JPH0794484B2

JPH0794484B2 - 低分子量エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0794484B2
Application number: JP8495283A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 昭徳豊田; 典夫柏
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1983-05-17
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPS59210905A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なバナジウム系触媒を用いたエチレンの
重合または共重合により、エチレン系低分子量重合体
（低分子量エチレン系重合体ともいう）を工業的規模で
有利に製造する方法に関する。なお、以下の本発明にお
いて重合という語は、単独重合のみならず共重合を含め
た意味で、また重合体という語は単独重合体のみならず
共重合体を含めた意味でそれぞれ用いられることがあ
る。

バナジルトリハライド、バナジウムテトラハライドなど
の典型的なバナジウム化合物触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分とから形成される触媒を用いてオレフ
イン重合を行う方法については数多くの提案がある。こ
の触媒系の大きな欠点は単位バナジウム当りの重合体収
量が充分満足すべき水準にないということにある。この
欠点を改善する方法として有機ハロゲン化合物を併用す
る方法がいくつか提案されており、それなりの成果をあ
げてはいるが未だ充分とは言えない。これら諸提案にお
ける具体例においては、バナジウム化合物としとは専ら
バナジルトリクロリドや四塩化バナジウムが用いられて
おり、また有機アルミニウム化合物としては、専ら低級
アルキルアルミニウムハライドが用いられている。また
これら触媒成分の重合系への供給についてもいくつかの
方法の開示はあるがとくに有効なものは見出されていな
かつた。従来から公知のこれらのバナジウム系触媒を使
用してもオレフイン系重合体、とくにオレフイン系低分
子量重合体を高収量で製造することはできなかつた。

従来、ポリエチレンワツクスなどのオレフイン系低分子
量重合体を製造する方法としては、工業的には通常チタ
ン系触媒が使用されている。しかし、この触媒系では触
媒単位量当たりの低分子量重合体の収量は大きく高活性
であるという利点はあるが、重合系内の気相の水素分圧
を大きく維持することが必要であり、その結果アルカン
の副生が多いという欠点があつた。

本発明者らは、オレフイン系低分子量重合体を製造する
触媒が前述の状況にあることに鑑み、エチレン系低分子
量重合体を工業的に有利に製造する方法について鋭意検
討した結果、高原子価のバナジウム化合物を有機アルミ
ニウム化合物で還元することにより得られる低原子価バ
ナジウム化合物触媒成分を含有する改良触媒系を使用
し、特定の条件下で重合反応を行うことにより、前記目
的が達成できることを見出し、本発明に到達した。この
改良バナジウム系触媒を用いてエチレンの重合を行つた
場合に、バナジウム触媒単位量当たりのエチレン系低分
子量重合体の収量が高いのみならず、従来のチタン系触
媒にくらべて重合反応系内の気相の水素分圧を低くする
ことができるので、アルカンの副生を抑制することがで
き、しかも従来法では困難であつた分子量1000以下のエ
チレン系低分子量重合体をも有利に製造することができ
るという特徴も有しており、さらにはエチレン系低分子
量重合体の分子量分布が非常に狭いという特徴を有して
いる。

本発明によれば、（Ａ）不活性炭化水素中、５ミリモル/l以上の濃度の
三価以上の原子価を有するバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を接触させることにより得られる炭化水
素可溶性低原子価バナジウム化合物触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ）ハロゲン化炭化水素から形成される触媒の存在下に、エチレンを単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフインとを共重合する方法
において、重合反応を重合系内の気相中の水素分圧／エ
チレン分圧の比が0.1以上の範囲にあり、かつ温度が120
℃以上の条件下で行うことを特徴とする低分子量エチレ
ン系重合体の製造方法が提供される。

本発明においてはバナジウム化合物触媒成分（Ａ）の性
状及びその製法が重要である。すなわち該成分（Ａ）
は、不活性炭化水素中で三価以上の原子価を有する可溶
性バナジウム化合物を、通常５ミリモル/l以上、好まし
くは20ミリモル/l以上の濃度としたものを有機アルミニ
ウム化合物で還元して炭化水素可溶性の低原子価の化合
物としたものである。

バナジウム化合物触媒成分（Ａ）の調製に用いることの
できる三価以上の原子価を有する可溶性バナジウム化合
物としては、一般式VO(OR)_aX_b又はV(OR)_cX_d（但しＲは
炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦
３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、２≦ｃ＋ｄ≦４）で表わ
されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体
付加物を代表例として挙げることができる。より具体的
にはVOCl₃、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(OisoC
₃H₇)Cl₂、VO(On-C₄H₉)Cl₂、VO(OC₂H₅)₃、VOBr₂、VCl₄、
VOCl₂、VO(On-C₄H₉)₃、VCl₃・20C₈H₁₇OHなどを例示する
ことができる。

前記バナジウム化合物の還元に用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、後記有機アルミニウム化合物触媒
成分（Ｂ）として例示したものから選択することができ
る。

前記バナジウム化合物を前記有機アルミニウム化合物に
より還元する際に用いられる不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような
芳香族炭化水素などを例示することができる。

前記還元反応においては、バジウム化合物の濃度を通常
５ミリモル/l以上、好ましくは20ないし200ミリモル/l
とすることが重要である。

この濃度が前記範囲より薄い場合には活性の高いバナジ
ウム化合物触媒成分を得難くなる。また還元に用いられ
る有機アルミニウム化合物の使用量は、バナジウム化合
物１モルに対して通常１ないし４モル、とくに1.5ない
し2.5モルの割合とするのが好ましい。この際、バナジ
ウム化合物が電子供与体の付加化合物として用いられる
ときは、電子供与体１モル当り0.5ないし５モル、とく
に0.75ないし1.5モルの追加量の有機アルミニウム化合
物を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物の
使用量が過少及び過大であると充分性能の良い触媒成分
を得ることができない。

前記バナジウム化合物と前記有機アルミニウム化合物の
接触の温度は０ないし120℃の範囲が一般的であり、と
くに50ないし100℃の範囲が好ましい。接触時間は温度
によつても異なるがバナジウムの平均原子価が通常３以
下、好ましくは2.5以下まで還元されるまでの時間を選
ぶことが好ましく、例えば通常0.5ないし５時間、とく
に１ないし２時間の範囲が好ましい。この還元によつて
炭化水素可溶性の低原子価バナジウム化合物を生成させ
ることが重要である。可溶性の低原子価バナジウム化合
物の方が高性能の触媒を形成させることが可能である。

本発明で使用される有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有
する化合物が利用でき、例えば、（ｉ）一般式▲R¹ _m▼A
l(OR²)_nH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素原子通常１ない
し15個、好ましくは１ないし８個を含む炭化水素基で互
いに同一でも異なつていよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M¹
Al▲R¹ ₄▼（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と
同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物（iii）Mg、Siなどの他金属化合物と複合化
された有機アルミニウム化合物などを挙げることができ
る。

前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。一般式▲R¹ _m▼Al(OR²)_3-m（こ
こでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5≦ｍ
≦３の数である）。一般式▲R¹ _m▼AlX_3-m（ここでR¹は
前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３
である）、一般式▲R¹ _m▼AlH_3-m（ここでR¹は前記と同
じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式▲R¹ _m
▼Al(OR²)_nX_q（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハ
ロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋
ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示でき
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲R¹ _2.5▼Al(OR²)_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であつてもよい。このような化合物と
しては例えば (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、 (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、などを例示できる。前記（ii）に属する化合物としては
LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを例示できる。（iii）
に属する化合物としてはAl₆Mg(C₂H₅)₃(nC₄H₉)₁₂、Al(OS
iHCH₃C₂H₅)C₂H₅Clなどを例示することができる。これら
の中ではトリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニ
ウムハライドあるいはこれらの混合物を用いるのが好ま
しい。一般にはバナジウム化合物触媒成分を使用する場
合、トリアルキルアルミニウムよりアルキルアルミニウ
ムハライドを用いた方が活性が高いが、本発明において
はトリアルキルアルミニウムを用いると一層の活性向上
が期待できる。尚、触媒成分（Ｂ）は（Ａ）成分調製に
用いた有機アルミニウム化合物と別個に新たな（Ｂ）成
分を使用することが好ましく、この際、（Ａ）成分調製
に用いた有機アルミニウム化合物と同一もしくは異なる
ものを使用することができる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素（Ｃ）は、具体
的にはジクロルメタン、トリクロルメタン、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、1,4
−ジクロルブタン、tert−ブチルクロリド、2,3−ジク
ロルブタン、クロルベンゼン、ベンゾトリクロリド、ヘ
キサクロルシクロペンタジエンなどである。これらハロ
ゲン化炭化水素の中では、とくにトリクロルメタン、ジ
クロルメタン、テトラクロルエタンなどが好ましい。

エチレンとの共重合に用いるα−オレフインとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができ
る。これらは、ランダム共重合やブロツク共重合にも使
用され、結晶性重合体や非晶性重合体の製造に利用され
る。共重合に際しては、ブタジエンのような共役ジエ
ン、ジシクロペンタジエンや５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、1,7−オクタジエンのような非共役ジエンの
如き多不飽和オレフインを共重合成分に選ぶこともでき
る。

重合は液相中で行うことができる。液相重合において
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンのような不活
性炭化水素あるいは重合すべきオレフイン自身を反応媒
体とすることができ、重合体が反応媒体に溶解する条件
下に重合を行うことができる。

各触媒成分の使用量は、反応容量１当り、バナジウム
化合物触媒成分（Ａ）をバナジウム原子に換算して通常
0.001ないし１ミリモル、とくに0.005ないし0.1ミリモ
ル、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を（Ａ）成
分のバナジウム１モルに対して通常１ないし1000モル、
とくに10ないし200モルとするのが好ましい。またハロ
ゲン化炭化水素（Ｃ）の好適な使用量は、その種類によ
つても異なるが、（Ａ）成分中のバナジウム１モルに対
し通常１ないし2000モル、とくに10ないし200モルの範
囲とすることが望ましい。

本発明の方法において、前記バナジウム系触媒の存在下
にエチレンを重合させることにより、エチレン系低分子
量重合体を製造するためには、重合反応は水素の存在下
に実施され、その重合系内における気相中の水素分圧／
エチレン分圧の比は0.1以上の範囲にあることが必要で
あり、さらには0.2ないし10の範囲にあることが好まし
い。重合系内における気相中の水素分圧／エチレン分圧
の比率が0.1より小さくなると、低分子量重合体が得難
くなる。重合反応の際の温度は120℃以上であることが
必要であり、さらに好ましくは160ないし220℃の範囲で
ある。重合反応の際の温度が120℃より低くなると、低
分子量重合体が得難くなる。また、重合反応の際の圧力
は常圧ないし100kg/cm²、好ましくは２ないし50kg/cm²
の際の圧力は常圧ないし100kg/cm²、好ましくは２ない
し50kg/cm²の範囲であり、加圧の条件下で重合反応を行
うのが好ましい。また、重合反応は回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行うことができる。さ
らに、重合反応を反応条件の異なる多段階に分けて実施
することも可能である。

本発明の方法において得られるエチレン系低分子量重合
体は、その粘度平均分子量（ｖ）が約5000以下、通常
約500ないし約4000の範囲であり、その分子量分布（w
/ｎ）は通常1.5ないし2.5と狭い。

なお、本発明における分子量は、粘度平均分子量を意味
し、135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕より
次式により求めたものである。

ｖ＝2.51×10⁴×〔η〕^1.235 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。

実施例１デカリン100mlにトリノルマルオクチルアルミニウム10
ミリモルを加え、０℃に冷却後その中へバナジルトリク
ロリド５ミリモルを添加した。添加後80℃に昇温し、そ
の温度で１時間攪拌熟成した。この時、バナジウムは還
元され低原子価となる。このようにして触媒成分（Ａ）
を得た。

（重合）内容積2lのオートクレーブに精製シクロヘキサン1000ml
を装入後、気相における水素分圧／エチレン分圧の比が
0.36になるよう水素ガスを導入した。その後150℃まで
昇温し、トリイソブチルアルミニウム0.4ミリモル、ト
リクロルメタン0.2ミリモル、続いて触媒成分（Ａ）を
バナジウム原子換算で0.01ミリモル、エチレンガスと同
時に圧入し全圧を25kg/cm²ゲージとして重合を開始し
た。その後、エチレンガスのみを補給し、全圧を25kg/c
m²ゲージに保ち180℃で１時間重合を行なつた。１時間
後エタノール圧入により重合を停止した。重合終了時の
水素分圧／エチレン分圧の比は0.28であった。生成ポリ
マーは80℃で一昼夜減圧乾燥された。乾燥後のポリマー
の収量は103gであつた。なお、このポリマーの粘度平均
分子量は3000であつた。

比較例１実施例１で製造した触媒成分を使用し、重合時、気相に
おける水素分圧／エチレン分圧の比を0.04とした以外
は、実施例１と全く同様に重合を行つた。ポリマー収量
は98gであり、粘度平均分子量は66000であつた。

比較例２実施例１で製造した触媒成分を使用した。

（重合）内容積2lのオートクレーブに精製ヘキサン1000ml、トリ
イソブチルアルミニウム2.0ミリモル、トリクロルメタ
ン1.0ミリモル、前記触媒成分をバナジウム原子換算で
0.02ミリモル装入後、気相における水素分圧／エチレン
分圧の比が0.33になるよう水素ガスを導入した。その後
80℃に昇温しエチレンガスを導入し全圧を8kg/cm²ゲー
ジとして重合を開始した。その後エチレンガスのみを補
給し、全圧を8kg/cm²ゲージに保ち、２時間重合を行な
つた。重合終了時の水素分圧／エチレン分圧の比は0.31
であった。生成ポリマーは80℃で一昼夜減圧乾燥され
た。乾燥後のポリマー収量は113であり、粘度平均分子
量は25000であつた。

実施例２〜８実施例１で製造した触媒成分を使用し、表１記載の重合
条件でもつてエチレン重合した以外、実施例１と全く同
様に重合を行つた。

実施例９〜12 表１に記載したＶ化合物、還元剤を使用した以外は、実
施例１と全く同様に触媒の製造を行つた。また、エチレ
ン重合は表１記載の条件でもつて行つた以外は実施例１
と全く同様に行つた。

実施例13 バナジウムトリクロリド10gに２−エチルヘキシルアル
コール97.5mlを加え、120℃に昇温し、完全に溶解させ
た。この溶液8ml（バナジウム原子換算で５ミリモル）
をデカン200mlで希釈し０℃に冷却後、その中へジエチ
ルアルミニウムクロリド50ミリモルを添加した。添加後
80℃に昇温し、その温度で１時間攪拌熟成した。この
時、固体の析出が見られた。過により固体生成物を採
取し、洗浄液中に遊離のバナジウムが検出されなくなる
までデカンで洗浄し、触媒成分（Ａ）を得た。

（重合）表１記載の重合条件でもつてエチレン重合した以外、実
施例１と全く同様に重合を行つた。

実施例14 塩化マグネシウム50ミリモルをデカン50mlでスラリーと
した後、２−エチルヘキシルアルコール150ミリモルを
加え、130℃に昇温し塩化マグネシウムを可溶化した。
この溶液を室温まで冷却し、その中へバナジウムトリク
ロライド５ミリモルを添加した。デカリン200mlにジエ
チルアルミニウムクロライド150ミリモルを加えたもの
を攪拌下０℃に保ち、上記溶液を30分にわたり滴下し
た。この時、固体の析出が見られた。その後の操作は実
施例13と全く同様にして触媒成分の製造を行つた。

実施例15 内容積3lのオートクレーブを十分N₂置換したのち精製灯
油1.5l、市販のMgCl₂75g、エタノール109gおよびエマゾ
ール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステアレー
ト）を10g入れ、系を攪拌下に昇温し、125℃にて600rpm
で20分間攪拌した。系内圧をN₂にて10kg/cm²（Ｇ）と
し、オートクレーブに直結され125℃に保温された内径3
mmのSUS製チユーブのコツクを開き、あらかじめ−15℃
に冷却された精製灯油3lを張り込んである5lガラスフラ
スコ（攪拌機付）に移液した。移液量は１であり、所
要時間は約20秒であつた。生成固体を過により採取
し、ヘキサンで十分洗浄した。

前記固体12g（マグネシウム原子換算で50ミリモル）を
デカン200mlでスラリーとし０℃に冷却、この温度に保
ちジエチルアルミニウムクロリド125ミリモルを30分に
わたつて滴下する。滴下終了後室温で１時間、更に90℃
に昇温し、この時間で３時間保つ。この操作により塩化
マグネシウム上に有機アルミニウムが一部固定される。
このスラリーを静置し、上澄液を除去し、デカンにて再
びスラリーとする。この操作を２度行つた後、デカン20
0mlを加え、このスラリーを攪拌下０℃に保ち、これに
デカン10mlで希釈したバナジルトリクロライド５ミリモ
ルを15分にわたり滴下する。滴下終了後80℃に昇温し、
この温度で１時間保つ。その後過により固体生成物を
採取し、洗浄液中に遊離のバナジウムが検出されなくな
るまでデカンで洗浄し、触媒成分（Ａ）を得る。

（重合）実施例１と全く同様に重合を行つた。これらの結果を表
１に示す。

実施例16 実施例１と全く同様に触媒の製造を行つた。

（重合）内容積2lのオートクレーブに精製シクロヘキサン1000ml
を装入後、プロピレン20g、続いて気相における水素分
圧／エチレン分圧の比が0.69になるよう水素ガスを導入
した。その後、150℃まで昇温し、トリエチルアルミニ
ウム0.4ミリモル、トリクロルメタン0.2ミリモル、続い
て前記触媒成分をバナジウム原子換算で0.04ミリモル、
エチレンガスと同時に圧入し、全圧を25kg/cm²ゲージと
して重合を開始した。その後の操作は実施例１と全く同
様に行つた。重合終了時の水素分圧／エチレン分圧の比
は0.62であった。ポリマー収量は84gであつた。なお、
ポリマーの粘度平均分子量は1600、密度は0.925であつ
た。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本願発明に係る触媒の調製工程を示すフロー
チヤート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−157412（ＪＰ，Ａ) 特公昭53−47393（ＪＰ，Ｂ２) 特公平５−87521（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不活性炭化水素中、５ミリモル/l
以上の濃度の三価以上の原子価を有するバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物を接触させることにより得
られる低原子価バナジウム化合物触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（Ｃ）ハロゲン化炭化水素から形成される触媒の存在下に、エチレンを単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフインとを共重合する方法
において、重合反応を重合系内の気相中の水素分圧／エ
チレン分圧の比が0.1以上の範囲にあり、かつ温度が120
℃以上の条件下で行うことを特徴とする低分子量エチレ
ン系重合体の製造方法