JPH0794020A - チタン酸バリウム系半導体磁器用組成物 - Google Patents
チタン酸バリウム系半導体磁器用組成物Info
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- JPH0794020A JPH0794020A JP5257484A JP25748493A JPH0794020A JP H0794020 A JPH0794020 A JP H0794020A JP 5257484 A JP5257484 A JP 5257484A JP 25748493 A JP25748493 A JP 25748493A JP H0794020 A JPH0794020 A JP H0794020A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐電圧特性に優れ、常温における比抵抗の小
さい正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導
体磁器製造用原料組成物を提供する。 【構成】 主成分原料BaTiO3 、CaTiO3 、P
bTiO3 、半導体化剤Na、Ta、Sb、W、Yの少
なくとも一種の元素の化合物、更にTiO2 、Al2 O
3 、SiO2 、マンガン化合物を特定量含む半導体磁器
用原料組成物。
さい正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系半導
体磁器製造用原料組成物を提供する。 【構成】 主成分原料BaTiO3 、CaTiO3 、P
bTiO3 、半導体化剤Na、Ta、Sb、W、Yの少
なくとも一種の元素の化合物、更にTiO2 、Al2 O
3 、SiO2 、マンガン化合物を特定量含む半導体磁器
用原料組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐電圧特性に優れ、且
つ常温における比抵抗の小さい、正の抵抗温度特性を有
するチタン酸バリウム系半導体磁器用組成物に関する。
つ常温における比抵抗の小さい、正の抵抗温度特性を有
するチタン酸バリウム系半導体磁器用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】チタン酸バリウム系半導体磁器は、Ba
TiO3 を主成分とし、希土類元素等を半導体化剤とし
て少量含有させた組成を有するものであり、キュリー点
を超えると著しい正の抵抗温度特性を示す特徴がある。
このキュリー点は、主成分であるBaTiO3 の特性に
より、ほゞ120℃付近にあるが、その用途に応じてB
aの一部をPbで置換し、キュリー点を高温側へ移行さ
せたり、あるいはBaの一部をSrで置換したり、Ti
の一部をZrまたはSnで置換して、キュリー点を低温
側へ移行させたりすることが知られている。この様なチ
タン酸バリウム系半導体磁器の耐電圧特性を向上させる
ために、Baの一部をCaで置換したり、又はCa及び
Pbで置換したもの等が知られている。また、その製造
方法において、BaCO3 、TiO2 を主原料とし、こ
れにCaCO3 、PbO、ZrO2 、SnO2 、SrC
O3 のうち一種以上、希土類元素等の半導体化剤、特性
改善の添加剤として必要に応じMn化合物や、SiO2
を加え仮焼して、得られた粉体を微粉砕、成形の後、大
気中にて焼成することが知られている。
TiO3 を主成分とし、希土類元素等を半導体化剤とし
て少量含有させた組成を有するものであり、キュリー点
を超えると著しい正の抵抗温度特性を示す特徴がある。
このキュリー点は、主成分であるBaTiO3 の特性に
より、ほゞ120℃付近にあるが、その用途に応じてB
aの一部をPbで置換し、キュリー点を高温側へ移行さ
せたり、あるいはBaの一部をSrで置換したり、Ti
の一部をZrまたはSnで置換して、キュリー点を低温
側へ移行させたりすることが知られている。この様なチ
タン酸バリウム系半導体磁器の耐電圧特性を向上させる
ために、Baの一部をCaで置換したり、又はCa及び
Pbで置換したもの等が知られている。また、その製造
方法において、BaCO3 、TiO2 を主原料とし、こ
れにCaCO3 、PbO、ZrO2 、SnO2 、SrC
O3 のうち一種以上、希土類元素等の半導体化剤、特性
改善の添加剤として必要に応じMn化合物や、SiO2
を加え仮焼して、得られた粉体を微粉砕、成形の後、大
気中にて焼成することが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
チタン酸バリウム系半導体磁器は、キュリー点を140
℃以上にした場合、10Ω・cm以下の比抵抗において
耐電圧が100V/mm以下であり、電気部品としての
応用範囲を制約し、小型化、且つ高い安全性を有する電
気部品への適応を困難としてものであった。
チタン酸バリウム系半導体磁器は、キュリー点を140
℃以上にした場合、10Ω・cm以下の比抵抗において
耐電圧が100V/mm以下であり、電気部品としての
応用範囲を制約し、小型化、且つ高い安全性を有する電
気部品への適応を困難としてものであった。
【0004】又その製造方法は、PbOを上記の様に仮
焼前に添加することで、BaTiO3 への固溶を向上さ
せ、又PbTiO3 の仮焼後における添加よりも比抵抗
を低下させているが、その焼成工程において、PbO蒸
気圧が高いため揮散し、組成の不均質化を招き易く、こ
のため、いかにPbO揮散を押えて焼成するかという技
術的な課題を有していた。本発明はかかる課題を解決す
べく、耐電圧特性に優れ、且つ比抵抗の小さい、しかも
Pb成分の仮焼前後の添加を問わず、比抵抗を大きく変
化させることのない正の抵抗温度特性を有するチタン酸
バリウム系半導体磁器を製造するための原料組成物を提
供することを目的とする。
焼前に添加することで、BaTiO3 への固溶を向上さ
せ、又PbTiO3 の仮焼後における添加よりも比抵抗
を低下させているが、その焼成工程において、PbO蒸
気圧が高いため揮散し、組成の不均質化を招き易く、こ
のため、いかにPbO揮散を押えて焼成するかという技
術的な課題を有していた。本発明はかかる課題を解決す
べく、耐電圧特性に優れ、且つ比抵抗の小さい、しかも
Pb成分の仮焼前後の添加を問わず、比抵抗を大きく変
化させることのない正の抵抗温度特性を有するチタン酸
バリウム系半導体磁器を製造するための原料組成物を提
供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち本発明はチタン酸バ
リウム系化合物の主成分に半導体化剤を添加させたチタ
ン酸バリウム系半導体磁器用原料組成物において、主成
分はBaTiO3 62〜90モル%、CaTiO3
7〜18モル%、PbTiO3 3〜20モル%なる組
成物、又は該組成物形成用原料組成物であり、半導体化
剤としてNa、Ta、Sb、W、Yのうちの少なくとも
一種の元素の化合物を主成分100モル%に対して元素
として0.18〜0.30モル%含有し、添加剤として
TiO2 を0.3〜1.0モル%、Al2 O3 を0.1
〜2.0モル%、SiO2 を2.0〜5.0モル%、マ
ンガン化合物をMn元素として0.02〜0.06モル
%含有することを特徴とするチタン酸バリウム系半導体
磁器用原料組成物に関するものであり、この組成物を微
粉砕し、得られた微粉を仮焼後、バインダーを混合、造
粒、成形後焼結してチタン酸バリウム系半導体磁器を容
易に製造することができる。
リウム系化合物の主成分に半導体化剤を添加させたチタ
ン酸バリウム系半導体磁器用原料組成物において、主成
分はBaTiO3 62〜90モル%、CaTiO3
7〜18モル%、PbTiO3 3〜20モル%なる組
成物、又は該組成物形成用原料組成物であり、半導体化
剤としてNa、Ta、Sb、W、Yのうちの少なくとも
一種の元素の化合物を主成分100モル%に対して元素
として0.18〜0.30モル%含有し、添加剤として
TiO2 を0.3〜1.0モル%、Al2 O3 を0.1
〜2.0モル%、SiO2 を2.0〜5.0モル%、マ
ンガン化合物をMn元素として0.02〜0.06モル
%含有することを特徴とするチタン酸バリウム系半導体
磁器用原料組成物に関するものであり、この組成物を微
粉砕し、得られた微粉を仮焼後、バインダーを混合、造
粒、成形後焼結してチタン酸バリウム系半導体磁器を容
易に製造することができる。
【0006】
【作用】次に本発明の原料組成物について述べる。主成
分は夫々62〜90モル%、7〜18モル%、3〜20
モル%のBaTiO3 、CaTiO3 、PbTiO3 よ
りなる組成物、又は該組成物を形成し得る原料であるB
aCO3 、CaCO3 、PbO又はPb3 O4 、TiO
2 を焼成後,BaTiO3 62〜90モル%、CaT
iO3 7〜18モル%、PbTiO3 3〜20モル
%なる組成物を生成するように混合する。BaTiO3
を62〜90モル%としたのは、62モル%未満では磁
器の比抵抗が大きくなり、90モル%を超えると耐電圧
特性が著しく低下するからである。
分は夫々62〜90モル%、7〜18モル%、3〜20
モル%のBaTiO3 、CaTiO3 、PbTiO3 よ
りなる組成物、又は該組成物を形成し得る原料であるB
aCO3 、CaCO3 、PbO又はPb3 O4 、TiO
2 を焼成後,BaTiO3 62〜90モル%、CaT
iO3 7〜18モル%、PbTiO3 3〜20モル
%なる組成物を生成するように混合する。BaTiO3
を62〜90モル%としたのは、62モル%未満では磁
器の比抵抗が大きくなり、90モル%を超えると耐電圧
特性が著しく低下するからである。
【0007】又、CaTiO3 を7〜18モル%とした
のは、7モル%未満では特性改善の効果が認められず、
18モル%を超えると比抵抗が大きくなるからである。
更に、PbTiO3 を3〜20モル%としたのは、3モ
ル%未満では140℃以上のキュリー点が得られなく、
20モル%を超えると比抵抗が大きくなるからである。
のは、7モル%未満では特性改善の効果が認められず、
18モル%を超えると比抵抗が大きくなるからである。
更に、PbTiO3 を3〜20モル%としたのは、3モ
ル%未満では140℃以上のキュリー点が得られなく、
20モル%を超えると比抵抗が大きくなるからである。
【0008】半導体化剤としてNb2 O5 、Ta2 O
5 、Sb2 O3 、Sb2 O5 、WO3、Y2 O3 、Y
(NO3 )3 等を用いる。Nb、Ta、Sb、W、Yの
うち少なくとも一種の元素の化合物を、主成分100モ
ル%に対して元素として前述のように0.18〜0.3
0モル%を配合するが、この範囲において本発明の目的
としている磁器の比抵抗を小さくし、且つ耐電圧特性の
向上が実現できるからである。又、主成分100モル%
に対し、添加剤としてTiO2 を0.3〜1.0モル%
としたのは、0.3モル%未満では特性改善の効果が認
められず、1.0モル%を超えると比抵抗が大きくなる
からである。又、Al2 O3 を0.1〜2.0モル%と
したのは、0.1モル%未満では特性改善の効果が認め
られず、2.0モル%を超えると比抵抗が大きくなるか
らである。更に、SiO2 を2.0〜5.0モル%とし
たのは、2.0モル%未満では特性改善の効果が認めら
れず、又、比抵抗が大きくなり、5.0モル%を超える
と比抵抗が大きくなり、又、焼結体同志の融着が発生す
るからである。又MnはMnCO3 、Mn(NO3 )
2 、MnO2 等が用いられるがそれらをMnとして0.
02〜0.06モル%としたのは、0.02モル%未満
では特性改善の効果が認められず、又、比抵抗が大きく
なり、0.06モル%を超えると比抵抗が大きくなるか
らである。
5 、Sb2 O3 、Sb2 O5 、WO3、Y2 O3 、Y
(NO3 )3 等を用いる。Nb、Ta、Sb、W、Yの
うち少なくとも一種の元素の化合物を、主成分100モ
ル%に対して元素として前述のように0.18〜0.3
0モル%を配合するが、この範囲において本発明の目的
としている磁器の比抵抗を小さくし、且つ耐電圧特性の
向上が実現できるからである。又、主成分100モル%
に対し、添加剤としてTiO2 を0.3〜1.0モル%
としたのは、0.3モル%未満では特性改善の効果が認
められず、1.0モル%を超えると比抵抗が大きくなる
からである。又、Al2 O3 を0.1〜2.0モル%と
したのは、0.1モル%未満では特性改善の効果が認め
られず、2.0モル%を超えると比抵抗が大きくなるか
らである。更に、SiO2 を2.0〜5.0モル%とし
たのは、2.0モル%未満では特性改善の効果が認めら
れず、又、比抵抗が大きくなり、5.0モル%を超える
と比抵抗が大きくなり、又、焼結体同志の融着が発生す
るからである。又MnはMnCO3 、Mn(NO3 )
2 、MnO2 等が用いられるがそれらをMnとして0.
02〜0.06モル%としたのは、0.02モル%未満
では特性改善の効果が認められず、又、比抵抗が大きく
なり、0.06モル%を超えると比抵抗が大きくなるか
らである。
【0009】本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器用
原料組成物より半導体磁器を製造するのは公知の方法で
よい。例えば全原料を粉砕し、粉砕物を混合し1100
〜1200℃程度で仮焼し、仮焼物を微粉砕し、バイン
ダーを加え、造粒し、成形して成形体を得る。次にこの
成形体を1200〜1300℃程度で焼結することによ
り、磁器を得る。PbTiO3 を生成させるためにPb
O等の鉛酸化物を用いるが、従来の磁器の製造法におい
ては前述のように鉛酸化物の添加が仮焼前の場合は磁器
の比抵抗が、仮焼後の添加の場合に比して低下する反
面、焼成工程においてPbOが揮発し、製品の組成の不
均質化を生じ易いという欠点があったが、本発明の組成
物においてはPbOの添加が仮焼前と仮焼後のいずれに
おいても特に問題はないという特徴がある。
原料組成物より半導体磁器を製造するのは公知の方法で
よい。例えば全原料を粉砕し、粉砕物を混合し1100
〜1200℃程度で仮焼し、仮焼物を微粉砕し、バイン
ダーを加え、造粒し、成形して成形体を得る。次にこの
成形体を1200〜1300℃程度で焼結することによ
り、磁器を得る。PbTiO3 を生成させるためにPb
O等の鉛酸化物を用いるが、従来の磁器の製造法におい
ては前述のように鉛酸化物の添加が仮焼前の場合は磁器
の比抵抗が、仮焼後の添加の場合に比して低下する反
面、焼成工程においてPbOが揮発し、製品の組成の不
均質化を生じ易いという欠点があったが、本発明の組成
物においてはPbOの添加が仮焼前と仮焼後のいずれに
おいても特に問題はないという特徴がある。
【0010】
〈実施例・比較例〉以下実施例、及び比較例によって本
発明を更に詳細に説明する。 実施例 1〜27 磁器の主成分でBaTiO3 、CaTiO3 及びPbT
iO3 形成材料としてBaCO3 、CaCO3 、Pb
O、TiO2 を、半導体化剤としてNb2 O5 、Ta2
O5 、Sb2 O3 、WO3 、Y2 O3 を、添加剤として
TiO2 、Al2O3 、SiO2 、MnCO3 を用い、
表1に示す組成の磁器が得られるような割合で配合し、
湿式微粉を混合して本発明の組成物を得た。
発明を更に詳細に説明する。 実施例 1〜27 磁器の主成分でBaTiO3 、CaTiO3 及びPbT
iO3 形成材料としてBaCO3 、CaCO3 、Pb
O、TiO2 を、半導体化剤としてNb2 O5 、Ta2
O5 、Sb2 O3 、WO3 、Y2 O3 を、添加剤として
TiO2 、Al2O3 、SiO2 、MnCO3 を用い、
表1に示す組成の磁器が得られるような割合で配合し、
湿式微粉を混合して本発明の組成物を得た。
【0011】
【表1】
【0012】これを脱水、乾燥後、1150℃の温度で
3時間仮焼し、得られた仮焼物を、再び湿式微粉砕混合
し、脱水、乾燥後、バインダーを混ぜて造粒の後、成形
圧力を2000kg/cm2 で成形して円板状の成形体
を得た。これを1250℃の温度で1.5時間焼結さ
せ、直径20.0mm、厚さ1.0mmの半導体磁器を
得た。これによって得られた半導体磁器に銀電極を焼き
付け、測定試料を得た。得られた試料について常温(2
5℃)における比抵抗、キュリー点、及び耐電圧を測定
した。その結果を表2に示す。
3時間仮焼し、得られた仮焼物を、再び湿式微粉砕混合
し、脱水、乾燥後、バインダーを混ぜて造粒の後、成形
圧力を2000kg/cm2 で成形して円板状の成形体
を得た。これを1250℃の温度で1.5時間焼結さ
せ、直径20.0mm、厚さ1.0mmの半導体磁器を
得た。これによって得られた半導体磁器に銀電極を焼き
付け、測定試料を得た。得られた試料について常温(2
5℃)における比抵抗、キュリー点、及び耐電圧を測定
した。その結果を表2に示す。
【0013】
【表2】
【0014】比較例 1〜20 本発明組成外の磁器を実施例1と同様に表3に示すよう
に製造し、同様に測定試料を作成した。
に製造し、同様に測定試料を作成した。
【0015】
【表3】
【0016】測定試料について実施例1と同様に比抵
抗、キュリー点及び耐電圧を測定した。その結果を表4
に示す。
抗、キュリー点及び耐電圧を測定した。その結果を表4
に示す。
【0017】
【表4】
【0018】実施例 28〜36 磁器の主成分であるBaTiO3 及びCaTiO3 、形
成材料としてBaCO3 、CaCO3 、TiO2 を、半
導体化剤としてNb2 O5 、Ta2 O5 、Sb 2 O3 、
WO3 、Y2 O3 を用い、磁器中におけるBaTiO
3 、CaTiO3、半導化剤が第5表に示す組成になる
ような割合で配合し、湿式微粉砕して本発明の組成物を
得た。これを脱水、乾燥後、1150℃の温度で3時間
仮焼し、得られた仮焼物に、磁器中におけるPbTiO
3 、添加剤が表5に示す組成になるように、PbTiO
3 、TiO2 、Al2 O3 、SiO2 、MnCO3 を配
合し、再び湿式微粉砕混合し、脱水、乾燥後、バインダ
ーを混ぜ以後実施例1と同様にして測定試料を作成し、
得られた試料について同様に比抵抗、キュリー点、及び
耐電圧を測定した。その結果を表6に示す。
成材料としてBaCO3 、CaCO3 、TiO2 を、半
導体化剤としてNb2 O5 、Ta2 O5 、Sb 2 O3 、
WO3 、Y2 O3 を用い、磁器中におけるBaTiO
3 、CaTiO3、半導化剤が第5表に示す組成になる
ような割合で配合し、湿式微粉砕して本発明の組成物を
得た。これを脱水、乾燥後、1150℃の温度で3時間
仮焼し、得られた仮焼物に、磁器中におけるPbTiO
3 、添加剤が表5に示す組成になるように、PbTiO
3 、TiO2 、Al2 O3 、SiO2 、MnCO3 を配
合し、再び湿式微粉砕混合し、脱水、乾燥後、バインダ
ーを混ぜ以後実施例1と同様にして測定試料を作成し、
得られた試料について同様に比抵抗、キュリー点、及び
耐電圧を測定した。その結果を表6に示す。
【0019】
【表5】
【0020】
【表6】
【0021】比較例 21〜25 本発明組成外の磁器を実施例28と同様に表7に示すよ
うに製造し、同様に測定試料を得た。
うに製造し、同様に測定試料を得た。
【0022】
【表7】
【0023】測定試料について実施例28と同様に比抵
抗、キュリー点及び耐電圧を測定した。その結果を表8
に示す。
抗、キュリー点及び耐電圧を測定した。その結果を表8
に示す。
【0024】
【表8】
【0025】尚前記の比抵抗、キュリー点、耐電圧は次
のようにして求めた。「比抵抗」は、25℃における抵
抗値Rをデジタルマルチメータを用いて測定し、表面積
をS、厚さをtとした時、式ρ=R×S/tにより求め
た。「キュリー点」はデジタルマルチメータを用い、試
料の抵抗値が最小となる値の2倍の抵抗値に達した時の
温度である。「耐電圧」は試料に直流電圧を印加し、そ
の電圧を徐々に上昇していった時に、試料の抵抗値が最
大になる時の電圧を、試料の厚みで割った値である。
のようにして求めた。「比抵抗」は、25℃における抵
抗値Rをデジタルマルチメータを用いて測定し、表面積
をS、厚さをtとした時、式ρ=R×S/tにより求め
た。「キュリー点」はデジタルマルチメータを用い、試
料の抵抗値が最小となる値の2倍の抵抗値に達した時の
温度である。「耐電圧」は試料に直流電圧を印加し、そ
の電圧を徐々に上昇していった時に、試料の抵抗値が最
大になる時の電圧を、試料の厚みで割った値である。
【0026】
【発明の効果】本発明の組成物により140℃以上のキ
ュリー点を有し、耐電圧特性に優れ(100V/mm以
上)、且つ比抵抗の小さい(10Ω・cm以下)、しか
もPb成分の仮焼前後の添加を問わず、比抵抗を大きく
変化させることのない正の抵抗温度特性を有するチタン
酸バリウム系半導体磁器を提供することができる。そし
て前記磁器は温度制御、又は電流制御等の種々の用途に
広く用いることができる。
ュリー点を有し、耐電圧特性に優れ(100V/mm以
上)、且つ比抵抗の小さい(10Ω・cm以下)、しか
もPb成分の仮焼前後の添加を問わず、比抵抗を大きく
変化させることのない正の抵抗温度特性を有するチタン
酸バリウム系半導体磁器を提供することができる。そし
て前記磁器は温度制御、又は電流制御等の種々の用途に
広く用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01G 4/12 415
Claims (1)
- 【請求項1】 チタン酸バリウム系化合物の主成分に半
導体化剤を添加させたチタン酸バリウム系半導体磁器用
原料組成物において、 主成分はBaTiO3 62〜90モル%、CaTiO
3 7〜18モル%、PbTiO3 3〜20モル%な
る組成物、又は該組成物形成用原料組成物であり、 半導体化剤としてNa、Ta、Sb、W、Yのうちの少
なくとも一種の元素の化合物を主成分100モル%に対
して元素として0.18〜0.30モル%含有し、添加
剤としてTiO2 を0.3〜1.0モル%、Al2 O3
を0.1〜2.0モル%、SiO2 を2.0〜5.0モ
ル%、マンガン化合物をMn元素として0.02〜0.
06モル%含有することを特徴とするチタン酸バリウム
系半導体磁器用原料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5257484A JPH0794020A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | チタン酸バリウム系半導体磁器用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5257484A JPH0794020A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | チタン酸バリウム系半導体磁器用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0794020A true JPH0794020A (ja) | 1995-04-07 |
Family
ID=17306942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5257484A Pending JPH0794020A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | チタン酸バリウム系半導体磁器用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794020A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006035593A1 (ja) * | 2004-09-27 | 2008-05-15 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物 |
-
1993
- 1993-09-22 JP JP5257484A patent/JPH0794020A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2006035593A1 (ja) * | 2004-09-27 | 2008-05-15 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物 |
| JP4800956B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2011-10-26 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン酸バリウム系半導体磁器組成物 |
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