定の枝鎖オレフィン類重合
体を含有せしめた三塩化チタン組成物と有機アルミニウ
ム化合物、更に特定の有機ケイ素化合物の特定量を組み
合わせてなる触媒を使用してポリプロ、ピレンを製造す
る場合には、既述した従来技術の製造上および品質上の
課題を解決し、また先願発明の方法により得られたポリ
プロピレンに比べて、著しく優れた透明性を有するばか
りでなく、剛性においても更に向上することを見いだし
、本発明に至った。

以上の説明から朗らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性の著しく優れた、高剛性
ポリプロピレンを製造する方法を提供するにある。他の
目的はボイドの発生が極めて少ない、透明性の著しく優
れた高剛性ポリプロピレンを提供するにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明は以下の構成を有する。

（１）■有機アルミニウム化合物（Ａ１）若しくは有機
アルミニウム化合物（Ａｌ）と電子供与体（Ｂ１）との
反応生成物（１）に四塩化チタンを反応させて得られた
固体生成物（Ｉ＋　）を、次式、ＣＨ２Ｉ−ＣＨ−Ｒ’
−Ｒ’ （式中、ＲＳはケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし　Ｒ２
，ＲＳ、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４
のいずれか１個は水素であってもよい１）で示される枝
鎖オレフィン類で重合処理し、更に電子供与体（Ｂ１）
と電子受容体とを反応させる方法によって得られる三塩
化チタン組成物（Ｉｌｌ　）であって、次式、→ＣＨ，
−ＣＨ÷− Ｒ４−Ｉｌｌ−Ｒ１ （式中、Ｂｌはケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ２
、Ｒ３％Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
のいずれか１個は水素であってもよい１）で示される繰
り返し単位からなる枝鎖オレフィン類重合体を０．０１
重量％〜９９重量％含有する三塩化チタン組成物（ＩＪ
Ｉ　）と■有機アルミニウム化合物（Ａ２）および■５
ｉ−０−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有
機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ素化
合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）のモル比
を（Ｓ）／（ｍ）暑　１．０〜１Ｏ３０とし、該有機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）と該三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）のモル比を（Ａｚ）／　（ｏｎ　−ｏ、ｔ〜２
０Ｇとした触媒を用いてプロピレンを重合させることを
特徴とするポリプロピレンを製造する方法。

（２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、一般式
が＾ＩＲ１Ｒ’ｐｓＸｓ−＋ｐ＊ｐＪ　（式中、ＲＳ、
Ｒ６ハアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の
炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わ
し、またｐ、ｐ’はｏ＜ｐ＋ｐｐ≦３の任意の数を表わ
す１）で表わされる有機アルミニウム化合物を用いる前
記第１項に記載の方法。

（３）有機アルミニウム化合物（Ａコ）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の方法。

（４）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）に代えて、三塩
化チタン組成物（［１１）と有機アルミニウム化合物を
組み合わせ、少量のα−オレフィンを用いて予備活性化
した触媒成分を使用する前記第１項に記載の方法。

（５）　ポリプロピレンのメルトフローレート（ＩＪＦ
Ｒ）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−
τ：赤外線の波数ｇ９７Ｃ■−鵞と９７３ｃｍ−暮にお
ける吸光度比、Ａｅ會７ハ＠７３）との関係が、ＩＲ−
で≧０．０２０３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．９５０の式を
満足する前記第１項に記載の方法。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　ｌ）は。

次式、 一←ＣＨ，−ＣＨ← Ｒ’−Ｒ’−Ｒ雪 （式中、Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし　Ｂ２
．　Ｒ１，Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの鎮状炭化水素基を表わすが。

Ｒ＠、１３％Ｒ４のいずれか１個は水素であってもよい
１）で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン類
重合体（以後、特定の枝鎖オレフィン類重合体と省略し
ていうことがある。）を０．０１重量％〜９９重量％含
有する三塩化チタン組成物（ｎｔ）であるが、その製造
方法について説明する。

三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の製造はつどのように
行う、まず、有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供
与体（Ｂ＋）とを反応させて反応生成物（１）を得て、
この（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体
生成物（ＩＩ　）　、若しくは有機アルミニウム化合物
（Ａ２）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生
成物（！りを、次式、 （式中　１１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か６
３までの鎮状炭化水素基、またはケイ素を表わし、ｕｌ
、　Ｂ＠、　Ｂ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１
から６＊での鎮状炭化水素基を表すが、Ｒ２、Ｒ１，Ｒ
４のいずれか１個は水素であってもよい１）で示される
枝鎖オレフィン類（以後、特定の枝鎖オレフィン類と省
略していうことがある。）で重合処理した後に、更に電
子供与体（Ｂ１）と電子受容体とを反応させて本発明に
用いる三塩化チタン組成物（ＩＩ１）が得られる。

なお、本発明で「重合処理する」とは、特定の枝鎖オレ
フィン類を重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ　）に
接触せしめて特定の枝鎖オレフィン類を重合せしめるこ
とをいう、この重合処理で固体生成物０奮）は重合体で
被覆された状態となる。

上述の有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（
Ｂ１）との反応は、溶媒（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃
、好ましくは一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行な
う、有機アルミニウム化合物（Ａ１）、（８１）、（０
）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機アルミ
ニウム化合物（Ａｌ）１モルに対し電子供与体（８１）
　ｏ、ｔモル〜８モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０
．５Ｌ〜ＳＬ、好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌである。

かくして反応生成物（，１）が得られる０反応生成物（
りは分離をしないで反応終了したままの液状７！！（反
応生成液（！）と言うことがある。）で次の反応に供す
ることができる。

この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アルミニウム化合物（Ａ１）と四塩化チタンとを反応
させて得られる固体生成物（ＩＩ）を特定の枝鎖オレフ
ィン類で重合処理する方法としては、０反応生成物（■
）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ１）と四塩化
チタンとの反応の任意の過程で特定の枝鎖オレフィン類
を添加して固体生成物（璽りを重合処理する方法、０反
応生成物（■）、若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後、特定の枝鎖オレフ
ィン類を添加して固体生成物（ｎ　）を重合処理する方
法、および０反応生成物（り、若しくは有機アルミニウ
ム化合物（ＡＩ）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別
またはデカンテーションにより液状部分を分離除去した
後、得られた固体生成物（ＩＩ）を溶媒に懸濁させ、更
に有機アルミニウム化合物（Ａ１）、特定の枝鎖オレフ
ィン類を添加し、重合処理する方法がある。

反応生成物（■）、若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ１）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程で
の特定の枝鎖オレフィン類の添加の有無にかかわらず、
−１０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃で５分
〜ｌＯ時間行なう。

溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる。（１）若しくは有機アル
ミニウム化合物（Ａ１）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、特定の枝鎖オレフィン類
の添加も、どの段階で行フても良い。

（り若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ１）、四塩化
チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了す
るのが好ましく、混合中も反応が行なわれる。全量混合
後、更に５時間以内反応を継続することが好ましい。

反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒は０〜３．（ｌｏｏｍｊ２、反応生成物（１
）若しくは有機アルミニウム化合物（八−中の＾ｌ原子
数と四塩化チタン中のＴｉ原子数の比（Ａ１／Ｔｌ）で
０．０５〜１０．好ましくは０．０６〜０．３である。

特定の枝鎖オレフィン類による重合処理Ｉｔ反応生成物
（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａｌ）と四塩
化チタンとの反応の任意の過程で特定の枝鎖オレフィン
類を添加する場合および反応生成物（１）若しくは有機
アルミニウム化合物（Ａｌ）と四塩化チタンとの反応終
了後、特定の枝鎖オレフィン類を添加する場合は、反応
温度０〜９０℃で１分〜ｌＯ時間、反応圧力は大気圧〜
１０ｋｇｆ／ｃ■２Ｇの条件下で、固体生成物（夏１）
１００ｇ当り、０．０１ｇ〜１００ｋｇの特定の枝鎖オ
レフィン類を用しＸて、最終の三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）中の特定の枝鎖オレフィン類重合体の含量が０
．０１重量％〜９９重量％となる様に重合させる。

該特定の枝鎖オレフィン類重合体の含量がＯ，０１重量
％未満であると得られた三塩化チタン組成物を用いて製
造したポリプロピレンの透明性および結晶性向上の効果
が不十分であり、また９９重量％を超えると該向上効果
が顕著でなくなり経済的に不利となる。

特定の枝鎖オレフィン類に上る重合処理を、反応生成物
（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ１）と四塩
化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーション
により液状部分を分離除去した後、得られた固体生成物
（ＩＩ　）を溶媒に懸濁させてから行う場合には固体生
成物（ＩＩ　）　１００ｇに対し、溶媒１００ｍｊ！〜
Ｓ、０００ｍｊ！、有機アルミニウム化合物０．５３〜
Ｓ、ＱＯＯｇを加え、反応温度０℃〜９０℃で１分〜ｌ
Ｏ時間、反応圧力は大気圧〜、１０ｋｇｆ／ｃｍ”Ｇの
条件下で固体生成物（Ｉｔ　）　ｌｏｏｇ当り、０．０
１ｇ〜１００ｋｇの特定の枝鎖オレフィン類を用いて、
最終の三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）中の特定の枝鎖
オレフィン類重合体の含量が０．０１１ｉ量％〜９９重
量％となる様に重合させる。

溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は反応生成物（りを得る際に用いたもの、若しくは
電子供与体（８１）と反応させることなく直接四塩化チ
タンとの反応に用いたものと同じものであフても、異な
ったものでも良い。

反応終了後は、濾別またはデカンテーシヨンにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（ｎ　−Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁状態の
ま１次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物と
して取り出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）は、ついで、これに電子供
与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる。

この反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂
肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる。

使用する量は固体生成物（ＩＩ−Ａ）１００ｇに対して
、（Ｂｔ）Ｑ、１ｇ　Ｎ１．０００ｇ、好ましくは０．
５ｇ〜２００ｇ。

（Ｆ　）　０．１ｇ〜１，０００ｇ、好ましくは０．２
８〜５００ｇ、溶媒０〜３，０００ｓｊ！　、好ましく
は１００〜１．ｏｏＯｍｊ！　ｉ’ある。

反応方法としては、■固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）に電
子供与体（Ｂ１）および電子受容体（Ｆ）を同時に反応
させる方法、■（ＩＩ　−Ａ　）に（Ｆ）を反応させた
後、（８，）を反応させる方法、■（Ｉｔ　−Ａ　）に
（Ｌ１）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法、■
（Ｂ１）と（Ｆ）を反応させた後、（ＩＩ　−Ａ　）を
反応させる方法があるがいずれの方法でも良い。

反応条件は、上述の■、■の方法においては、４Ｇ℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ−＾）と（ＢＳ）の反応をＯ℃〜５０℃で１分〜３時
間反応させた後、（Ｆ）とは前記の、■と同様な条件下
で反応させる。

また■の方法においては（Ｉｈ）と（Ｆ）を１０℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（ＩＩ−Ａ）を添加した後、前記の、■と同様な
条件下で反応させる。

固体生成物（ｔｔ−Ａ）、（８ｔ）、および（Ｆ）の反
応終了後は濾別またはデカンテーシヨンにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明に
用いる特定の枝鎖オレフィン類重合体を０．０１重量％
〜９９重量％含有する三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）
が得られる。

本発明に用いる三塩化チタン組成物（ｍ　）の製造に使
用する有機アルミニウム化合物（Ａ諺）としては、一般
式が＾ＩＲ’Ｊ’ｐｌＸｓ−＋ｐ＊ｅＩ＋　（式中、Ｒ
’％Ｒ・はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｐ、ｐ”はＯ＜ｐ◆ｐ′≦３の任意の数を
表わす１）で表わされる有機アルミニウム化合物が使用
される。

その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリドブチルアルミニウム、
トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミ
ニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリｎ
−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、モロ−プロピルアルミニウムモノク
ロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類
、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウム八イドライド類、メチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキパライト類、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｌ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などが
あげられ、他にそノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等の１ルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有機
アルミニウム化合物は２種類以上を混合して用いること
もできる。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（ａｔ）、　（ａｔ）としてはエー
テル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共
用するのが好ましい、電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有
機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エス
テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシ
アネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト
類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、
チオアルコール類などである。具体例としては、ジエチ
ルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテ
ル、モロ−ヘキシルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジｎ−オクチルエーテル、ジイソアミルエーテル、モロ
−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等のアルコール類、若しくはフェ
ノール類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエス
テル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのア
ルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、
こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息
香酸などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセト
ニトリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリ
ン、α−ピコリン、　２，４．８−トリメチルピリジン
、Ｎ、ＮＮ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルム
アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ゛−β−ジメ
チルアミンメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロ
ホスホルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ１Ｎ’−テト
ラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、ト
ルイルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベ
ンゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オ
クチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェ
ニルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチル
ホスファイト、モロ−オクチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチルジエ
チルホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フ
エニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト
類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
メチルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、
プロピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチル
チオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフ
ェノールなどのチオアルコール類などをあげることもで
きる。これらの電子供与体は混合して使用することもで
とる０反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ１
）、固体生成物（ＩＩ　−Ａ　’）に反応させるＣＢ１
）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は周期律表Ｉ１１〜
■族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム
、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化
アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いるこ
ともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、脂肪
族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用いる
ことができる。

芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその誘導体であるメシチレン、デュレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチルナフタリ：
１１１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、モノ
クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、ク
ロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いる特定の枝鎖オレフィン類は、次式、 （式中、Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし　Ｂ２
、Ｒ５１Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
のいずれか１個は水素であ）てもよい１）で示される枝
鎖オレフィン類である。その具体例としては、３−メチ
ルブテン−１，３−メチルペンテン−１，３−エチルペ
ンテン−１等の３位枝鎖オレフィン類、４−エチルヘキ
セン−１，４，４−ジメチルペンテン−１，４，４−ジ
メチルヘキセン−１等の４位枝鎖オレフィン類、ビニル
トリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルト
リｎ−ブチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリル
エチルジメチルシラン、アリルジエチルメチルシラン、
アリルトリエチルシラン、アリルトリｎ−プロピルシラ
ン、３−ブテニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリ
エチルシラン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジア
リルシラン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジ
アリルシラン等のジアリルシラン類等があげられ、これ
らの特定の枝鎖オレフィン類は１種類以上が用いられる
。

以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）と有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および５ｌ−０
−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）　（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省
略していうことがある。）とを後述する所定量でもりて
組み合せ１本発明に使用する触媒とするか更に好ましく
は、該触媒にα−オレフィンを反応させて予備活性化し
た触媒として用いる。

上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形式は限定
されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相重合のほ
か、気相重合においても好適に実施できる。スラリー重
合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　
）と有機アルミニウム化合物（Ａ１）、および有機ケイ
素化合物（Ｓ）とを組み合わせた触媒でも充分に効果を
表すが、気相重合に使用する場合には、三塩化チタン組
成物（Ｉｌｌ　）に代えて三塩化チタン組成物（ｎｔ　
＞と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、このもの
にα−オレフィンを反応させて予備活性化したより高活
性度の触媒成分を用いることが望ましい、スラリー重合
またはバルク重合に続いて気相重合を行なう場合は、当
初使用する触媒が前者であっても、気相重合のときは既
にプロピレンの反応が行なわれているから後者の触媒と
同じものとなって優れた効果が得られる。

予備活性化は、三塩化チタン組成物ＣＩＩＩ）、１ｇに
対し、有機アルミニウム化合物０．００５ｇ〜５００ｇ
。

溶媒０〜５０ｊ！、水素０−１，０００量り、およびα
−オレフィン０．Ｏ１ｇ〜５，０００ｇ、好ましくは０
．０５ｇ〜３．０００ｇを用い、Ｏ℃〜！００℃で１分
〜２０時間、α−オレフィンを反応させ、三塩化チタン
組成物（ＩＩＩ）１１！当り　０．０１ｇ〜２，０００
ｇ　、好ましくは０．０５ｇ〜２００ｇのα−オレフィ
ンを重合させる事が望ましい。

予備活性化の為のα−オレフィンの反応はｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、トルエン等の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素溶媒中でも、また、溶媒を用いない
で液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフ
ィン中でも行え、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィンを気相で反応させることもでき、予めα−オレフィ
ン重合体や水素を共存させて行う事もできる。また予備
活性化において、予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加す
ることも可能である。

予備活性化する為に用いるα−オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１
，ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎮
モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−１，２−メ
チル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげら
れ、ｉ　ｆｉ類以上のα−オレフィンが使用される。ま
た、有機アルミニウム化合物としては、既述の（Ａ１）
と同様なものが使用可能であるが、好適には後述する（
Ａ１）と同様なジアルキルアルミニウムモノハライドが
用いられる。

予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応のα−オレフィンおよ
び有機アルミニウム化合物を濾別またはデカンテーショ
ンで除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加
えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミニウム化
合物（Ａ１）および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合
せて触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共存
する溶媒、および未反応のα−オレフィンを減圧蒸留、
または不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体
若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、こ
のものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ａ２）
を追加し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せて
触媒とし、プロピレンの重合に用いることも可能である
。

プロピレンの重合時における、以上の三塩化チタン組成
物（ｌ■）、有機アルミニウム化合物（Ａ２）、および
有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有機ケ
イ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）
のモル比（Ｓ）／（＋ｏ）が１．０〜１Ｏ１０、また該
有機アルミニウム化合物（Ａ１）と該三塩化チタン組成
物（ＩＩＩ　）のモル比（Ａ２）／（Ｉｌｌ　）が０．
１〜２００、好適には０．１〜１００となる範囲で使用
する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない、なお、三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）のモル数とは、実質的に（Ｉｌｌ　）に含
まれているＴｌグラム原子数をいプロピレンの重合時に
三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）と組み合わせる有機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）としては、一般式が＾ＩＲ’
Ｒ’Ｘで示されるジアルキルアルミニウムモノハライド
が好ましい。

なお、式中８７、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルカリール基等の炭化水素基またはア
ルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わす、具体例とて
しては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、モロ−
プロピルアルミニウムモノクロライド、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、ジｎ−ブチルアルミニウムモノ
クロライド、ジエチルアルミニウムそノアイオダイド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド等があげられる。

触媒を構成するもう一つの成分である５ｌ−０−Ｃ結合
および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ペン
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ｎ−才クチルトリエトキシシラン５ｎ−オクタデシル
トリエトキシシラン、６−ドリエトキシシリルー２−ノ
ルボルネン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフ
ェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラン
、メチルトリｌ−プロポキシシラン、ジメチルジＩ−プ
ロポキシシラン、トリメチルミープロポキシシラン、テ
トラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルトリ
フエノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
メチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリトブロ
ポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシジクロロシラン
、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシメ
チルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチ
ルフエニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキ
シシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチルア
セトキシシラン、フエニルジメチルアセトキシシラン、
トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチルシリ
ル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、トリ
エチルシリルベンゾエート等の５ｉ−０−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチルシ
ラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメチルシラン、４−メルカプト−
〇−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエ
チルシラン、２−メルカプトエチルトリエチルシラン、
３−メルカプトプロピルトリエチルシラン、ｌ−メルカ
プトエチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピル
ジメチルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルエチ
ルメチルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエチ
ルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジフ
ェニルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物、また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メル
カプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチ
ルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエト
キシシラン、メルカプトメチルジェトキシメチルシラン
、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、２−メル
カプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカブト
ブロビルメチルシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプ
ロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、ジェトキシ−３−メルカプトプロピルメチ
ルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フェニルエ
トキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメチルシラ
ン、３−メルカプトプロポキシトリメチルシラン等の５
ｔ−ｏ−ｃ結合およびメルカプト基を有する有機ケイ素
化合物や３−アミノブロピルトリメトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルジェトキシメチルシラン、３−７ミノブロビルジメチ
ルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニ
ルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン
、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、
３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメ
チルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキ
シジメチルシラン、３−（２−（２−アミノエチルアミ
ノエチルアミノ）プロピル〕トリメトキシシラン等の５
ｌ−０−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機ケイ素化合
物等があげられる。

かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、既述したようにプロピレンをｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若しくはトルエ
ン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化
プロピレン中で行うバルク重合および気相重合で行うこ
とができる。

上述の種々の重合形式によって得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮で廿るポリマー結晶性と
しては、ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ
）　と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ−
で；赤外線の波数９９７ｃｍ−’と９７３ｃｍ−’にお
ける吸光度比、＾■）／Ａ＠ｙｓ）との関係が、ｒＲ−
τ≧０．０２０３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．９ＳＯ（Ｄ式
を満足することに特徴づけられる。ＭＦＲが高い程ＩＲ
−τは高くなる傾向にあり、ＭＦＲは通常０．０５〜２
［１０，好ましくは０．１〜１００程度が実用的である
０重合温度は通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８
５℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くな
り実用的でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるの
が困難になってくる０重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
２Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施される。！ｉ合の
際、分子量調節のための適量の水素を添加するなどは従
来の重合方法と同じである。

かくして本発明の方法によって得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。

〔作　用〕

本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロピレ
ン製造性能によつて、高剛性を示す、また高立体規則性
の特定の枝鎖オレフィン類重合体を分散して含んでいる
ことにより、溶融成形時には該特定の枝鎖オレフィン類
重合体が造核作用を示すことによって、ポリプロピレン
の結晶化を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性
および結晶性を高め、かつ該特定の枝鎖オレフィン類重
合体の分散状態が本発明の導入方法の結果極めて良好で
あることにより、ボイドの発生も極めて少ないものにし
ている。

更に、本発明の方法によって導入された特定の枝鎖オレ
フィン類重合体は上述のように、立体規則性高分子量重
合体であることにより、表面にブリードすることがない
。

（実施例） 以下、実施例によフて本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。

（１）ＴＹ：重合活性を示し、チタン１グラム原子当り
の重合体収量（！＃位：ｋｇ／ダラム原子）（２）ＭＦ
Ｒ：メルトフローインデックス　＾ＳＴＭＤ−１２３１
１（Ｌ）による、　　　（単位：ｇ／１０分）（３）Ｉ
Ｒ−τニブレス成形機を用いて温度２００℃、圧力２０
０ｋｇ／ｃａ”Ｇの条件下で試料を予熱１分−加圧１分
でフィルム状に成形した後、ただちに２０℃に水冷し、
約４０μのフィルムを得た。ついで該フィルムをアニー
ル管に入れ、真空に吸引後！３５℃のオイルパス中で１
時間、アニーリングを行った。アニーリング後の該フィ
ルムから３枚の小フィルムを切り出し、これらの小フィ
ルムのそれぞれを測定試料として＋　９９７ｃ＠−’　
と９７３ｃｍ−’との吸光度比（ＡＱ９．／＾９，３）
を測定し、その平均値を■トイ値とする。このＩＲ−で
測定はパーキンエルマー７８３型の赤外分光光度計にて
行った。

（４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００ｋｇ／ｃｍ’Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　
１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動パラフ
ィンを塗フた後、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠してヘー
ズを測定した。　　　　　　　　　　　　　　（１−位
：％）（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、ｌ
Ｏ℃／分の降下速度で測定した。

（単位：℃） （６）剛　性；ポリプロピレンｌ０ＱＩ量部に対して、
テトラキス［メチレン−３−（３°、５°−ジ−ｔ−ブ
チル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タフ０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム０．
１重量部を混合し、該混合物をスクリュー口径４ｈｍの
押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物を射出成
形機で溶融ｓ１脂温度２３Ｇ’ｅ、金型温度５０℃でＪ
ＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースについ
て湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した後
、下記の方法で測定した。

（イ）曲げ弾性率：　　ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠（
単位：ｋｇｆ／ｃゴ） （ロ）引張強度、　　ＪＩＳに７１１３に準拠（単位：
ｋｇｆ／ｃｒｎ”） （ハ）ロックウェル硬度（Ｒスケール）：ＪＩＳに７２
０２に準拠 （ニ）熱変形温度（ｔｌＤＴ）：　ＪＩＳ　Ｋ　７２０
７に準拠（単位二℃） （７）　ボイド：前項と同様にしてポリプロピレンの造
粒を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、
溶融樹脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで
厚さトｌのシートを作成した。該シートを１５０℃の熱
風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向に
７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二軸延伸フィルムを得た
。該フィルムを光学顕微鏡にて観察し、直径が１０μ以
上のボイドの数を測定し、１　ｃｍ”当り２０個未満を
○、２０個以上５０個未満をΔ、５０個以上を×で示し
た。

実施例１ （１）三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の製造ｎ−ヘキ
サン６１、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥ
ＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．０モ
ルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応させ
て反応生成液（■）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣ
のモル比２．４）を得た。

窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを入れ、
３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（１）の全量を
１８０分間で滴下した後、同温度に６０分間保ち、８０
℃に昇温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し、上
澄液を除き、ｎ−へキサン２０ｆｔを加えてデカンテー
シ菖ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して固体生成物
（ＩＩ　）を得た。

この（ＩＩ　）全量をｎ−へキサン３０ｎ中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加え
、４０℃でアリルトリメチルシラン６．３ｋｇを添加し
、４０℃で２時間重合処理を行りた。処理後５０℃まで
昇温し、上澄液を除きｎ−ヘキサン３０Ｉｔを加えてデ
カンテーシｌンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た。

この固体生成物の全量なｎ−へキサン９ＩＬ中に懸濁さ
せた状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約１０
分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジ
イソアミルエーテル１．１１ｋｇを加え、８０℃で１時
間反応させた０反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰
り返した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）を得た。得られた三塩化チタン組成物（ｉｔ）
中のアリルトリメチルシラン重合体含量は５０．０重量
％、チタン含量は１２．６重量％であった。

（２）予備活性化触媒成分の調製 内容積８０ｊ！の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒
素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０１、ジエチルア
ルミニウムモノクロライＦ２８．５ｇ　、　（１）で得
た三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）　４５０ｇを室温で
加えた後、３０℃で２時間かけてエチレンを０．９Ｎｍ
’供給し、反応させた（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）
Ｉｇ当り、エチレン２．０ｇ反応）後、未反応エチレン
を除去し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して予備活性化
触媒成分を得た。

（３）　プロピレンの重合 内容積２００Ｊ２の２段タービン翼を備えた攪拌機付重
合器に上記（２）で得た予備活性化触媒成分にｎ−へキ
サンを添加し、４．０重量％ｎ−ヘキサン懸濁液とした
後、該懸濁液をチタン原子換算で１２，５ミリグラム原
子ハＲ５、ジエチルアルミニウムモノクロライドおよび
３−アミノプロピルトリエトキシシランをチタン原子に
対して、モル比がそれぞれ４．０および２．５となるよ
うに同一配管から、また別配管からｎ−ヘキサンを２１
ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。更にまた、重合器の気
相中の濃度が２．３容積％を保つように水素を、全圧が
１０ｋｇ／ｃ■２Ｇを保つようにプロピレンをそれぞれ
供給して、プロピレンの連続重合を１２０時間、連続し
て行りた。

該重合期間中は、重合器内のスラリーの保有レベルが７
５容積％となるようにスラリーを重合器から連続的に内
容１１５０４！のフラッシュタンクに抜き出した。フラ
ッシュタンクにおいて落圧され、未反応のプロピレンお
よび水素が除去される一方、メタノールが１　ｋｇ／ｈ
ｒで供給され７０℃にて接触処理された。引き続いて、
水酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合体の水洗、分離
、乾燥工程を経てＶＦＲ２，０の製品ポリプロピレンが
ＩＱｋｇ／ｈｒで得られた。

比較例１ （１）実施例１の（１）　において、アリルトリメチル
シランによる重合処理をせずに固体生成物（Ｉりを固体
生成物（ｎ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様にし
て三塩化チタン組成物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（ＩＩ＋　＞の代わりに、上記（１）で得た三塩化チタ
ン組成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒
成分の調製を行りた。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また全圧が１０ｋｇ／ｃ閣２Ｇを保つように各触媒
成分を重合器に供給すること以外は同様にしてポリプロ
ピレンを得た。

実施例２．３ 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を３．５容積％（実施例２）、８．７容積％（実施例３
）と変化させること、また全圧が１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを
保つように各触媒成分を重合器に供給すること以外は実
施例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例２．３ 比較例１の（３）　において、重合器の気相中の水素濃
度を３．５容積％（比較例２）、８．７容積％（比較例
３）と変化させること、また全圧が１ｏｋｇ／ｃ１２Ｇ
を保つように各触媒成分を重合器に供給すること以外は
比較例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例４ （１）比較例！の（１）　と同様にして三塩化チタン組
成物を得た。

（２）実施例１の（２）　で使用した反応器に、ｎ−ヘ
キサン２０１、ジエチルアルミニウムモノクロライド３
０ｇ、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物１８
０ｇを室温で加えた後、アリルトリメチルシラン５２０
ｇを加え４０℃にて２時間反応させた（三塩化チタン組
成物１ｇ当り、１．Ｏｇ反応）０反応終了後はｎ−へキ
サンで洗浄後、濾過乾燥してアリルトリメチルシランで
予備活性化された触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得たアリルトリメチルシランで予
備活性化された触媒成分を用いる以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行りなところ、生成した塊状ポリマーが
、スラリー抜き出し配管を閉塞してしまった為、重合開
始後１８時間で製造を停止しなければならなかった。

比較例５ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（りと四
塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１）
　と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇとジエ
チルアルミニウムモノクロライド１２０ｇを触媒として
用いて、ｎ−ヘキサン　１００ＪＺ中に４．３ｋｇ　添
加したアリルトリメチルシランをｌｉθ℃にて２時間重
合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたアリ
ルトリメチルシラン重合体１．９ｋｇを容量１０１の振
動ミル中で室温にて５時間粉砕後、四塩化チタン中に懸
濁させたこと以外は同様にして、アリルトリメチルシラ
ン重合体を５０重量％含有した三塩化チタン組成物を得
た。

（２）三塩化チタン組成物（ＩＩ＋　）の代わりに、上
記（＋）で得た三塩化チタン組成物を用いる以外は実施
例１の（２）　と同様にして予備活性化触媒成分を得た
。

（３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いる
こと、また全圧が１０ｋｇ／ｃ＊”Ｇを保つように各触
媒成分を重合器に供給すること以外は同様にしてポリプ
ロピレンを得た。

比較例６ 窒素置換した反応器にｎ−へキサン４Ｊ！および四塩化
チク２１０モルを入れ、０℃に保ち、これにジエチルア
ルミニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン
溶液４１を滴下後、４０℃に昇温し、更に１時間反応さ
せた。ついでアリルトリメチルシランを８．３ｋｇ１ｉ
加後、同温度にて２時間重合処理した０重合処理後、上
澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン５ｊ！を加えてデカンテ
ーシ■ンで除く操作を３回繰り返し、得られた重合処理
を施した固体生成物をｎ−ヘキサン９ｊ！に懸濁させた
。引き続いて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて加え
、９０℃にて１時間反応させた０反応終了後、ｎ−ヘキ
サンで洗浄し三塩化チタン組成物を得た。該三塩化チタ
ン組成物を用いること以外は、比較例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例７ 実施例１の（３）　において、触媒成分の３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを使用しないこと以外は比較
例１と同様にしてポリプロピレンを得た。

比較例８および実施例４．５ 実施例１の（１）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、ジメチルジアリルシランを用い、その使用量
をそれぞれ０．２ｇ１８００ｇ、　３２ｋｇと変化させ
て重合処理を行い、また（３）　において、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランの代わりにフェニルトリエ
トキシシランを三塩化チタン組成物（■！）中のチタン
原子に対してモル比が２．０となるように重合器に供給
すること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを
得た。

比較例９〜１１および実施例６．７ 実施例１の（１）において、アリルトリメチルシランの
代わりに、３−メチルブテン−１を２．７ｋｇを用いる
こと、また（３）　において、３−アミノプロピルトリ
エトキシシランの代わりに、ジメトキシ−３−メルカプ
トプロピルメチルシランを用いて三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ　）に対するモル比をそれぞれ表のように変化さ
せること以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン
を得た。

実施例８ ｎ−ヘプタン４Ｊ２、ジエチルアルミニ４ウムモノクロ
ライド５．０モル、ジイソアミルエーテル９．０そル、
ジローブチルエーテル５．０モルを１８℃で３０分間反
応させて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中に４
０℃で３００分間かＳって滴下した後、同温度に１．５
時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、１時間反応さ
せ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０１を加えデカンテ
ーシヨンで除く操作を６回繰り返し、得られた固体生成
物（ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４０ｊ！中に
懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロライド５００
ｇを加え、５０℃で４−４．ジメチルヘキセン−１を５
．７ｋｇ加え１時間反応させ、重合処理を施した固体生
成物（ｎ　−Ａ　）を得た。

反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０ｊｔを加
えデカンテーシ日ンで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）をｎ−ヘ
キサン７ｊｌ中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ％
ｎ−ブチルエーテル１．８ｋｇを加え、６０℃で３時間
反応させた０反応終了後、上澄液をデカンテーシ日ンで
除いた後、　２０ｊ！のｎ−ヘキサンを加えて５分間攪
拌し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減
圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ｍ）を得、該三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ　）を用いて実施例１の（２）　
と同様に予備活性化反応を行った後、有機ケイ素化合物
（Ｓ）として３−アミノプロピルトリエトキシシランの
代わりに、アリルトリエトキシシランを三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ　）に対するモル比が１．８となるように
重合器に供給すること以外は実施例１の（３）と同様に
してプロピレンの重合を行って、ポリプロピレンを得た
。

比較例１２ 実施例８において、　４−４．ジメチルヘキセン−１に
よる重合処理をせずに固体生成物（ＩＩ）を固体生成物
（ＩＩ　−Ａ　）相当物とすること以外は同様にして三
塩化チタン組成物を得て、後は該三塩化チタン組成物を
用いて実施例８と同様にポリプロピレンを得た。

実施例９ （１）　ｎ−ヘキサン１２１に四塩化チタン２７．０モ
ルを加え、１℃に冷却した後、更にジエチルアルミニウ
ムモノクロライド２７，０モルを含むｎ−ヘキサン１２
，５Ａを１℃にて４時間かけて滴下した０滴下終了後１
５分間同温度に保ち反応させた後、続Ｘて１時間かけて
６５℃に昇温し、更に同温度にて１時間反応させた。

次に上澄液を除きｎ−ヘキサンｔｏｆｌを加え、デカン
テーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生
成物（ＩＩ　）　５．７ｋｇのうち、１．１１ｋｇを１
１−ヘキサン５０ＪＺ中に懸濁させ、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド３５Ｇｇを加え、更に４０℃で３−
メチルペンテン−１を５．７ｋｇ加えた後、４０℃で２
時間重合処理を行った。

重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０１を
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した後
、得られた重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　
）の全量をｎ−ヘキサン１ｌＩｔ中に懸濁し、これにジ
イソアミルエーテル１．２４！および安息香酸エチル０
．４１を添加した。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後
、ｎ−ヘキサン３Ｊｌで５回洗浄し処理固体を得た。得
られた処理固体を四塩化チタン４０容積％および四塩化
ケイ素１０容積％のｎ−ヘキサン溶液６ｊ！中に懸濁し
た。

この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た１反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２０Ｊｉｌを使用
し、３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて
三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。

（２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（Ｉｌ
ｌ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（Ｉ
ｌｌ　）　４５０ｇを用い、またエチレンの代わりに、
プロピレン６４０ｇを用いること以外は実施例１の（２
）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）プロピレンの重合 実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分として
上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用い、またジエ
チルアルミニウムモノクロライドの三塩化チタン組成物
（Ｉｌｌ　）に対するモル比を３．０とすること、更に
３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、ジ
メチルジアセトキシシランを用いて、三塩化チタン組成
物（Ｉｌｌ　）に対するモル比を２．５とし、かつ全圧
が１０ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つように各触媒成分を供給す
ること以外は実施例１の（３）　と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

比較例１３ 実施例９の（１）において、３−メチルペンテン−１に
よる重合処理を省略して三塩化チタン組成物を得て、後
は実施例９と同様にしてポリプロピレンを得た。

実施例１０ ｍ　実ｍ例１の（１）において、ジエチルアルミニウム
モノロライドの代りにモロ−ブチルアルミニウムモノク
ロライド４．０モルを用い反応生成液（１）を得て、四
塩化チタンに４５℃で滴下すること、またアリルトリメ
チルシランの代わりに４．４−ジメチルペンテン−１を
７．６ｋｇ用いること以外は同様にして三塩化チタン組
成物（ｍ　）を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成
物（＋’１１）４５Ｏｇを用いること以外は実施例１の
（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た。

（３）実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成
分として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を。

また有機アルミニウム化合物（Ａ１）としてジエチルア
ルミニウムモノアイオダイドとモロ−プロピルアルミニ
ウムモノクロライドの等そル混合物をそれぞれ用いて該
有機アルミニウム化合物（Ａ１）の三塩化チタン組成物
（ｍ）に対するモル比を５．０とすること、更に有機ケ
イ素化合物（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメチルシ
ランを用いて該有機ケイ素化合物（Ｓ）の三塩化チタン
組成物（Ｉｌｌ　）に対するモル比を２．８とすること
、かつ全圧が１０ｋｇ／ｃｓ”Ｇを保つように各触媒成
分を供給すること以外は同様にしてポリプロピレンを得
た。

比較例１４ 実施例！０の（１）　において、４．４−ジメチルペン
テン−１による重合処理を省略して三塩化チタン組成物
を得て、後は実施例１０と同様にしてポリプロピレンを
得た。

以上の実施例１〜１０、比較例１〜１４の触媒系と重合
結果および評価結果を後述の表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の主要な効果は、塊状ポリマー生成等の製造上の
問題を生じることなく、ボイドの発生が極めて少ない、
透明性と剛性の著しく高いポリプロピレンが得られるこ
とである。

前述した実施例で明らかなように、本発明の、方法によ
り得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの
内部ヘーズは、特定の枝鎖オレフィン類による重合処理
をしないで得た三塩化チタン組成物を使用して得られた
ポリプロピレンを用いた場合に比べて約１７７〜１／４
となっており、著しく高い透明性を有する。（実施例１
〜１ｏ、比較例１〜３，７．１２〜！４参照） また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて約８℃〜９℃上昇しており、著し
く結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上してい
る。（実施例１〜１０、比較例１〜３．１２〜１４参照
） 更に、ボイドの発生数においても、本発明以外の方法に
よって特定の枝鎖オレフィン類重合体を導入したポリプ
ロピレンに比べて著しく少ないことが明らかである。（
実施例１〜１０、比較例４゜５参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローチャート）である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔１〕有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４のいずれか１個は水素であってもよい。 ）で示される枝鎖オレフィン類で重合処理し、更に電子
   供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させる方法によ
   つて得られる三塩化チタン組成物（III）であって、次
   式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素
   数１から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４のいずれか１個は水素であってもよい。 ）で示される繰り返し単位からなる枝鎖オレフィン類重
   合体を０．０１重量％〜９９重量％含有する三塩化チタ
   ン組成物（III）と〔２〕有機アルミニウム化合物（Ａ
   ＿２）および〔３〕Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合および／またはメ
   ルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合
   わせ、該有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成
   物（III）のモル比を（Ｓ）／（III）＝１．０〜１０．
   ０とし、該有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）と該三塩
   化チタン組成物（III）のモル比を（Ａ＿２）／（III）
   ＝０．１〜２００とした触媒を用いてプロピレンを重合
   させることを特徴とするポリプロピレンを製造する方法
   。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾５＿ｐＲ＾６＿ｐ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′
   は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
4. （４）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
   タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
   わせ、少量のα−オレフィンを用いて予備活性化した触
   媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）
   と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比 （ＩＲ−τ；赤外線の波数９９７ｃｍ＾−＾１と９７３
   ｃｍ＾−＾１における吸光度比、Ａ＿９＿９＿７／Ａ＿
   ９＿７＿３）との関係が、ＩＲ−τ≧０．０２０３ｌｏ
   ｇＭＦＲ＋０．９５０の式を満足する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。