JPH0791407B2

JPH0791407B2 - 難燃性発泡性樹脂粒子の製造法

Info

Publication number: JPH0791407B2
Application number: JP2282741A
Authority: JP
Inventors: 武西口; 裕之山形
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH04154847A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、難燃性発泡性樹脂粒子に関する。ことに、
金属−発泡樹脂積層体の製造に用いられる。

（ロ）従来の技術従来、スチレン−無水マレイン酸共重合体からなる発泡
性樹脂粒子を予備発泡させ、この予備発泡粒子を、あら
かじめ積層用金属体が配置された金型内に充填し、加熱
発泡させて上記積層用金属体表面に発泡樹脂粒子を融着
させて積層体を構成する金属−発泡樹脂積層体の製造方
法が知られている（特開昭62−46343号公報）。また、
この発泡性樹脂粒子の製造方法として、水性媒質中でス
チレン−無水マレイン酸共重合樹脂粒子を懸濁下、その
マレイン酸無水物基に対し、活性ヒドロキシ基を含有す
る化合物との反応に付すと共に、上記反応前、反応時あ
るいは反応後に該樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる
ことにより発泡性樹脂粒子を得る発泡性樹脂粒子の製造
法が知られている（特公昭60−49217号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題上述の方法で製造した金属−発泡樹脂積層体は、比較的
耐熱性の高い発泡性樹脂層で構成されているが、さらに
最近の難燃化の動向に応える観点からより高い難燃化が
必要となってきている。しかし、上述の発泡性樹脂粒子
に通常使用される難燃剤を添加して得られる難燃性発泡
性樹脂粒子は金属接着性が極端に低下するという問題が
ある。

この発明は、上記問題を解決するためになされたもので
あって、金属接着性がよく優れた難燃性を有する難燃性
発泡性樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものであ
る。

（ニ）課題を解決するための手段この発明によれば、水性媒質中でスチレン−無水マレイ
ン酸共重合成樹脂粒子を懸濁下、そのマレイン酸無水物
基に対し、2.5〜150モル％の２〜４個の活性ヒドロキシ
基を含有する化合物との反応に付すと共に、上記反応時
あるいは反応後に、該樹脂粒子に揮発性発泡剤及びブロ
モフェニルアリルエーテルを含浸させることにより、金
属との接着性を有する難燃性発泡性粒子を得る事を特徴
とする難燃性発泡性樹脂粒子の製造法が提供される。こ
の発明に使用する樹脂としては、無水マレイン酸を２〜
25重量％含有し、平均重合度が500〜4000のスチレン−
無水マレイン酸共重合樹脂が好ましい。その樹脂ペレッ
トは、例えば市販のスチレン−無水マレイン酸共重合体
を押出機等によりペレット化することにより得られる。

該樹脂において、２重量％以下の無水マレイン酸含有量
では耐熱性に優れず、金属との接着性も不十分になる。
また25重量％以上では発泡剤の含浸が困難となるであろ
う。また該樹脂の平均重合度が500以下では発泡剤の含
浸時にブロッキングしたり、また耐熱性も悪いものとな
り、また4000以上では脆性が増し発泡形成体としては好
ましいものではない。

この発明の共重合樹脂粒子としてより一層好ましいもの
は、無水マレイン酸の含有が５〜15重量％で、平均重合
度が900〜2000のものである。

上記スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂粒子を用いて
発泡性樹脂粒子を製造するに当たり、通常上記共重合樹
脂の粒子は水性媒質中に懸濁される。

水性媒質は、水と適当量の分散剤とから構成される。こ
の分散剤としては、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメ
チルセルローズ、メチルセルローズ、ステアリン酸カル
シウム、エチレンビスステアロアミド等の有機化合物の
他、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグシムウ、ピロ
リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水に難溶性
の微粉末からなる無機化合物等が用いられる。この発明
において、分散剤として無機化合物を用いる際には、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性
剤を併用することが好ましい。これらの分散剤は一般に
水に対して0.01ないし５重量％添加して使用される。

この発明において“少なくとも２個の活性ヒドロキシ基
を有する化合物”（以下ヒドロキシ化合物と称する）と
は、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂のマレイン酸
無水物基と反応し得るヒドロキシ基を２個以上有する化
合物を意味する。

活性ヒドロキシ基の数は、２個であるのが特に好まし
い。２個の活性ヒドロキシ基を有する化合物としては、
脂肪族ジオキシ化合物、芳香族ジオキシ化合物、芳香環
を含む脂肪族ジオキシ化合物、脂肪族ジエタノールアミ
ド等が挙げられる。これをより具体的に示せば下記の通
りである。

（１）脂肪族ジオキシ化合物：ここで脂肪族残基は、飽和または不飽和の直鎖状、分枝
状、環状または脂環式残基を含有する構造等種々の構造
のものが含まれる。具体的には例えば下記の如き化合物
が挙げられる。

（ａ）一般式HO−（CH₂）−nOHにおいてｎが２〜10の化
合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等である。

（ｂ）一般式Ｈ−（Ｏ−Ｒ）−nOHにおいてｎが２〜６
でＲがアルケン基である化合物、例えばジエチレングリ
コール、ジブロピレングリコール、テトラエチレングリ
コール、テトラプロピレングリコール等である。

（ｃ）更に上記以外に以下の式で示される化合物も用い
ることができる。

（II）芳香族ジオキシ化合物（ａ）多価フェノール類：ヒドロキノン、ジゾルシン、
カテコールおよびこれらの低級アルキルまたはクロル置
換誘導体、ピロガロール−１−メチルエーテル、ピロガ
ロール−２−メチルエーテル等、芳香核または置換芳香
核に２個のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。

（ｂ）次の一般式で示される化合物：式中−Ｒ−は＞CH₂,＞CHCH₃, −Ｓ−，−SO−，等であり、X,Y,X′,Y′は同一または異って水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基等を意味する。この一群
の化合物のうち特に好もしいのはビスフエノールＡ〔2,
2−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）プロパン〕であ
る。

（III）芳香環を含む脂肪族ジオキシ化合物：この範ち
ゆうに属する化合物としては、例えば一般式HO−（CH₂）−nR′−（CH₂）−nOH においてｎが１または２で、Ｒ′が下記如き基：である化合物が挙げられる。

（IV）脂肪酸ジエタノールアミド：ここで脂肪酸の脂肪族残基は直鎖状、分枝状、環状また
は脂環式残基を含有した構造等種々の構造のものが含ま
れる。また、この場合脂肪酸は異なった炭素原子数を有
する種々の脂肪酸の混合脂肪酸であってもよい。好まし
い具体例としては、ヤシ油脂肪酸のジエタノールアミド
が挙げられる。３個以上の活性ヒドロキシ基を有する化
合物としてはグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙
げられる。

上記ヒドロキシ化合物は、スチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂のマレイン酸無水物基の総量に対して2.5モル
％以上の量で加えられる。一般的には150％までの量で
加えてもよい。2.5モル％の量より少ない添加量では、
得られた発泡性粒子からの予備発泡粒子を過充填しない
と良好な発泡形成品を得ることができず、発明の目的を
達成することができない。また該無水物質の含有量に対
し大過剰量のヒドロキシ化合物の使用は経済的または技
術的観点から意味を持たないであろう。スチレン−無水
マレイン酸共重合樹脂の粒子とヒドロキシ化合物との反
応は、80℃〜150℃、好ましくは90℃〜110℃の温度で、
（反応温度と共重合体粒子の大きさによって変化する
が）３〜60時間加熱攪拌することにより行われる。

上記ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基は、スチレン−無
水マレイン酸共重合体の分子鎖中の酸無水物基を攻撃し
て開環させ、半エステル結合を生成させると考えられ
る。この際、ヒドロキシ化合物の２つのヒドロキシ基が
別個の共重合体の酸無水基に反応して、半エステル結合
を生成し、一種の架橋構造も生成しているものと考えら
れる。これにより、発泡剤を含浸せしめて予備発泡粒子
とした場合に二次発泡力が増大され、また、得られた発
泡成形体の熱収縮率を小さくできる等種々の効果が発現
されるものと考えられる。

スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の粒子への揮発性
発泡剤及びブロモフェニルアリルエーテルの含浸は、反
応時あるいは反応後に行ってもよい。しかしヒドロキシ
化合物と揮発性発泡剤およびブロモフェニルアリルエー
テルとを同一反応系に加え、エステル化反応および発泡
剤の含浸を同一処理で行うのが、工業上の実施において
最も好ましい。

この発明における揮発性発泡剤としては、例えばプロパ
ン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、メチルク
ロライド、エチルクロライド、ジクロロジフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これ
らの発泡剤の内、プロパンまたはｎ−ブタンおよびこの
混合物を用いるのが好ましい。これらの発泡剤は、前記
重合樹脂粒子に対して一般に３〜40重量％の割合で用い
られる。

この発明におけるブロモフェニルアリルエーテルとして
は、例へば2,4,6−トリブロモフェニルアリルエーテルテトラブロモビスフェノールＡ（又はＳ）アリルエーテ
ルペンタブロモフェニルアリルエーテル等を挙げることができる。このブロモフェニルアリルエ
ーテルの含浸量は、スチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂粒子100重量部に対して、通常0.5〜5.0重量部好まし
くは1.5〜3.0重量部とすることができる。5.0重量部超
では金属接着剤が極端に低下するので好ましくない。ま
た0.5重量部未満では難燃性が不十分になるので好まし
くない。

この発明においては、上記発泡剤及びブロモフェニルア
リルエーテルとを加える際にはスチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂粒子を溶解する溶剤を存在させることが好
ましい。この溶剤は、スチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂粒子に十分含浸させるように、例えば予め水性懸濁
液中で攪拌し分散されているのが好ましい。

かかる溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンの如き芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸
エチルの如きエステル類、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン、の如きハロゲン化炭化水素、シル
ロヘキサン、シクロヘプタンの如き環状化合物、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタンの如き炭化水素類が用いられる。

なお、この発明の発泡性樹脂粒子の基材樹脂中には、充
填剤、可塑剤、滑財、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等種々の添加剤が含有されていてもよい。

この予備発泡樹脂粒子を、あらかじめ積層用金属体が配
置された金型に充填して加熱成形することにより積層用
金属体との接着が良好な難燃性金属−発泡樹脂積層体を
製造することができる。上記金属は、例えばアルミニウ
ム、鉄、ステンレンス銅、銅、ニッケル、亜鉛引き鉄で
ある。

（ホ）作用難燃性発泡性樹脂に含まれるブロモフェニルアリルエー
テルが、発泡性樹脂を、金属に対する接着性を低下させ
ることなく難燃化する。

（ヘ）実施例実施例１（反応が同時ガス含浸）内容積が５であるオートクレーブに、水2800g、複分
解法ピロリン酸マグネシウム12.4g、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリウム0.4g投入し、次いでスチレン−
無水マレイン酸共重合体〔共重合成分としての無水マレ
イン酸の含有が8.0重量％平均重合度:1200;である商品
名ダイラーク232（米国アーコ・ポリーズ社製）〕の粒
子1600gを投入して懸濁後、1,4ブタンジオール8g、トル
エン64g、トリブロモフェニルアリルエーテル（商品名
ピロガードFR100、第一工業製薬社製）24g、ジクミルパ
ーオキサイド4gを投入した。次いで、密閉状態で攪拌し
ながら発泡剤としてブタン176gを圧入した。その後100
℃まで昇温しこの温度で７時間維持した。しかる後に30
℃まで冷却して、発泡剤が含浸された発泡性粒子を取り
出した。この粒子は洗浄、脱水、乾燥後、密閉容器に入
れ15℃の温度で72時間保持し難燃性発泡性樹脂粒子を製
造した。この粒子を98℃の水蒸気で５分間加熱すれば、
0.015の嵩比重を有する予備発泡粒子が得られた。予備
発泡粒子の嵩比重を0.033に調整し、深さ25mmで内容積
が、3000ccの金型内に3000CCの予備発泡粒子を充填し
て、1.0kg/cm²（ゲージ圧）の水蒸気で40秒間加熱して
発泡成形したところ、融着90％の良好な発泡成形体が得
られた。

ここで得られた発泡成形体を50℃で24時間アニーリング
した後、90℃のオーブンに７日間放置したところ2.5％
の収縮を示した。また、この発泡成形体を赤外分析した
ところエステル結合に基く吸収ピークが観察された。ま
た、この発泡性粒子をトルエンに浸漬したところ球状に
近い膨潤した不溶解物（発泡性粒子の約15W/W％）が残
った。この不溶解物は架橋結合による生成物と考えられ
る。一方トルエン溶解分の平均重合度は1500であった。
得られた発泡体をJISA−9511法で難燃性を測定すれば、
1.1秒であり充分な難燃性がある発泡体であった。

予備発泡粒子の嵩比重を0.033に調整し、深さ25mmで300
×400の金型内に、300×400×0.3tの鉄板を入れ、その
上に予備発泡粒を3200cc充填しさらに予備発泡粒子の上
に300×400×0.3tの鉄板を置き、1.0kg/cm²（ゲージ
圧）の水蒸気で40秒間加熱して発泡成形させた。得られ
た金属・発泡体一体品の金属接着強度を測定したとこ
ろ、1.2kg/cm²の接着強度を示した。

実施例２（反応後ガス含浸）内容積が５であるオートクレーブに、水2800g、熱分
解法ピロリン酸マグネシウム12.4g、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ナトリゥム0.4g投入し、次いでスチレン−
無水マレイン酸共重合体〔共重合成分としての無水マレ
イン酸の含量が8.0重量％、平均重合度1200である商品
名ダイラーク232（米国アーコ・ポリマーズ社製）〕の
粒子1600gを投入して懸濁後、1,4−ブタンジオール8g、
トルエン64g、トリプロモフェニルアリルエーテル（商
品名:FR100）24g、デクミルパーオキサイド4gを投入し
た。その後攪拌しながら100℃まで昇温し、この温度で
７時間維持した。その後30℃に冷却した。（一部の粒子
と取り出しこの粒子をトルエンに24時間浸清したとこ
ろ、球状の膨潤した不溶解物が残存していた。）この後
密閉状態においてブタン176gを圧入した。次いで100℃
まで昇温し、この温度で４時間維持した。しかる後に30
℃まで冷却して発泡剤が含浸された発泡性粒子を取り出
した。ここで得られた発泡性粒子は実施例１で得た発泡
性粒子と何ら変わらない発泡性、成形性、難燃性、金属
接着性を示した。

実施例３実施例１において、トリブロモフェニルアリルエーテル
24g（スチレン−無水マレイン酸共重合体粒子100重量部
に対して1.5重量部）用いる代わりに、第１表に示すよ
うに、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロ
モビスフェノールＡアリルエーテル（商品名：ファイヤ
ガード3200、帝人化成社製）、テトラブロモビスフェノ
ールＳアリルエーテル又はペンタブロモフェニルアリル
エーテルを0.4〜5.5重量部用い、この他は実施例１と同
様にして難燃性発泡性樹脂粒子を製造した。

更に、この難燃性発泡性樹脂粒子を用いて、実施例１と
同様にして予備発泡粒子を作成した後発泡成形体を作成
し、その難燃性及び金属接着強度を測定した。この結
果、第１表に示すように、いずれの難燃剤も1.5及び3.0
重量部添加することにより金属接着強度を高く維持しな
がら優れた難燃性を呈すことが認められた。

実施例４実施例１のうち成形機内に置く鉄板の代わりに他の金属
を使用する以外同一条件で成形し、得られた金属・発泡
体一体品の金属接着強度を測定した。結果は次表のとお
りである。

比較例１トリブロモフェニルアリルエーテルの代りに、公知の難
燃剤（塩素化パラフイン、パークロロシクロペンタデカ
ン、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、クレジルフェニルホスフェート及びヘキサブロム
ベンゼン）の0.4〜5.5重量部を用い、実施例１と同様の
方法で難燃性発泡性樹脂粒子を製造して発泡成形体を作
成し、その難燃性及び金属接着強度を測定した。結果を
第３表に示す。

上記第３表と第20頁の第１表とを比較すると、トリブロ
モフェニルアリルエーテルを用いた場合には難燃性及び
金属接着強度が共に優れているのに対し、従来の難燃剤
を用いた場合には金属接着強度の値がほとんど1.0Kg/cm
以下であり、金属接着強度がかなり低下している。

なお、第３表中には、例えばクレジルフェニルホスフェ
ートを3.0重量部用いた場合のように金属接着強度が1.0
Kg/cmを越えるものもあるが、その場合には、同量のト
リブロモフェニルアリルエーテルを使用した場合に比
べ、難燃性が劣っている。

従って、第１表及び第３表の結果から、トリブロモフェ
ニルアリルエーテルが、他の公知の難燃剤に比べ、優れ
た金属接着強度低下の防止効果を有していることがわか
る。

（ト）発明の効果この発明によれば、金属との接着を低下させることなく
難燃性が付与された発泡成形対を製造しうる難燃性発泡
性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。この難
燃性発泡性樹脂粒子はこの予備発泡粒子を型に充填して
形成するに際し、過充填しなくても低比重の発泡成形品
を得ることができる。また、その際に得られた発泡成形
品は高温下に放置した場合でも熱による収縮が非常に小
さいという特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒質中でスチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂粒子を懸濁下、そのマレイン酸無水物基に対
し、2.5〜150モル％の２〜４個の活性ヒドロキシ基を含
有する化合物との反応に付すと共に、上記反応時あるい
は反応後に、該樹脂粒子に揮発性発泡剤及びブロモフェ
ニルアリルエーテルを含浸させることにより、金属との
接着性を有する難燃性発泡性粒子を得る事を特徴とする
難燃性発泡性樹脂粒子の製造法。
【請求項２】ブロモフェニルアリルエーテルが、2,4,6
−トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡ（又はＳ）アリルエーテル又はペンタブ
ロモフェニルアリルエーテルである請求項１の製造法。