JPH079696B2

JPH079696B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH079696B2
Application number: JP3420685A
Authority: JP
Inventors: 豊橋本; 政之亀井; 泰宏松本; 俊彦馬場
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS61194627A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は磁気記録媒体に関し、その目的は、磁性層の耐
摩耗性および耐久性が優れ、磁性層表面の平滑性、摩擦
低減性、並びに磁性粉の分散性及び配向性が改善された
磁気記録媒体を提供することにある。

＜従来の技術＞磁気テープ、磁気デイスク等の磁気記録媒体は、記録再
生時に磁気ヘツドと大きい相対速度で摺接する為、磁性
層には耐摩耗性が要求され、又磁気表面は平滑で、かつ
摩擦抵抗が小さいことが望まれる。しかしながら、磁性
粉の分散性が良く、ベースとの密着性に優れる汎用に磁
性用バインダー樹脂、例えばポリ（塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン）、ポリ（塩化ビニル−酢酸ビニル）、ポリウ
レタン、ポリエステル等は一般に滑性及び非粘着性に乏
しい。このため、磁気ヘツドとの摺接時には摩擦力が増
大する為、磁気記録媒体の走行性は悪化し、又磁性層の
耐久性を著しく損なうという問題があつた。

また一方、磁性粉とバインダー樹脂から成る磁性塗料を
ベースフイルム上に塗布する際、その表面張力が大きい
ためにレベリング性が悪く、塗布むらないし厚みむらが
生じて、磁気記録媒体としての出力変動が大きくなると
いう欠点があつた。

これらの問題に対し、従来から、磁性塗料中にレシチ
ン等の界面活性剤や、流動パラフイン又はステアリン
酸、シリコンオイル等の各種潤滑剤（以上のものを以後
非フツ素系添加剤と称する）を添加し、磁性層表面の滑
性を向上させる方法、磁性層表面にフツ素系樹脂粉末を含有せしめ摺動特性
を向上させる方法（特開昭59−162644号）、パーフロロアルキル基含有界面活性剤を磁性層中に含
有せしめ、磁性層表面の平滑性、耐久性、そして磁性粉
の分散性を改善する方法（特開昭59−167837号、特開昭
59−167838号、特開昭59−167839号、特開昭59−167840
号、特開昭59−167841号、特開昭59−172140号等）、そ
して又ベースフイルム上に磁性塗料を塗布する際のレベ
リング性を改善し、平滑な塗面を得ることにより出力変
動を低下させる方法、（特開昭58−159232号）等の提案
がある。

＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、従来から使用されてきた上記の非フツ素
系添加剤並びにフツ素系界面活性剤は、磁気ヘツドとの
摺接時に脱落しやすいために、滑性効果が比較的短時間
で消滅し、走行安定性等が損われるという問題があつ
た。また滑性効果の持続性を向上させる目的で、上記非
フツ素系添加剤並びにフツ素系界面活性剤を多量に使用
すると、磁性粉の分散性を悪化させ、磁気特性を低下さ
せたり、又磁性層そのものの機械的特性を悪化させ、耐
久性を損う等の問題があつた。

さらにまた、シリコンオイルの様に磁性層との相溶性に
乏しい滑剤を添加した場合には、適度の表面滲漏が発生
し、これに伴つて磁性層内の分散剤の漏出が誘発され
る。このため、粉落ちに起因した出力変動やテープ鳴き
等が生じるという問題があつた。

これに対して、磁性層との相溶性に優れた添加剤又は界
面活性剤を添加した場合には、これら滑剤の表面滲出量
が少ない為に、所期の滑性効果が得られないことが多か
つた。

以上の様に、少量の添加で十分な表面滑性を発揮し、か
つ磁気ヘツドとの摺接時にも脱落せず、滑性持続性に優
れて非フツ素系添加剤及びフツ素系界面活性剤は見い出
されていないのが現状であつた。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行つ
た結果、主鎖部分が炭素数３〜20のパーフロロアルキル
基含有ビニル化合物の重合体から成り、グラフト鎖部分
が非フツ素系化合物の重合体から成るフツ素系グラフト
共重合体を使用すれば、磁性塗料をベース上に塗布する
際のレベリング性を著しく改善できて平滑な塗面が得ら
れ、かつ従来よりも、磁性粉の分散性及び配向性が向上
し、表面滑性、滑性持続性、さらに耐久性等の点で優れ
た磁性層並びに走行安定性に優れ、出力変動やテープ鳴
きが格段に少ない磁気記録媒体を得られることを見い出
し本発明を完成するに至つた。

即ち本発明は、磁性層中に、主鎖部分（Ａ）が炭素数３
〜20のパーフロロアルキル基含有ビニル化合物の重合体
からなり、グラフト鎖部分（Ｂ）が分子中に（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物を必須成分とする非フッ素
系化合物の重合体から成るグラフト共重合体（Ｇ）を含
有せしめることを特徴とする磁気記録媒体を提供するも
のである。

本発明に係るグラフト共重合体（Ｇ）の主鎖部分（Ａ）
の構成単位である、炭素数３〜20のパーフロロアルキル
基含有ビニル化合物としては、例えば一般式（Ｉ）〔式中、Rfは炭素数３〜20好ましくは６〜16のパーフロ
ロアルキル基であつて、の如き、主鎖中にエーテル酸素を含有するものでも良
く、Ｑは２価の連結基でまたは（但し、R₂は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル
基である。）であり、ａは０または１であり、ＸはCH
₂ _ｍまたは（但し、ｍは１〜６の整数である。）であり、ｂは０ま
たは１であり、R₁は水素原子、フツ素原子、塩素原子、
臭素原子、またはメチル基である。〕にて表わされる化
合物が好ましく挙げられる。この化合物によつて得られ
る本願発明の主鎖部分（Ａ）は、一般式〔但し、R₁、ａ、ｂ、Ｘ、Ｑ、Rfは前期の通りであり、
R₃、R₄、は水素原子、メチル基、メトキシ基、または−
OSi（CH₃）_３基であり、R₅は水素原子、メチル基または
カルボキシル基であり、Ｂは非フツ素系化合物（後述）
の重合体と連結基（連鎖移動剤残基）から成るグラフト
鎖部分（Ｂ）である。〕で表わされる重合単位である。

前記一般式（Ｉ）で表わされるビニル化合物としては、
具体例として、等が挙げられる。主鎖部分（Ａ）は、パーフロロアルキ
ル基の炭素数の異なる同種化合物もしくは異種化合物、
あるいはこれらの２種以上の混合物から得られる重合体
であつても良い。尚、本発明がこれらの具体的化合物に
よつて何ら限定されるものでないことは勿論である。

また本発明に係るグラフト共重合体（Ｇ）のグラフト鎖
部分（Ｂ）を構成する化合物は分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物を必須成分とする非フツ素系化
合物であり、具体例としては、α，β−エチレン性不飽
和単量体、即ちスチレン、核置換スチレン、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビ
ニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカル
ボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘
導体として、アルキル基の炭素数が１〜18の、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル
酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの
両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエス
テル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜18のヒド
ロキシアルキルエステル、即ちヒドロキシエチル、エチ
ルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシ
ブチルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１
〜18のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエ
チルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチ
ルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸
の、炭素数が３〜18のエーテル酸素含有アルキルエステ
ル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエ
ステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエ
ステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエス
テル等、またアルキル炭素数が１〜18のアルキルビニル
エーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ドデシルビニルエーテル等の単量体から選
ばれた１種ないし２種以上の単量体の重合体もしくは共
重合体、またはポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロ
ピレンオキシド）、ポリ（テトラヒドロフラン）等のポ
リ（アルキレンオキシド）や、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドの共重合体等のポリ（アルキレンオキシ
ド）、またはポリウレタン、ポリエステル、ポリ（α−
アミノ酸）等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例に
よつて何ら制限されるものでないことは勿論のことであ
る。

上記のとおり具体例の中で本発明に係るグラフト共重合
体のグラフト部分（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸
もしくは（メタ）アクリル酸の誘導体等の単量体から選
ばれた１種ないし２種以上を必須成分とする単量体の重
合体または共重合体である。

本発明に係るグラフト共重合体（Ｇ）の製法には何ら制
限はなく、公知の種々方法（例えば、山下雄也、日本接
着協会誌、17、371〜377頁（1981）に記載の方法、又は
川上雄資、山下雄也、表面、22、297〜309頁（1984）に
記載の方法等）に従つて簡便かつ収率良く製造できる。
例えば、その方法の一つにマクロモノマー法が好ましく
挙げられる。これは、本発明に係るグラフト共重合体
（Ｇ）中のグラフト鎖部分（Ｂ）に相当するフツ素不含
の片末端ビニル基含有反応性重合体（これをマクロモノ
マーと称す。）を非フツ素不含ビニル化合物と連鎖移動
剤から予め得、このマクロモノマーと、グラフト共重合
体（Ｇ）中の主鎖部分（Ａ）の構成単位となる前記パー
フロロアルキル基含有ビニル化合物（Ｉ）とを共重合
し、主鎖部分（Ａ）の形成と同時にマクロモノマーをグ
ラフト鎖部分（Ｂ）として導入するというグラフト共重
合体（Ｇ）の製法である。

前記の本発明に係るマクロモノマーとは、一般式〔但し、R₃、R₄、R₅、Ｂは前記の通りである。〕にて表わされるものが良い。

マクロモノマーの製法には何ら制限がなく、公知の方
法、即ち、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン
重合法、重付加法、重縮合法、または開環重合法等が用
いられる。またマクロモノマーとパーフロロアルキル基
含有ビニル化合物（Ｉ）との重合法にも何ら制限はな
く、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法
等が使用される。

マクロモノマーの或るものは市販品を購入して得ること
ができ、例えばスタートマー社製スチレンマクロモノマ
ー4500、新中村化学工業（株）製NKエステルＭ−230G等
がある。

また本発明に係るグラフト共重合体の或ものは市販品を
購入して得ることもできる。

本発明に係るグラフト共重合体（Ｇ）において、フツ素
含有量は３〜70重量％が好ましく、５〜40重量％が特に
好ましい。又、グラフト共重合体（Ｇ）の分子量はｎ
＝3,000〜500,000が好ましく、ｎ＝5,000〜100,000が
特に好ましい。

本発明に係るグラフト共重合体（Ｇ）の使用量は、磁性
層中に磁性粉100重量部に対して、0.001〜20重量部が好
ましく、0.01〜10重量部が特に好ましい。またグラフト
共重合体（Ｇ）を磁性層中に含有させる手段としては、
例えばベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、フレオン
−113、1,1,1−トリクロロエタン等のハロゲン系溶剤、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系
溶剤、またはこれらの溶剤の混合系にグラフト共重合体
（Ｇ）を適宜溶解させ、この溶液を予め形成された磁性
層の表面に塗布もしくは噴霧する方法、または上記溶液
中に磁性層を浸漬する方法、あるいは上記有機溶剤系の
如き磁性塗料中にグラフト共重合体（Ｇ）を混合して磁
性層を形成する方法、さらにまた、予め磁性バインダー
用樹脂に混和しておく方法等がある。

＜作用＞本発明に係るグラフト共重合体（Ｇ）が、これまでに開
示されてきた非フツ素系添加剤及びフツ素系界面活性剤
と比較して、何故に摩擦抵抗が少なく、滑性持続性及び
耐久性に優れた磁性層を与えるかについては十分に明確
ではない。しかしながら本発明者等のこれまでの知見に
よれば、従来の高分子量のフツ素系界面活性剤において
は、分子中に滑性効果を発揮するパーフロロアルキル基
がランダムに配置されていたために、滑性部分と、磁性
層の樹脂成分との良い部分が、それぞれ明確なドメイン
を形成し得ず、このために磁性層中の樹脂部分に対する
アンカー効果が不十分なために表面付近のフツ素系界面
活性剤は摺接時に容易に脱落し、充分な滑性効果及び滑
性持続性が得られなかつたものと考えられる。また低分
子量のフツ素界面活性剤についても、アンカー効果並び
にパーフロロアルキル基の磁性層表面での濃縮効果が不
十分なために、充分な滑性効果並びに滑性持続性がなか
つたものと推定される。

これに対し、本発明に係るグラフト共重合体（Ｇ）に
は、滑性成分であるパーフロロアルキル基のドメイン、
即ち高分子量の主鎖部分（Ａ）と、磁性層中の樹脂成分
と親和性が良い高分子量のグラフト鎖部分（Ｂ）のドメ
インが存在する。このために磁性層表面に移行したグラ
フト共重合体（Ｇ）は、樹脂に対して充分なアンカー効
果を有していると共に、磁性層表面にパーフロロアルキ
ル基の集合体を形成している為、充分な滑性効果と滑性
持続性を発現しているものと考えられる。

尚、これらの考察は本発明の内容を理解する上での一助
となるものであり、本発明を何ら限定するものでないこ
とは勿論である。

またアンカー成分である、グラフト共重合体（Ｇ）中の
グラフト鎖部分（Ｂ）が、磁性層中の樹脂成分と全く同
一であることが最適であることは勿論であるが、樹脂成
分と親和性のあるものも同様に有効である。またこのグ
ラフト鎖部分（Ｂ）は磁性層中の樹脂成分と完全に相溶
することは必ずしも必要ではなく、或程度の親和性があ
れば充分である。

＜発明の効果＞本発明に係るグラフト共重合体（Ｇ）は、磁性塗料のレ
ベリング性を向上させるため、磁気テープ及び磁気デイ
スクの生産性向上に大きく寄与し、又、均質性に富んだ
塗面を与えることから、テープの長尺化に伴つて近年特
に要請されている、磁性層の薄層化も可能にすることが
できる。

また本発明に係る磁気記録媒体は、滑性及び滑性持続性
に優れていることから、従来よりも磁気テープ又は磁気
デイスク等の走行安定性及び耐久性を向上し、又、出力
変動の少ない再生を可能にすると共に、ビデオテープ等
の長時間のスチル再生も可能にした。

次に本発明をより詳細に説明するために、参考例、実施
例並びに比較例を掲げる。

参考例１末端メタクリレート型メチルメタクリレート/i−ブチル
メタクリレート／β−ヒドロキシエチルメタクリレート
型マクロモノマー、撹拌装置、コンデンサー、滴下ロート、温度計を備えた
ガラスフラスコに、メチルメタクリレート（以後MMAと
称す。）５重量部、ｉ−ブチルメタクリレート（以後iB
MAと称す。）２重量部、β−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（以後βHEMAた称す。）３重量部、メチルイソブ
チレケトン90重量部を仕込み、窒素ガス導入後、還流下
に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以後
AIBNと称す。）0.5重量部と連鎖移動剤としてチオグリ
コール酸0.3重量部を添加し、重合を開始させた。その
後５時間の間にMMA 45重量部、iBMA 18重量部、βHEMA
27重量部の混合液を連続的に滴下し、またチオグリコー
ル酸2.7重量部をメチルイソブチルケトン７重量部に溶
解して、30分毎、９回に分けて添加、同様にAIBH 1.5重
量部を1.5時間毎、３回に分けて添加し、重合を行つ
た。添加終了後、さらに２時間還流して重合を終了し、
末端にチオグリコール酸残基を有するMMA/iBMA/βHEMA
の共重合体（MMA/iBMA/βHEMA−SCH₂COOHと略す。）を
得た。反応液の一部をｎ−ヘキサンにて沈澱後、乾燥し
て酸価を測定したところ、0.32kg当量/gであつた。

次に上記反応液に、触媒としてN,N−ジメチルラウリル
アミン１重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノ
ケチルエーテル0.04重量部を添加し、酸価に対して1.15
倍モルのグリシジルメタクリレートを加え、還流下（約
110℃）に11時間反応させた。酸価から求めた反応率は9
8.7％であつた。次に反応液を15倍量のｈ−ヘキサン中
に投入し、沈澱させた後70℃で減圧乾燥して末端に二重
結合を有するマクロモノマー 95重量部を得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（以下GPCと称する。）によるポリスチレン換算分子量
はｎ＝4,200であつた。

参考例２主鎖部分がパーフロロアルキル基含有アクリレートの重
合体から成り、グラフト鎖部分がMMA/iBMA/βHEMAの共
重合体から成るグラフト共重合体の合成撹拌装置、コン
デンサー、温度計を備えたガラスフラスコに、参考例１
で得られたマクロモノマー70重量部、パーフロロアルキ
ル基含有アクリレート 30重量部、そしてメチルイソブチルケトン300重量部、A
IBN0.4重量部を仕込み、100℃、窒素ガス雰囲気下で、
７時間反応した。次に反応液を10倍量のメタノール中に
投入し、沈澱させ、70℃で減圧乾燥してグラフト共重合
体96重量部を得た。このものはGPCにより単一のピーク
を示し、ポリスチレン換算分子量はｎ＝12,400であつ
た。またフツ素含有量は18.6（理論値18.7）重量％であ
つた。

参考例３〜18 前出パーフロロアルキル基含有ビニル化合物（Ｉ）と非
フツ素系ビニルモノマーを使用し、参考例１、２と同様
にしてグラフト共重合体を得た。それらの性状を表−１
に記す。

参考例19〜22 パーフロロアルキル基含有ビニル化合物（Ｉ）と末端ビ
ニル基含有マクロモノマーを使用し、参考例２と同様の
方法にてグラフト共重合体を得た。グラフト共重合体の
性状を表−２に示す。

実施例１〔配合〕上記配合組成物をボールミルで60時間混合し、３μフイ
ルターで過した後、11μｍ厚のポリエステルフイル上
に乾燥厚が５μｍになるよう塗布した。スーパーカレン
ダーにて表面処理し、1/2インチ幅に裁断して磁気テー
プを得た。

実施例２〜16 実施例１に記載した配合組成物中のグラフト共重合体を
下記化合物に代えて、同様にして磁気テープを得た。

実施例 2 参考例 3の化合物〃 3 〃 4 〃〃 4 〃 5 〃〃 5 〃 6 〃〃 6 〃 8 〃〃 7 〃 9 〃〃 8 〃 10 〃〃 9 〃 12 〃〃 10 〃 14 〃〃 11 〃 16 〃〃 12 〃 17 〃〃 13 〃 19 〃実施例14 参考例20の化合物〃 15 〃 21 〃〃 16 〃 22 〃比較例１〜９実施例１に記載した配合組成物中のグラフト共重合体を
下記化合物に代えて、同様にして磁気テープを得た。

以上のようにして得られた各例に磁気テープについて、
角形比（即ち磁性粉の分散配向性）、動摩擦係数（即ち
滑性及び滑性持続性）、走行安定性、耐久性（即ち出力
変動）を測定した。その結果を表−３に示す。

尚、角形比は、Vibrating Sample Magnetmeterにて測定
した。動摩擦係数は、１回目の走行における磁気ヘツド
との間の動摩擦係数と600回走行後の動摩擦係数について求めた。走行安定性は、ビデオデツキにかけた
時の走行むらを画像より判断し、５段階（5;走行むらが
ない、4;走行むらがほんの僅かにある、3;走行むらが僅
かにある、2;走行むらがある、1;走行むらが顕著であ
る）で評価した。耐久性試験は40℃、85％RHの条件下
で、各磁気テープをヘツド荷重10g、走行速度4.8cm/秒
で600回走行させた後再生し、初期出力に対する出力変
動値を測定して評価した。

表−３の結果から明らかなように、本発明に係るグラフ
ト共重合体を磁性層中に含有させることにより、従来の
添加剤と比較して角形比、動摩擦抵抗低減性、並びに走
行安定性が優れ、又、の差並びに出力変動値が少ないことから、本発明の磁気
記録媒体は、磁性粉の分散配向性、表面潤滑性、走行安
定性、そして耐久性に優れたものであることが確認され
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性層中に、主鎖部分（Ａ）が炭素数３〜
20のパーフロロアルキル基含有ビニル化合物の重合体か
ら成り、グラフト鎖部分（Ｂ）が分子中に（メタ）アク
リロイル基を有する化合物を必須成分とする非フッ素系
化合物の重合体から成るグラフト共重合体（Ｇ）を含有
せしめることを特徴とする磁気記録媒体。