JPH0797351A

JPH0797351A - 新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0797351A
Application number: JP26315693A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 浩史竹内; Yukishige Takamatsu; 幸茂高松
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-09-28
Publication date: 1995-04-11

Abstract

(57)【要約】【目的】低粘度で、かつ低臭気性で、反応性に優れる
新規な（メタ）アクリレート化合物を提供する。【構成】（１）下記式（Ｉ）を有する新規な（メタ）
アクリレート化合物。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基であ
り、ｎは１〜５の整数を表わす。）（２）４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールのアルキレン
オキシド付加物と、（メタ）アクリル酸またはアクリル
酸アルキルとを反応させて製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な（メタ）アクリ
レート化合物およびその製造方法に関し、より詳しく
は、樹脂原料等として有用な、新規な４−ｔ−ブチルシ
クロヘキサノールのアルキレンオキシド付加物の（メ
タ）アクリレート化合物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、例えばメチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等が知られている。これらの単官能性（メタ）
アクリレートは、一般に反応性が良好であり、樹脂原
料、塗料など広範囲な用途に使用されている。しかしな
がら、これらのモノマーは、揮発性で、皮膚刺激性の強
いものがあり、作業環境を損うなどの欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の状況
に鑑みてなされたものであり、低粘度で、かつ低臭気性
で、反応性に優れ、広範囲の樹脂に対して溶解性を有す
る新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方
法の提供を目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（Ｉ）
で示される新規な（メタ）アクリレート化合物およびそ
の製造方法である。

【０００５】

【化４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基であ
り、ｎは１〜５の整数を表わす。）

【０００６】上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリレ
ート化合物において、整数ｎは１〜５の範囲であり、整
数ｎが０では臭気や皮膚刺激性が強くなり、一方整数ｎ
が５を越えると化合物の反応性が低下するようになる。

【０００７】本発明の上記式（Ｉ）で示される（メタ）
アクリレート化合物は、下記式（II）

【化５】（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜５の整数を表わす。）で示される４−ｔ−ブチルシク
ロヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（以下、式
（II）の化合物と略称する。）と、（メタ）アクリル酸
とを酸触媒の存在下で脱水縮合させる方法により製造で
きる。

【０００８】この製造方法における式（II）の化合物と
（メタ）アクリル酸とのモル比は１：１〜１：２であ
り、好ましくは１：１．２〜１：１．５である。

【０００９】使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に
選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して
０．１〜１０モル％、望ましくは１〜５モル％である。

【００１０】反応により生成した水を留去するのには共
沸溶剤を用いるのが有利である。ここでいう共沸溶剤と
は６０〜１２０℃の沸点を有し、水と容易に分離できる
ものであり、特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素の使用が好まし
い。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物
に対し１０〜７０重量％である。

【００１１】反応は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１１０℃において行われる。

【００１２】また、上記の製造方法においては、（メ
タ）アクリル酸の熱重合を防止するため重合防止剤が使
用される。使用する重合防止剤の例としては、ハイドロ
キノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノ
ール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−
ベンゾキノン、フェノチアジン、銅塩等が挙げられる。
その使用量は（メタ）アクリル酸に対し０．０１〜１重
量％である。

【００１３】また、本発明の上記式（Ｉ）で示される
（メタ）アクリレート化合物は、上記式（II）の化合物
と、（メタ）アクリル酸アルキルとをエステル交換反応
する方法によっても製造できる。

【００１４】使用される（メタ）アクリル酸アルキル
は、例えばメタクリル酸メチル等のアルキル基の炭素数
が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルである。

【００１５】式（II）の化合物と（メタ）アクリル酸ア
ルキルとのモル比は１：１〜１：２０であり、好ましく
は１：５〜１：１０である。

【００１６】使用される触媒としては、アルカリ金属ア
ルコラート、マグネシウムアルコラート、アルミニウム
アルコラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキ
シド等公知のものから任意に選択して使用でき、その使
用量は式（II）の化合物に対し０．０１〜１０モル％で
ある。

【００１７】反応によって生成するアルキルアルコール
は、（メタ）アクリル酸アルキルと共沸させ、系外に留
去するのが好ましい。

【００１８】重合防止剤は、前記した公知のものから任
意に選択して使用でき、その使用量は（メタ）アクリル
酸アルキルに対し０．０１〜１重量％である。

【００１９】反応は、７０〜１５０℃、好ましくは９０
〜１２０℃において行われる。

【００２０】

【実施例および応用例】以下、本発明を実施例および応
用例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。また、以下の例中における部は重量
部を示す。

【００２１】実施例１還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、および水
分離器を備えた反応器に、４−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノールのエチレンオキシド２モル付加物２７２部、アク
リル酸１０２部、メタンスルホン酸８部、ハイドロキノ
ン０．２４部およびトルエン１２２部を仕込み、反応温
度１００〜１１０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら
反応させ、生成水が１８部に達したところで反応の終点
とした。その反応混合物をヘキサン２００部に溶解し、
１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗
浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過
し、溶剤を減圧留去し無色透明の油状の液体を得た。こ
の得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外
吸収スペクトルを調べたところ、図１および図２に示す
ようにアクリルオレフィン、エステル基、エチレンオキ
シド由来のメチレン鎖、シクロヘキシル環、ｔ−ブチル
基が観測されることから、下記構造のものが生成してい
ることが確認された。

【００２２】

【化６】

【００２３】実施例２アルコールとして、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール
のプロピレンオキシド２モル付加物を用いる他は、実施
例１と同様にして無色透明の油状の液体を得た。この得
られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収
スペクトルを調べたところ、図３および図４に示すよう
にアクリルオレフィン、エステル基、プロピレンオキシ
ド由来のメチル基、シクロヘキシル環、ｔ−ブチル基が
観測されることから、下記構造のものが生成しているこ
とが確認された。

【００２４】

【化７】

【００２５】実施例３攪拌機、温度計、温度調節装置、還流冷却器、分留器を
装着した充填型精留塔を備えた４口フラスコに、４−ｔ
−ブチルシクロヘキサノールのエチレンオキシド２モル
付加物２４４部、メタクリル酸メチル７００部およびハ
イドロキノン１．４部を仕込み、釜温を１００〜１１０
℃に保持し、反応系内に存在する水分をメタクリル酸メ
チルと共沸留去した。水の留出が止まったところで冷却
し、テトラブトキシチタネート０．３５部を加え再び釜
温を１００〜１１０℃に保持して４時間反応させた。反
応終了後、純水９部を加え５０℃で１時間保持し、触媒
を失活させた後、８０℃に昇温してメタクリル酸メチル
を減圧留去した。釜残にヘキサン２００部を加え、１０
％水酸化ナトリウム水溶液、次いで純水で有機層を洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濾過し、ヘキサンを
減圧留去して無色透明の油状の液体を得た。この得られ
た生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収スペ
クトルを調べたところ、図５および図６に示すようにメ
タクリルオレフィン、エステル基、エチレンオキシド由
来のメチレン鎖、シクロヘキシル環、ｔ−ブチル基が観
測されることから、下記構造のものが生成していること
が確認された。

【００２６】

【化８】

【００２７】実施例４アルコールとして、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール
のプロピレンオキシド２モル付加物を用いる他は、実施
例３と同様にして無色透明の油状の液体を得た。この得
られた生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外吸収
スペクトルを調べたところ、図７および図８に示すよう
にメタクリルオレフィン、エステル基、プロピレンオキ
シド由来のメチル基、シクロヘキシル環、ｔ−ブチル基
が観測されることから、下記構造のものが生成している
ことが確認された。

【００２８】

【化９】

【００２９】表１に、実施例１〜４によって得られた生
成物（（メタ）アクリレート化合物）の特性値を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】応用例１〜２実施例１および２で得られた新規なアクリレート化合物
８部に、ウレタンアクリレート（ＮＲ−０３１９、三菱
レイヨン（株）製）１２部、光重合開始剤（イルガキュ
ア１８４、チバガイギー社製）０．６部を配合して樹脂
組成物を調製した。これらを、鋼製パネル上にバーコー
ター（＃１０）を用いて塗布し、コンベア速度を１５ｃ
ｍ／分に設定し、８０ｋＷ／ｃｍの高圧水銀灯（ＵＶ−
２５０３、三菱レイヨンエンジニアリング（株）社製）
下１０ｃｍの所を３回くり返して通過させて、紫外線硬
化させた。表２に硬化性および硬化被膜の硬度を示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の新規な（メタ）アクリレート化
合物は、低粘度、かつ低臭気性で、反応性に優れ、広範
囲の樹脂への溶解性を有する。また、本発明の化合物
は、電子線、あるいはラジカル重合開始剤の存在下で
熱、紫外線などを作用させる事により容易に単独重合ま
たは他の不飽和二重結合を有する化合物と共重合を行う
ことができるので、インキ、塗料、接着剤、被覆剤、成
形用樹脂原料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析のチャートである。

【図２】実施例１で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トル分析のチャートである。

【図３】実施例２で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析のチャートである。

【図４】実施例２で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トル分析のチャートである。

【図５】実施例３で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析のチャートである。

【図６】実施例３で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トル分析のチャートである。

【図７】実施例４で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析のチャートである。

【図８】実施例４で得られた生成物の赤外線吸収スペク
トル分析のチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で示される新規な（メタ）
アクリレート化合物。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基であ
り、ｎは１〜５の整数を表わす。）
【請求項２】下記式（II）で示される４−ｔ−ブチル
シクロヘキサノールのアルキレンオキシド付加物と、
（メタ）アクリル酸とを反応させることを特徴とする請
求項１記載の新規な（メタ）アクリレート化合物の製造
方法。【化２】（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜５の整数を表わす。）
【請求項３】下記式（II）で示される４−ｔ−ブチル
シクロヘキサノールのアルキレンオキシド付加物と、
（メタ）アクリル酸アルキルとをエステル交換すること
を特徴とする請求項１記載の新規な（メタ）アクリレー
ト化合物の製造方法。【化３】（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜５の整数を表わす。）