JPH02117635A - ベンゾフェノン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ベンゾフェノン類の製造方法に関し、詳しく
は芳香族化合物と四塩化炭素を脱ハロゲン化水素縮合さ
せベンゾフェノンジクロライド類とし、ついで加水分解
してベンゾフェノン類を製造する方法において、脱ハロ
ゲン化水素縮合反応触媒として結晶性アルミノシリケー
トを用いることを特徴とするベンゾフェノン類の製造方
法に関する。

（従来の技術） 芳香族化合物と四塩化炭素を無水塩化アルミニウムを用
いフリーデルクラフッ反応を行わせ、ついで、加水分解
してベンゾフェノンを得る方法は古くから知られている
。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ
１１．　Ｖｏｌ、　１　、９５　（１９４８）には、無
水塩化アルミニウムの存在下にベンゼンと四塩化炭素よ
りベンゾフェノンを合成する方法が、ケミカルアフスト
ラクｌ−，７１，４８０６６には、無水塩化アルミニウ
ムを用い、ハロゲン化ベンゼンと四塩化炭素より２．４
”−ジクロロベンゾフェノンおよび４，４゛−ジクロロ
ベンゾフェノンを略１：１で合成する方法等が記載され
ている。また、特開昭５８−１３１９２５号公報には、
ｍ−ジクロロヘンゼンと四塩化炭素より塩化アルミニウ
ムの存在下に２．２’、４４°−テトラクロロベンゾフ
ェノンジクロリドを製造する方法が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の技術は、無水塩化アルミニウム等
のフリーデルクラフッ反応触媒を原料芳香族化合物に対
して等モル以上必要とし、使用塩化アルミニウムの再使
用は困難であり、処理も大変である。また、モノ置換ベ
ンゼンから特に有用な異性体である４、４°置換ベンゾ
フエノンを選択的に合成することができない等の問題点
を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族化合物と四塩化炭素より前述の問
題点を解決し工業的に製造する方法について鋭意検討を
加えた結果、芳香族化合物と四塩化炭素より脱ハロゲン
化水素縮合によりベンゾフェノンジクロライド類とし、
ついで加水分解することによりベンゾフェノンを得る方
法において、脱ハロゲン化水素縮合反応触媒として、結
晶性アルミノシリケートが適用できることを見出し、本
発明を完成したものである。

本発明に用いられる芳香族化合物としては、ベンゼンお
よび置換ベンゼン等が挙げられ、具体的には、ベンゼン
、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン、クロロベ
ンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジフル
オロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン等を挙げることが
できる。

特にモノ置換ベンゼン、例えば、クロロベンゼンを芳香
族化合物原料として用いた場合は、工業的に有用な４．
４°−ジクロロ異性体を高い選択率で得ることができる
。

本発明に用いる結晶性アルミノシリケートとしては、有
効細孔径が６Å以上のものが好ましく、シリカ／アルミ
ナモル比としては４以上、２００以下が好ましい。これ
ら結晶性アルミノシリケートの代表例としては、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−４
、ＺＳＭ−１２、Ｌ型ゼオライト、ダメリナイト等を挙
げることができる。

これら結晶性アルミノシリケートゼオライトは、水素カ
チオンあるいは多価金属カチオン等でイオン交換し、活
性化されて用いられる。水素カチオンが特に好ましい。

さらに、ＩＢ族、■族、■族、■族の金属成分を含有さ
せてもよい。

本発明に用いられる反応条件としては、通常、１００〜
５００°Ｃ１好ましくは２００〜４５０°Ｃ１さらに好
ましくは３００〜４００°Ｃの反応温度、原料芳香族化
合物／四塩化炭素のモル比としては０．１〜１００、好
ましくは１〜５０が用いられる。さらに、反応系に窒素
等の不活性ガスあるいは希釈剤としてトリクロロベンゼ
ン等を加えてもよい。原料供給速度としては、重量時間
空間速度（ＷＨ３Ｖ）で０．０５〜２０ｈｒ−’、好ま
しくは０．１〜１０ｈｒ−’が用いられる。

原料中に含まれる少量の水分の存在は、脱ハロゲン化水
素縮合とつづいて加水分解を一段で実施できる利点もあ
るが、多量の水分の存在は、安息香酸等の副生を生じ好
ましくない。脱ハロゲン化水素縮合反応時の水分量とし
ては１１０００ｐｐ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下
にするべきである。

脱ハロゲン化水素縮合につづいての加水分解反応は、触
媒として前述の結晶性アルミノシリケートを用いること
もできるし、通常の酸触媒等で行うこともできる。反応
条件としては、ベンゾフェノンジクロライド類を別個に
加水分解する場合は、生成ベンゾフェノンジクロライド
に対し等モル以上の水を添加し、通常は１００°Ｃ前後
の温度で実施される。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、芳香族化合物と四塩化炭素より
脱塩化水素縮合し、ついで加水分解することによりベン
ゾフェノン類を製造するに際し、塩化アルミニウム等の
可溶性触媒を用いることなく固体触媒で実施できるため
、触媒の分離が容易であるし、触媒は繰り返し再使用が
可能である等工業的利点は大である。さらに、モノ置換
ベンゼンを芳香族化合物として用いた場合は、工業的に
有用な４，４゛−異性体比率が高く得られる等の利点も
有している。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明
は、これに限定されるものではない。

実施例１ 市販のモルデナイトゼオライト（東ソ製　Ｓｉｎ。

／　Ａｊｌ！　２０３＝２０　）を常法によりＨ゛交換
、８〜１２メツシユに成型したものをＩＯＭφ×３００
　ｍｌの石英製反応管に５ｇ充填し、管状電気炉により
４００°Ｃに加熱し、窒素ガスをＩＡ／Ｈｒで通気し加
熱脱水後、３３０　’Ｃに温度を設定し、クロロベンゼ
ン／四塩化炭素＝　２０　／　１モルの原料を２．５ｃ
ｃ／Ｈｒで供給した。通液後５時間目の溜出反応液を採
取し、ガスクロマトグラフにより分析した結果、４，４
”−ジクロロベンゾフェノンの収率は１５ｍｏｌχ、２
，４′−ジクロロベンゾフェノンの収率は１．２ｍｏｌ
χであった。ただし、収率は四塩化炭素基準である。す
なわち、四塩化炭素を１００ｍｏｌＸとしたときの収率
をｍｏｌχで示した。

実施例２ 実施例１と同様に、ただし、触媒として脱アルミモルデ
ナイト（ＳｉＯ□／　Ａｊ２ｚＯｓ　＝９６）　　１０
　ｇを用い、クロロベンゼン／四塩化炭素モル比４の原
料を２．５ｃｃ／Ｈｒで供給しまた。反応温度は３４０
°Ｃで行った。その結果、ジクロロベンゾフェノンの選
択率は８０％で、４，４°−ジクロロベンゾフェノンの
収率は１６ｍｏｌχ、２，４゛−ジクロロベンゾフェノ
ンの収率は２ｍｏｌχであった。

実施例３ 実施例１と同様に、ただし、触媒として市販のＹ型ゼオ
ライト（ＳｉＯｚ／　Ａ　ｌ　ｚ（ｈ　＝　５　、　２
　）を常法にしたがいＮＨ４Ｃｆ水溶液でプロトン交換
したものを用いた。その結果、４．４”−ジクロロベン
ゾフェノンの収率は８ｍｏｌχ、２，４”−ジクロロベ
ンゾフェノンの収率は５ｍｏｌＸであった。なお、ジク
ロロベンゾフェノンの選択率は８５％であった。

実施例４ 実施例２と同様に、ただし、触媒として脱アルミモルデ
ナイトをさらに硝酸銅水溶液で銅交換した触媒（銅交換
率６０％）を用いて行った。その結果、４．４゛−ジク
ロロベンゾフェノンの収率は１３ｍｏｌχ、その他のジ
クロロベンゼン異性体の収率はＩＯｍｏ１％であった。

実施例５ 実施例１と同様に、ただし、原料とＬ７てベンゼン／四
塩化炭素モル比２０を用い、反応温度３５０″Ｃで行っ
た。その結果、ジベンヅフエノンの収率は２０ｍｏｌχ
、選択率８．７％であった。

実施例６ 実施例１と同様に、ただし、触媒として、米国特許筒３
，３０８．０６９号記載の方法にしたがって、テトラエ
チルアンモニウムハイドロキサイド１０％水溶液５００
ｇを茎留水２５０ｇに熔解させた液に、アルミン酸ソー
ダ１９．９ｇを攪拌上混合し、ついでシリカパウダー１
６９ｇを混合した。この原料混合物を１ｆ！、のテフロ
ンコーティング製オートクレーブに仕込み、１５０　’
Ｃで２００　ｒｐｍ　（Ｄｆｌ拌下に６日間水熱合成し
、ベータ型ゼオライトを得た。このものを１規定硝酸を
用い、室温で約４時間処理し、濾過、水洗、乾燥し、水
素型ゼオライト（ＳｉＯｚ／　Ａｊ２ｚＯｆｆ＝　６５
　）としたものを用いた。その結果、ジクロロベンゾフ
ェノンの選択率は８６％で、４．４”−ジクロロベンゾ
フェノンの収率は２２ｍｏｌχであった。

ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族化合物と四塩化炭素を酸触媒の存在下に脱ハロゲ
   ン化水素縮合反応させ、ついで加水分解することにより
   ベンゾフェノン類を製造するに際し、脱ハロゲン化水素
   縮合反応触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる
   ことを特徴とするベンゾフェノン類の製造方法。