JPH079767A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH079767A JPH079767A JP5143120A JP14312093A JPH079767A JP H079767 A JPH079767 A JP H079767A JP 5143120 A JP5143120 A JP 5143120A JP 14312093 A JP14312093 A JP 14312093A JP H079767 A JPH079767 A JP H079767A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxy
- reversible
- recording material
- reversible thermosensitive
- dye precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
で画像の形成・消去が可能で、日常生活の環境下で経時
的に安定な画像を保持可能で繰り返し特性に優れた可逆
性感熱記録材料を提供することである。 【構成】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆
的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する
可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、該
染料前駆体として3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−クロロフルオランや3,3−ビス(1−n−ブチル−
2−メチルインドール−3−イル)フタリド等のフルオ
ラン染料やインドリルフタリド染料で示される化合物の
1種又は2種以上を用いることを特徴とする可逆性感熱
記録材料。
Description
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−
14039号公報等に開示されている。
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭54−119377号
公報、特開昭63−39377号公報、特開昭63−4
1186号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。
開昭50−105555号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの2つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。
開平2−188294号公報、国際公開番号WO90/
11898号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録材料が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は特願
平4−347032号において新規な可逆性顕色剤を用
いた可逆性感熱記録材料を提案した。これにより良好な
画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、
日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可
逆性感熱記録材料がはじめて提案された。また、この可
逆性感熱記録材料は、発色系の特徴の一つとして種々の
色相での記録が可能である点が挙げられる。
ンジ〜赤色の色相で発色時と消色時の濃度のコントラス
トが良好な画像の形成・消去が可能で、また日常生活の
環境下で経時的に安定な画像を保持し、繰り返し耐久性
に優れた可逆性感熱記録材料を提供することである。
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料
前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤
とを含有する可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料
において、該染料前駆体として前記化1あるいは化2で
示される化合物の1種又は2種以上を用いる事により、
発色時と消色時の濃度のコントラストが良好な画像の形
成・消去が可能で、また日常生活の環境下で経時的に安
定な画像を保持し、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱
記録材料が得られる事を見いだし本発明を完成するに至
った。
キル基またはシクロアルキル基を表す。Q1とQ2が結合
して環を形成していてもよい。また、Q1、Q2の炭素−
炭素結合に2価の原子が挿入されていてもよい。Q3は
水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Q4、Q5は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ア
リール基またはシクロアルキル基を表す。Q4とQ5が結
合して環を形成していてもよい。Q4、Q5の炭素−炭素
結合に2価の原子が挿入されていてもよい。また、
Q4、Q5がアルキル基の場合にその一部が環化していて
もよい。
子、炭素原子数が7以下のアルキル基を表す。A2、A3
は水素原子またはアルキル基を表す。ベンゼン核X、
Y、Zは未置換、あるいはハロゲン原子によって置換さ
れたベンゼン核を表す。
合に、オレンジ〜赤色の色相を呈する画像が得られ、画
像発色部と消色部のコントラストが良く、また、地肌か
ぶりがなく、画像保存性も良好である。これらの知見は
従来から用いられている一般の感熱紙やサーモクロミズ
ム材料の技術からでは予想困難であった。
される染料前駆体の具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
ロロフルオラン、3−n−ジブチルアミノ−6−メチル
−7−クロロフルオラン、3−ジメチルアミノ−6−メ
チル−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−
イソアミルアミノ)−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン、3−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)−6
−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7、8−ベンゾフルオラン、3−(N−エチル−N−
イソアミルアミノ)−7、8−ベンゾフルオラン、3−
(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)−7、8−ベ
ンゾフルオラン、3−n−ジブチルアミノ−7、8−ベ
ンゾフルオラン、3−(N−エチル−N−4−メチルフ
ェニルアミノ)−7、8−ベンゾフルオラン、3−ジア
リルアミノ−7、8−ベンゾフルオラン、3−(N−エ
トキシエチル−N−エチルアミノ)−7、8−ベンゾフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラ
ン、3−n−ジブチルアミノ−7−メチルフルオラン、
3−ジメチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−メチルエトキシフルオラン、3−ピロリジルア
ミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−p−メチルフェニルフルオラン、3−エチルアミノ−
7−メチルフルオラン、3−(N−エチル−N−イソア
ミルアミノ)−7−メチルフルオラン、3−(N−エチ
ル−N−4−メチルフェニルアミノ)−7−メチルフル
オラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオ
ラン、3−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)−
7−メチルフルオラン、3−(N−イソペンチル−N−
エチルアミノ)−7、8−ベンゾフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−クロロフルオラン、3−n−ジブチル
アミノ−7−クロロフルオラン、3−ジメチルアミノ−
7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−n−オ
クチルアミノ)−7−クロロフルオラン、3−(N−エ
トキシエチル−N−エチルアミノ)−7−クロロフルオ
ラン、3−ジアリルアミノ−7−クロロフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−クロロ−8−ベンジルフル
オラン
ルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1
−n−ブチルインドール−3−イル)フタリド、3,3
−ビス(1−メチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3,3−ビス(2メチルインドール−3
−イル)フタリド、3,3−ビス(1−エチル−2−メ
チルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス
(1−プロピル−2−メチルインドール−3−イル)フ
タリド、3,3−ビス(1−n−ペンチル−2−メチル
インドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−
n−ヘキシル−2−メチルインドール−3−イル)フタ
リド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)テトラクロロフタリド、3,3−ビ
ス(1−n−オクチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)フタリド。
種以上を混合して使用してもよい。また他の色相に発色
する染料前駆体を混合することにより調色も行うことが
できる。
る可逆性顕色剤としては、上記染料前駆体の共存下、加
熱後の冷却速度の違いにより、保持可能な可逆的な色調
変化を生じるものであれば特に制限されないで用いる事
が出来る。発色濃度や消色性の点で好ましい化合物とし
ては、本出願人による特願平4−347032号に記載
の化合物が好ましく使用される。これらの化合物として
下記一般式化3で表されるものが挙げられる。
は0または1の整数を表す。R1、R2は脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基ま
たは水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても良
い。R3は脂肪族炭化水素基を表す。Yは式化4で表さ
れる基である。
炭素数の多い方が好ましく、R3の炭素数が5以下であ
るものは消色効果が十分ではない。また、R3の炭素数
が23以上であるものは製造コストが高いため、R3は
炭素数6以上22以下の脂肪族炭化水素基であるものが
特に好ましい。
整数を表す。X1、X2は各々少なくとも1つのヘテロ原
子を有する2価の基を表し、互いに同一でも異なってい
ても良い。Arは置換基を有してもよい芳香族基を示
す。
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。次に、本発明に用い
られる可逆性顕色剤としての電子受容性化合物として好
ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。
−ヒドロキシ−3−メチルオクタンアニリド、4′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、4′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、4′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、3′−ヒドロキシノナデカンアニリド、4′−ヒド
ロキシ−10−オクタデセンアニリド、4′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、15−シクロヘキシル−4′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、4′−ヒドロキシ−
5−テトラデセンアニリド、4′−ヒドロキシ−3′−
メチルノナンアニリド、3′−シクロヘキシル−4′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、3′−アリル−4′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、4′−ヒドロキシ
−3′−メトキシオクタデカンアニリド、3′−クロロ
−4′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、3′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、2′,4′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、
ニリド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルベンズアニリ
ド、4′−ヒドロキシ−4−テトラデシルベンズアニリ
ド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルベンズアニリ
ド、4′−ヒドロキシ−4−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−4−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−
4−(ヘプチルチオ)ベンズアニリド、4′−ヒドロキ
シ−4−オクタデシルオキシベンズアニリド、4′−ヒ
ドロキシ−4−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
4′−ヒドロキシ−4−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−4−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、4′−ヒドロ
キシ−4−(N−ペンタデシリデンアミノ)ベンズアニ
リド、4′−ヒドロキシ−4−(N−ヘプタデシリデン
アミノ)ベンズアニリド、
キシベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3,4,5−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、4′−ヒドロ
キシ−3−オクチル−4−(オクチルチオ)ベンズアニ
リド、4′−ヒドロキシ−3−(ヘプタデシルチオ)−
5−ペンタデシルオキシベンズアニリド、4′−ヒドロ
キシ−3−ヘプタデシルカルボニルアミノ−5−ドデシ
ルベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3−オクタデシ
ルアミノカルボニル−5−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−5−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、4′−ヒドロキシ−3−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−5−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、4′−ヒドロキシ−3,5−ビス(N−ドコシ
リデンアミノ)ベンズアニリド、
ボニルアミノベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3−
オクタデシルカルボニルアミノ−5−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3′−メチル−
4−ノニルベンズアニリド、3′−アリル−4′−ヒド
ロキシ−4−ペンタデシルベンズアニリド、4′−ヒド
ロキシ−3′−メトキシ−4−オクタデシルベンズアニ
リド、4′−ヒドロキシ−3′−メチル−4−ノニルオ
キシベンズアニリド、4′−ヒドロキシ−3′−プロピ
ル−4−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
3′−ブチル−4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、3′−ヒドロキシ−4
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、3′
−ヒドロキシ−4−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、3′,4′−ジヒドロキシ−4−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、3′,4′,5′−トリ
ヒドロキシ−4−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、3′,5′−ジヒドロキシ−4−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、3′−ヒドロキシ
−4−(N−ドデシリデンアミノ)ベンズアニリド、N
−〔4−(3−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル)
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、
ズアミド、N−シクロヘキシルメチル−4−ヒドロキシ
ベンズアミド、N−オクチル−4−ヒドロキシベンズア
ミド、N−ドデシル−4−ヒドロキシベンズアミド、N
−オクタデシル−4−ヒドロキシベンズアミド、N−メ
チル−N−オクタデシル−4−ヒドロキシベンズアミ
ド、N−オクタコシル−4−ヒドロキシベンズアミド、
N−(3−メチルヘキシル)−4−ヒドロキシベンズア
ミド、N−(8−オクタデセニル)−4−ヒドロキシベ
ンズアミド、
ニリド、4−ヒドロキシ−4′−テトラデシルベンズア
ニリド、N−メチル−4−ヒドロキシ−4′−オクタデ
シルベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−オクチル
オキシベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−
(オクタデシルチオ)ベンズアニリド、4−ヒドロキシ
−4′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、4−ヒド
ロキシ−4′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、4−ヒドロキシ−4′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、4−ヒドロキ
シ−4′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
4−ヒドロキシ−4′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−オク
チルアミノベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、
ルアミノベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、4−ヒドロ
キシ−4′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、4−ヒドロキシ−4′−(8−オクタデセニル)
アミノカルボニルベンズアニリド、4−ヒドロキシ−
4′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、4−ヒド
ロキシ−4′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、4−ヒドロキシ−4′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、N−4−ヒド
ロキシベンゾイル−N′−オクタデシリデン−1,4−
フェニレンジアミン、N−4−(4−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ)ベンジリデンドデシルアミン、4
−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、4−ヒドロキ
シ−4′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、
ド、N−オクタデシル−3,4−ジヒドロキシベンズア
ミド、N−オクタデシル−2,3,4−トリヒドロキシ
ベンズアミド、3−ヒドロキシ−4′−ドデシルオキシ
ベンズアニリド、N−メチル−4−ヒドロキシ−3′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、3−ヒドロキシ−
4′−オクチルベンズアニリド、3−ヒドロキシ−4′
−テトラデシルベンズアニリド、N−メチル−3−ヒド
ロキシ−4′−オクタデシルベンズアニリド、N−ドデ
シル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンズアミド、3−
メトキシ−4−ヒドロキシ−4′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、3−アリル−4−ヒドロキシ−4′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、3−クロロ−4−
ヒドロキシ−4′−オクタデシルベンズアニリド、N−
オクタデシル−4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベン
ズアミド、N−オクタデシル−4−ヒドロキシ−3−エ
チルベンズアミド、4−ヒドロキシ−4′−オクチルオ
キシ−3′−メチルベンズアニリド、4−ヒドロキシ−
4′−オクタデシルオキシ−3′−クロロベンズアニリ
ド、4−ヒドロキシ−3′,4′−ジデシルオキシベン
ズアニリド、4−ヒドロキシ−3′−オクタデシルアミ
ノ−4′−オクタデシルオキシベンズアニリド、4−ヒ
ドロキシ−2′−クロロ−3′,5′−ジデシルオキシ
ベンズアニリド、4−ヒドロキシ−3′,4′−ジオク
タデシルオキシベンズアニリド、4−ヒドロキシ−4′
−オクチル−3′−メチルベンズアニリド、3−ヒドロ
キシ−4−メチル−4′−テトラデシルベンズアニリ
ド、N−メチル−4−ヒドロキシ−3′−オクタデシル
ベンズアニリド、
ェノール、4−(N−ドデシルスルホニルアミノ)フェ
ノール、4−(N−オクタデシルスルホニルアミノ)フ
ェノール、4−(N−メチル−N−オクタデシルスルホ
ニルアミノ)フェノール、4−(N−3−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ)フェノール、4′−ヒドロキシ−
4−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、4′−
ヒドロキシ−4−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
4′−ヒドロキシ−4−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ
−4−(ドデシルチオ)ベンゼンスルホンアニリド、
4′−ヒドロキシ−4−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキ
シ−4−(8−ヘプタデセニル)カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、4′−
ヒドロキシ−4−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−4−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒド
ロキシ−4−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロ
キシ−4−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロキシ−4−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、N
−オクチリデン−4−(4−ヒドロキシフェニル)アミ
ノスルホニルアニリン、N−ドデシリデン−4−(4−
ヒドロキシフェニル)アミノスルホニルアニリン、N−
4−(4−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル)ベン
ジリデンオクタデシルアミン、4′−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、4′−ヒドロ
キシ−4−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、
ェノール、4−(N−オクタデシルスルホンアミノ)カ
テコール、4−(N−オクタデシルスルホンアミノ)レ
ゾルシノール、4−(N−オクタデシルスルホニルアミ
ノ)ピロガロール、4′−ヒドロキシ−3−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、3′−ヒドロキシ−4
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、N−メチ
ル−4′−ヒドロキシ−3−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、3′−ヒドロキシ−4−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、3−メチル−4−(N−ド
デシルスルホンアミノ)フェノール、4−メチル−3−
(N−テトラデシルスルホンアミノ)フェノール、3′
−メトキシ−4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、3′−クロロ−4′−ヒ
ドロキシ−4−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、4′−ヒドロキシ−2,5−ジメチル−4−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、3−メチル−4−
(N−オクタデシルスルホンアミノ)フェノール、4′
−ヒドロキシ−3,4−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、
ルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
4′−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−
4−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、4′−ヒドロキシ−4−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−4−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、4′−ヒド
ロキシ−4−(N−ヘプタデシリデンアミノ)ジフェニ
ルスルフィド、
シジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−3,4−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、4′−ヒ
ドロキシ−3−オクチル−4−(オクチルチオ)ジフェ
ニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−3−オクタデシル
−5−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
4′−ヒドロキシ−3−(ヘプタデシルチオ)−5−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、4′−ヒドロ
キシ−3−ヘプタデシルカルボニルアミノ−5−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−3−オク
タデシルカルボニルアミノ−5−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−3−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−5−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−3,5
−ビス(N−ドコシリデンアミノ)ジフェニルスルフィ
ド、4−(15−シクロヘキシルペンタデシル)−4′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ
−4−(5−テトラデセニル)ジフェニルスルフィド、
4′−ヒドロキシ−4−(10−オクタデセニルオキシ
カルボニル)ジフェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ
−3′−メチル−4−ノニルジフェニルスルフィド、
ンタデシルジフェニルスルフィド、3′−クロロ−4′
−ヒドロキシ−4−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、3′−クロロ−4′−ヒドロキシ−4−オクタデシ
ル−5−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
4′−ヒドロキシ−3′−メチル−4−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−3′−(1−
メチルエチル)−4−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、4′−ヒドロキシ−3′−(2−
メチルプロピル)−4−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、3′−ヒドロキシ−4−ドデシル
ジフェニルスルフィド、3′−ヒドロキシ−4−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、2′,4′−ジヒドロキ
シ−4−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、3′,
4′−ジヒドロキシ−4−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、3′−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、
ヘキシル尿素、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N′
−オクチル尿素、N−(4−ヒドロキシフェニル)−
N′−ドデシル尿素、N−(4−ヒドロキシフェニル)
−N′−オクタデシル尿素、N−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−N′−ドコシル尿素、N−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−N′−(2−ヘプチルオクチル)尿素、N−
(4−ヒドロキシフェニル)−N′−(14−シクロヘ
キシルテトラデシル)尿素、N−(3−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−N′−オクタデシル尿素、N−
(4−ヒドロキシフェニル)−N′−(9−オクタデセ
ニル)尿素、N−(3−アリル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−N′−オクタデシル尿素、N−[3−(1,1−
ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]−N′−
オクタデシル尿素、N−(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)−N′−オクタデシル尿素、N−(2
−ヒドロキシフェニル)−N′−オクチル尿素、N−
(3−ヒドロキシフェニル)−N′−オクタデシル尿
素、N−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−N′−オ
クタデシル尿素、N−(3,4,5−トリヒドロキシフ
ェニル)−N′−トリコシル尿素、N−(4−ヒドロキ
シフェニル)−N′−(4−テトラデシルフェニル)尿
素、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N′−(4−ヘ
キシルフェニル)尿素、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−N′−(3,4−ジオクタデシルフェニル)尿素
などが挙げられる。
は2種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、5〜5000重量%、好
ましくは10〜3000重量%である。
性感熱層に含有させる方法としては、各々を微粒化して
分散し含有する方法が挙げられる。分散する方法として
は各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分
散する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶
解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱
溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒
に分散する方法等が挙げられるが特定されるものではな
い。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分
散媒の場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の
水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の
分散の際はエタノール等の水溶性有機溶媒を混合しても
よい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散
媒の場合はレシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用い
てもよい。
目的でバインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可能
である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ソーダ、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタ
クリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン/ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン
/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類などがあげら
れるがこれらに限定されるものではない。
度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆
性感熱層中に含有させることができる。60℃〜200
℃の融点を有するものが好ましく、特に80℃〜180
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に
用いられている増感剤を使用することもできる。これら
の化合物としては、N−ヒドロキシメチルステアリン酸
アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなど
のワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフ
トール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオ
キシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス
(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4
−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−
メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等があげられ、2種以上併用して添
加することもできる。
必要に応じて、支持体と可逆性感熱層との間にアンダー
コート層および/または可逆性感熱層上に保護層を設け
ることもできる。この場合、アンダーコート層および/
または保護層は2層ないしは3層以上の複数の層から構
成されていてもよい。アンダーコート層と可逆感熱層お
よび/または保護層と可逆性感熱層の間に中間層が設け
られていてもよい。可逆性感熱層も各成分を一層ずつに
含有させたり層別に配合比率を変化させたりして2層以
上の多層にしてもよい。更に可逆性感熱層中および/ま
たは他の層および/または可逆性感熱層が設けられてい
る面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が
記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱層が
設けられている面と反対側の面にブロッキング防止、カ
ール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設け
ることもできる。
ポリビニルアルコール等、可逆性感熱層のバインダーの
説明で列挙した水溶性高分子及びラテックス類等の皮膜
形成可能な素材を主成分として形成される。その場合、
エポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜
剤、架橋剤を添加する事も出来る。この他、保護層とし
ては光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗抹し硬
化させて保護層としてもよい。プラズマ重合により薄膜
を作製し、保護層としても良い。又、フィルムをラミネ
ートして保護層としてもよい。例えば、支持体の説明の
項で挙げた各種のフィルムがラミネート用に用いられ
る。以上のいずれの場合でも筆記性、走行性又は繰り返
し耐久性のより一層の向上のため後述の顔料等を配合し
てもよい。保護層に用いる顔料の平均粒径は0.4ミク
ロン以下が画像濃度を高めるため好ましい。
ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料を含有してもよ
い。その他に各層に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染顔料、
有色染顔料などを含有させることもできる。
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミ
ネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこ
れらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用
いることができるが、これらに限定されるものではな
い。これらは不透明、透明、半透明のいずれであっても
よい。又、地肌を白色その他の特定の色に見せるために
白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有
させても良い。特にフィルム類等に水性塗布を行なう場
合で支持体の親水性が小さくアンダーコート層ないし可
逆性感熱記録層の塗布困難な場合はコロナ放電やプラズ
マ等による表面の親水化処理や各種高分子類を支持体表
面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。他に帯電
防止やカール矯正等のための処理をしてもよい。
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法
の具体例としては、支持体上に設けたアンダーコート層
上に染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とする可逆性感
熱層成分を含む可逆性感熱塗液を塗抹乾燥して可逆性感
熱層を形成する方法が挙げられる。塗抹方法は特に制限
されるものではなく、従来の方法により形成することが
できる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコー
ター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、
平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、
ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が
出来る。ホットメルト方式では溶媒又は分散媒を用いず
各成分を混合し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する。
及び消色方法について述べる。発色画像を形成するため
には、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例え
ばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能
である。又、記録画像の消色を行うためには、加熱後ゆ
っくり冷却すれば良く、例えばサーマルヘッド、熱ロー
ル、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター及び
タングステンランプ、ハロゲンランプ等の光源等からの
輻射熱、熱風等を用いることにより行える。
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。
ン40部を2.5%ポリビニルアルコール水溶液90部
と共にボ−ルミルで粉砕し、染料前駆体分散液を得た。
次いでN−(4−ヒドロキシフェニル)−N′−n−ヘ
キサデシル尿素100部を2.5%ポリビニルアルコー
ル水溶液400部と共にボールミルで粉砕し可逆性顕色
剤分散液を得た。上記2種の分散液を混合した後、10
%ポリビニルアルコール水溶液200部、水400部を
添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。
タレート(PET)シートに、固形分塗抹量2.5g/
m2となる様に塗抹乾燥後、その上に5%ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量1.0g/m2となる様
に塗抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆感熱
記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3−ジエチルア
ミノ−7,8−ベンゾフルオラン40部を使用した以外
は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3−ジエチルア
ミノ−7−メチルフルオラン40部を使用した以外は、
実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3−(N−イソ
ペンチル−N−エチルアミノ)−7,8−ベンゾフルオ
ラン40部を使用した以外は、実施例1と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3−ジエチルア
ミノ−7−クロロフルオラン40部を使用した以外は、
実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3,3−ビス
(1−n−ブチル−2−メチルインド−ル−3−イル)
フタリド40部を使用した以外は、実施例1と同様にし
て可逆性感熱記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3−シクロヘキ
シリルアニリノ−6−クロロフルオラン40部を使用し
た以外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を
得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3−シクロヘキ
シリルアニリノ−6−クロロフルオラン12部と3−ジ
エチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン28
部の混合物を使用した以外は、実施例1と同様にして可
逆性感熱記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3−ジエチルア
ミノ−7,8−ベンゾフルオラン12部と3−ジエチル
アミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン28部との
混合物を使用した以外は、実施例1と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3−(N−エチ
ル−N−4−メチルフェニルアミノ)−7−メチルフル
オラン40部を使用した以外は、実施例1と同様にして
可逆性感熱記録材料を得た。
−クロロフルオラン40部のかわりに、3,3−ビス
(1−n−オクチル−2−メチルインド−ル−3−イ
ル)フタリド40部を使用した以外は、実施例1と同様
にして可逆性感熱記録材料を得た。
材料を、京セラ製印字ヘッドKJT−256−8MGF
1付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機TH−P
MDを用いて印加パルス1.1ミリ秒で印加電圧26ボ
ルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計
マクベスRD918を用いて測定した。測定は赤用のフ
ィルターを用いて測定した。結果を表1に示した。実施
例1〜9および比較例1〜2の発色画像の色相はいずれ
もオレンジ〜赤色であり、地肌すなわち未発色部は白色
であった。
及び地肌を110〜120℃の熱ロールを通す事によっ
て画像を消去した後、試験1と同様にして濃度を測定し
た。結果を表1に示した。また、下記数1により画像部
と消色部の濃度のコントラスト比を計算した。結果を表
1に示した。10以上ならコントラスト比が良好であ
る。
料を、試験1による印字と試験2による画像消去を30
回繰り返して、回数と画像濃度変化、消色部濃度変化及
びシートの外観の関係を試験した。
字部の画像濃度と30回後の印字部の画像濃度を比較し
た結果、30回後の印字部の画像濃度は、初めの印字部
の画像濃度に対して90%以上であり、繰り返し耐久性
があった。また、消色部の濃度及びシート自体の外観
は、繰り返し後も良好であった。
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加熱後の冷
却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変化を
生じせしめる電子受容製性化合物とを含有する可逆性感
熱記録材料により、発色時と消色時の濃度のコントラス
トの良好な画像の形成・消去が繰り返し可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料を得ることができた。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有
する可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該染料前駆体として下記化1あるいは下記化2で示
される化合物の1種又は2種以上を用いることを特徴と
する可逆性感熱記録材料。 【化1】 (但し、化1においてQ1、Q2、は水素原子、アルキル
基またはシクロアルキル基を表す。Q1とQ2が結合して
環を形成していてもよい。また、Q1、Q2の炭素−炭素
結合に2価の原子が挿入されていてもよい。Q3は水素
原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Q4、Q5
は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基
またはシクロアルキル基を表す。Q4とQ5が結合して環
を形成していてもよい。Q4、Q5の炭素−炭素結合に2
価の原子が挿入されていてもよい。また、Q4、Q5がア
ルキル基の場合にその一部が環化していてもよい)。 【化2】 (但し、化2においてはA1、A4は水素原子、炭素原子
数が7以下のアルキル基を表す。A2、A3は水素原子ま
たはアルキル基を表す。ベンゼン核X、Y、Zは未置
換、あるいはハロゲン原子によって置換されたベンゼン
核を表す。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14312093A JP3403756B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 可逆性感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14312093A JP3403756B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH079767A true JPH079767A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3403756B2 JP3403756B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=15331387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14312093A Expired - Fee Related JP3403756B2 (ja) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403756B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006088645A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Sony Corp | 可逆性感熱記録媒体 |
-
1993
- 1993-06-15 JP JP14312093A patent/JP3403756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006088645A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Sony Corp | 可逆性感熱記録媒体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3403756B2 (ja) | 2003-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3876106B2 (ja) | 可逆性二色感熱記録材料及び記録方法 | |
| JPS6211681A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH04164687A (ja) | 感熱記録体 | |
| JPH09290563A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH079767A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3403757B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH06340174A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3349769B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3349767B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH07285270A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4350560B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP3349740B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPS63151481A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP3403755B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4263655B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH079763A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH0717132A (ja) | 可逆感熱記録材料 | |
| JP3781691B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JP4263654B2 (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH06286313A (ja) | 可逆感熱記録材料 | |
| JPH11291637A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH10226675A (ja) | 尿素誘導体および該化合物を用いた感熱記録材料 | |
| JPH06278361A (ja) | 可逆性感熱記録材料 | |
| JPH1178249A (ja) | 2色感熱記録材料 | |
| JPH05185715A (ja) | 多色感熱記録体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080229 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090228 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100228 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100228 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |