JPH0796523B2

JPH0796523B2 - カルボン酸類の製造法

Info

Publication number: JPH0796523B2
Application number: JP63100936A
Authority: JP
Inventors: 博高橋; 篤志太田; 早由美赤崎
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH01272547A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は界面活性剤として有用なカルボン酸類の製造法
に関する。

［従来の技術］従来、エーテルカルボン酸塩型界面活性剤の製法とし
て、アルキルグリセリルエーテルのモノアルコラートに
モノハロ酢酸またはその塩を反応させ必要により酸また
は塩に変換する方法が知られている（特開昭62−439号
公報）。

［発明が解決しようとする問題点］従来の方法では、その原料グリセリルエーテルはアルコ
ールをハライドとなし水酸基を保護したグリセリンアル
コラートを反応させ加水分解する方法、アルコールとエ
ピハロヒドリンを反応させ加水分解する方法等で製造さ
れるが、その工程が煩雑であるばかりでなく副生物を多
量に生ずる等の問題点がある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは上記問題点のないエーテルカルボキシレー
トの製造法を見出すべく鋭意検討の結果、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は：一般式（式中、Ｒは炭素数４〜34の直鎖または分岐鎖のアルキ
ルまたはアルケニル基である。Ａはアルキレン基であ
り、ｎは０〜20の整数である。）で表わされるグリシジ
ルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりその塩との
反応物を、アルカリおよび必要により水の存在下カルボ
キシメチル化することにより、一般式（式中、Ｒは炭素数４〜34の直鎖または分岐鎖のアルキ
ルまたはアルケニル基であり、Ａはアルキレン基であ
り、ｎは０〜20の整数である。X₁、X₂の少くとも一方は
−CH₂COOMであり、他方は水素原子でもよい。Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルア
ミンカチオンまたは塩基性アミノ酸カチオンである。）
で表わされるカルボン酸類を製造することを特徴とす
る、カルボン酸類の製造法である。

一般式（１），（２）において、Ｒの炭素数４〜34の直
鎖または分岐鎖のアルキル基としては、ブチル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、２−エチル
ヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルウン
デシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシル
ヘキサデシル基などがあげられる。炭素数４〜34の直鎖
または分岐鎖のアルケニル基としては、デセニル基、ド
デセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基などがあげられる。Ｒのうち、界面活性
能の点で、炭素数８〜16の直鎖アルキル基、特にドデシ
ル基およびテトラデシル基が好ましい。これらは２種以
上の混合基であってもよい。

一般式（２）のＭで表わされるアルカリ金属としては、
ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどがあげられ
る。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウ
ムおよびバリウムなどがあげられる。低級アルカノール
アミンカチオンを形成するアルカノールアミンとして
は、モノ−、ジ−およびトリ−のエタノールアミン、ｎ
−およびiso−プロパノールアミンなどがあげられる。
低級アルキルアミンカチオンを形成するアルキルアミン
としては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミンなどがあげられる。塩基性アミノ酸カチオン
を形成する塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニ
ン、オルニチン、ヒスチジンなどがあげられる。Ｍのう
ち好ましくは、アルカリ金属および低級アルカノールア
ミンカチオンであり、特に好ましくはナトリウムおよび
トリエタノールアミンカチオンである。これらは２種以
上の混合塩であってもよい。

一般式（２）で表わされるカルボン酸類には、下記一般
式（２′）で示されるモノカルボン酸類および一般式
（２″）で示されるジカルボン酸類が含まれる。

［式中、X₃、X₄の一方は−CH₂COOM、他方は水素原子で
あり、R,M,A,nは一般式（１），（２）におけると同
じ。］一般式（２）で示されるカルボン酸類としては、表−１
に記載の化合物およびその混合物があげられる。

本方法において、溶媒は必要により使用することができ
るが、カルボキシメチル化時に反応系の粘度が急激に上
昇するため使用した方が好ましい。使用する溶媒として
は、例えばジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロ
ロエタンなどの塩基系溶媒、水、1,2−アルカンジオー
ルまたはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち炭化水素系溶媒が好ましく、特にトルエン、キ
シレンが好ましい。

モノハロ酢酸またはその塩としては、コスト面よりもモ
ノクロル酢酸またはそのナトリウム塩が好ましい。

カルボキシメチル化の際使用するアルカリとしては、金
属ナトリウム、液体メチラート、NaOH、KOH、Na₂CO₃な
どが挙げられ、好ましくはNaOH、KOHである。

グリシジルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりそ
の塩との反応物をつくるにあたり、モノハロ酢酸および
／またはその塩の使用量は、グリシジルエーテル［一般
式（１）］に対して通常0.2〜20倍モルであり、好まし
くは0.5〜10倍モルである。カルボキシメチル化の際用
いるアルカリの量は、モノハロ酢酸またはその塩に対し
て通常0.5〜5.0倍モルであり、好ましくは0.8〜2.0倍モ
ルである。また、カルボキシメチル化の際必要により用
いる水の量はアルカリに対して通常０〜60重量％であ
り、好ましくは10〜40重量％である。60重量％を越える
場合、モノハロ酢酸およびその塩の加水分解が促進さ
れ、反応率があがらない。適量の水は反応速度を早め
る。

グリシジルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりそ
の塩との反応物をつくるにあたりモノハロ酢酸とその塩
の重量比は通常100:0〜40:60であり、好ましくは98:2〜
60:40であり、特に好ましくは95:5〜70:30である。モノ
ハロ酢酸塩の割合が60を越えると反応が進行しないが、
モノハロ酢酸塩の添加は、グリシジルエーテルの２量休
の副生を防ぐ。

反応温度は、通常10〜150℃であり、好ましくは30〜100
℃である。10℃未満の反応温度では十分に反応が進行せ
ず、150℃を越える反応温度では副生物が多量に発生す
る。

カルボキシメチル化の温度は、通常10〜150℃であり、
好ましくは30〜80℃である。10℃未満の反応温度では十
分に反応が進行せず、150℃を越える反応温度ではモノ
ハロ酢酸塩の加水分解がおこる。

グリシジルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりそ
の塩との反応物をつくるにあたり、グリシジルエーテル
とモノハロ酢酸および必要によりその塩の添加方法は任
意でよく、一括投入、分割投入が可能である。モノハロ
酢酸および必要によりその塩にグリシジルエーテルを分
割して加えるのが好ましい。

カルボキシメチル化におけるアルカリの添加は、発熱の
程度により一度に加えても、分解して加えてもよい。

一般式（１），（２）のＡで表わされるアルキレン基と
しては、炭素数２〜４のアルキレン基、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン基およびそれらの混合基など
が挙げられる。Ａのうち好ましいのは、反応性の面より
エチレン基である。Ａのアルキレン基は酸素原子ととも
にオキシアルキレン基を形成し、ポリオキシアルキレン
鎖［AO_ｎ］中のｎ個のオキシアルキレン基は同一の
ものでもまた異なっていてもよく、異なっている場合は
ブロック付加型、ランダム付加型のいずれでもよい。ｎ
はアルキレンオキシドの付加モル数を表わし、通常０〜
20である。

上記反応により得られた生成物をカラムクロマトグラフ
ィー、分取液体クロマトグラフィーなどにより未反応
物、副生成物を分離して精製カルボン酸（塩）を得るこ
とができる。

他の塩類を得るためには、得られた当該塩を硫酸、塩酸
などの鉱酸で酸性化した後石油エーテル、ジエチルエー
テル、ヘキサンなどで溶媒抽出を行い、次に希望する塩
基で中和することにより容易に得られる。

一般式（２′）のモノカルボン酸類と一般式（２″）の
ジカルボン酸類とでは、界面活性剤としての性能の点か
らは、前者が好ましいが、モノカルボン酸類を多割合で
（たとえば20重量％以上とくに50重量％以上）含有する
混合物も好ましい。

本発明の方法で得られる生成物は、通常一般式（２′）
のモノカルボン酸類と一般式（２″）のジカルボン酸類
との混合物からなるが、これらは単離してもよいが、工
業的には混合物のままで使用に供するのが好ましい。こ
の場合、モノカルボン酸類とジカルボン酸類との重量比
は通常9/1〜2/8好ましくは8/2〜5/5である。

実施例１１４つ口フラスコにトルエン110g、モノクロル酢酸3
5.2g、モノクロル酢酸ナトリウム14.4gを仕込み、窒素
気流下70℃まで昇温し、同温で３時間かけラウリルグリ
シジルエーテル100gを滴下した。滴下終了後同温で２時
間熟成を行った。45℃まで冷却後、水10.0g、さらに水
酸化ナトリウム34.7gを分割投入した。投入終了後、同
温で８時間反応させ、ラウリルグリセリルエーテルモノ
カルボキシレートモノナトリウム塩（No.9）を得た（粗
収率85％）。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフ
ィーを用いて未反応物、副生成物を分離し、ラウリルグ
リセリルエーテルモノカルボキシレートモノナトリウム
塩（No.9）の精製物30gを得た。

カラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−200）展開溶媒クロロホルム／メタノール＝10/1→メタノー
ル以下、分析結果を示す。

元素分析（単位；％） NMR（D₂O）：δ0.86（d,3H）,1.28（bs,20H）3.30〜
3.70（m,7H）,3.75〜4.08（m,2H） IR（KBr）:cm^-13430,2955,2925,2850,1610,1465,142
5,1320,1090,1070,720 実施例２１４つ口フラスコに、トルエン110g、モノクロル酢酸
146.4g、モノクロル酢酸ナトリウム48.8gを仕込み、窒
素気流下70℃まで昇温し、同温で３時間かけラウリルグ
リシジルエーテル100gを滴下した。滴下終了後同温で２
時間熟成を行った。45℃まで冷却後、水36.2g、さらに
水酸化ナトリウム144.5gを分割投入した。投入終了後、
同温で８時間反応させ、ラウリルグリセリルエーテルジ
カルボキシレートジナトリウム塩（No.13）を得た（粗
収率85％）。溶媒を留去した後、実施例１と同様な条件
でカラムクロマトグラフィーを用い未反応物、副生成物
を分離し、ラウリルグリセリルエーテルジカルボキシレ
ートジナトリウム塩（No.13）の精製物32gを得た。以
下、分析結果を示す。

元素分析（単位；％） NMR（D₂O）：δ0.86（bt,3H）,1.28（bs,20H）3.30〜
3.70（m,7H）,3.87（s,2H）,4.00（s,2H） IR（KBr）:cm^-13430,2955,2925,2850,1610,1465,142
5,1320,1090,1070,720 実施例３１４つ口フラスコに、トルエン110g、モノクロル酢酸
30g、モノクロル酢酸ナトリウム12.3gを仕込み、窒素気
流下70℃まで昇温し、同温で３時間かけラウリルオキシ
エチルグリシジルエーテル100gを滴下した。滴下終了後
同温で２時間熟成を行った。45℃まで冷却後、水7.4g、
さらに水酸化ナトリウム29.6gを分割投入した。投入終
了後、同温で８時間反応させ、ラウリルオキシエチルグ
リセリルエーテルジカルボキシレートジナトリウム塩を
得た（粗収率85％）。溶媒を留去した後、実施例１と同
様な条件でカラムクロマトグラフィーを用い未反応物、
副生成物を分離し、ラウリルグリセリルエーテルジカル
ボキシレートジナトリウム塩（No.10）の精製物30gを得
た。

実施例４１４つ口フラスコにトルエン110g、モノクロル酢酸12
5g、モノクロル酢酸ナトリウム41.8gを仕込み、窒素気
流下70℃まで昇温し、同温で３時間かけラウリルオキシ
エチルグリシジルエーテル100gを滴下した。滴下終了後
同温で２時間熟成を行った。45℃まで冷却後、水30g、
さらに水酸化ナトリウム120.1gを分割投入した。投入終
了後、同温で８時間反応させ、ラウリルオキシエチルグ
リセリルエーテルジカルボキシレートジナトリウム塩
（No.14）を得た（粗収率88％）。溶媒を留去した後、
実施例１と同様な条件でカラムクロマトグラフィーを用
い未反応物、副生成物を分離し、ラウリルグリセリルエ
ーテルジカルボキシレートジナトリウム塩（No.14）の
精製物32gを得た。

比較例１ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル
硫酸エステルナトリウム塩試験例１実施例１〜４で得られたカルボン酸塩からなる界面活性
剤、および比較例１の界面活性剤について、それらの起
泡力、皮膚刺激性を測定した。その結果を表−２に示
す。

［起泡力］硬度15ppm（CaO換算）の硬水を用いて、0.30％界面活性
剤水溶液200ccを調製し、pH6に調整した。30℃に温調し
た後、ジューサーミキサー（東芝製MX−390GN）で30秒
間撹拌し、その時の泡高さ（mm）により起泡力を評価し
た。

［皮膚刺激性］各サンプルの20％水溶液を調製し、パネル10人に１日15
分の皿洗いを１週間続けさせ、手荒れの状況を目視で観
察した。評価は、下記の基準で行い、その数値の合計で
判定した。

−手荒れの程度− ほとんどなし０微弱１軽度２中程度３強度４［発明の効果］本発明のカルボン酸類の製造法は、従来の方法に比し
て、工程が簡略で副生物も少なく、目的物を安価に高純
度，高収率で得ることができ、工業上著しく有用であ
る。

また、本発明において、（ポリ）オキシアルキレン基：
（AO）ｎのアルキレン基の種類およびｎを変えることに
より種々の性能のカルボン酸類を製造することができ
る。

更に、（ポリ）オキシアルキレン基を有するもの（ｎが
１〜20のもの）は、ｎが０のものと変らない起泡性（洗
浄性）を有するとともに、且つ皮膚に対する刺激がさら
にマイルドである，他の成分（各種界面活性剤等）との
相溶性が優れている等の利点を有しており；ボディー・
シャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤、シャンプーなど
の毛髪洗浄剤、皿洗い用洗剤などの家庭用洗剤として、
また、化粧品、医薬品、農薬、繊維、機械、金属、プラ
スチック、ゴム、石油、紙パルプ、皮革、クリーニン
グ、食品、染料、顔料、塗料、インキ、土木、建築、窯
業、鉱業等における洗浄剤、起泡剤、浸透剤、乳化剤、
可溶化剤、分散剤、平滑剤、潤滑剤、帯電防止剤および
防錆剤として広く利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 1/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは炭素数４〜34の直鎖または分岐鎖のアルキ
ルまたはアルケニル基である。Ａはアルキレン基であ
り、ｎは０〜20の整数である。）で表わされるグリシジ
ルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりその塩との
反応物を、アルカリおよび必要により水の存在下に、カ
ルボキシメチル化することにより、一般式（式中、Ｒは炭素数４〜34の直鎖または分岐鎖のアルキ
ルまたはアルケニル基であり、Ａはアルキレン基であ
り、ｎは０〜20の整数である。X₁、X₂の少くとも一方は
−CH₂COOMであり、他方は水素原子でもよい。Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、低級アルカノールアミンカチオン、低級アルキルア
ミンカチオンまたは塩基性アミノ酸カチオンである。）
で表わされるカルボン酸類を製造することを特徴とす
る、カルボン酸類の製造法。