JPH0798485A - レーザー光線による物体表面の標識方法 - Google Patents
レーザー光線による物体表面の標識方法Info
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- JPH0798485A JPH0798485A JP6112845A JP11284594A JPH0798485A JP H0798485 A JPH0798485 A JP H0798485A JP 6112845 A JP6112845 A JP 6112845A JP 11284594 A JP11284594 A JP 11284594A JP H0798485 A JPH0798485 A JP H0798485A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】すべての可視色スペクトルを、２次染料を用い
ることなくレーザー光線により表面上の標識として生じ
させる。 【構成】物体の表面を少なくとも結合剤及び染料先駆物
質を含有する混合物の層で被覆した後、所望の標識に従
ってレーザー光線を層に照射して、先駆物質が層の照射
部分で染料に転換するレーザー光線による物体表面の標
識方法において、複素環式スルホニル ヒドラゾンを先
駆物質として使用すること、活性水素原子を含有する有
機化合物をカップリング剤として混合物に更に添加する
こと及び染料としてアゾ染料が形成されることを特徴と
する。 【効果】熱処理又は光化学処理のいずれを利用しても染
料を形成することができ、色像の安定性を向上するため
の保護層を省略することができる。
ることなくレーザー光線により表面上の標識として生じ
させる。 【構成】物体の表面を少なくとも結合剤及び染料先駆物
質を含有する混合物の層で被覆した後、所望の標識に従
ってレーザー光線を層に照射して、先駆物質が層の照射
部分で染料に転換するレーザー光線による物体表面の標
識方法において、複素環式スルホニル ヒドラゾンを先
駆物質として使用すること、活性水素原子を含有する有
機化合物をカップリング剤として混合物に更に添加する
こと及び染料としてアゾ染料が形成されることを特徴と
する。 【効果】熱処理又は光化学処理のいずれを利用しても染
料を形成することができ、色像の安定性を向上するため
の保護層を省略することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、物体の表面を少なくと
も結合剤及び染料先駆物質を含有する混合物の層で被覆
した後、所望の標識に従ってレーザー光線を層に照射し
て、先駆物質が層の照射された部分で染料に転換する、
レーザー光線による物体表面の標識方法に関する。
も結合剤及び染料先駆物質を含有する混合物の層で被覆
した後、所望の標識に従ってレーザー光線を層に照射し
て、先駆物質が層の照射された部分で染料に転換する、
レーザー光線による物体表面の標識方法に関する。
【０００２】本発明の方法は、上記の混合物からなる感
光性層を少なくとも局部的に塗布した物体の標識方法と
して使用することができる。本明細書において、“標
識”という用語は文字、数字、記号、図、装飾などのよ
うなキャラクターを表示することを意味する。物体には
例えば、金属、ガラス又は合成樹脂から製造したものを
用いることができる。合成樹脂物体の例としては、家庭
用物品及びかみそりのような個人用物品などがある。か
かる用品には特に、タイプ コードが標識されており、
更にロゴタイプ及び線と面の形態で着色装飾がしばしば
提供されている。
光性層を少なくとも局部的に塗布した物体の標識方法と
して使用することができる。本明細書において、“標
識”という用語は文字、数字、記号、図、装飾などのよ
うなキャラクターを表示することを意味する。物体には
例えば、金属、ガラス又は合成樹脂から製造したものを
用いることができる。合成樹脂物体の例としては、家庭
用物品及びかみそりのような個人用物品などがある。か
かる用品には特に、タイプ コードが標識されており、
更にロゴタイプ及び線と面の形態で着色装飾がしばしば
提供されている。
【０００３】
【従来の技術】かかる方法に関する方法が米国特許第
４，７４２，０４２号に開示されている。かかる既知の
方法においては、染料先駆物質、顕色剤としてのビス
（３ーアリルー４ーヒドロキシフェニル）スルホン、感
熱性物質（感熱剤）及び結合剤から成る混合物の層を支
持体の上に塗布する。上記の層を例えば、レーザーを用
いて局部的な加熱することにより着色像を上記層に形成
する。
４，７４２，０４２号に開示されている。かかる既知の
方法においては、染料先駆物質、顕色剤としてのビス
（３ーアリルー４ーヒドロキシフェニル）スルホン、感
熱性物質（感熱剤）及び結合剤から成る混合物の層を支
持体の上に塗布する。上記の層を例えば、レーザーを用
いて局部的な加熱することにより着色像を上記層に形成
する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術は、上記の
ヒドロキシフェニル カップリング剤と反応する化合物
だけを染料先駆物質として使用することができるという
欠点がある。上記の特許文献によると、フルオラン及び
フルオレンは適当な先駆物質である。形成した染料の色
は青色から緑色にわたる。混合色を得るためには、２次
ロイコ染料を混合物に添加せざるを得ない。上記の米国
特許文献には紫色、黄色及びオレンジ色のような他の色
を発現する方法に関する記載は全くない。更に、上記の
染料は紫外線照射を用いる光化学処理ではなくて、即ち
赤外線照射を用いる熱処理によってのみ形成され得ると
いう欠点がある。又、光及び他の環境要因に対して形成
された色像の耐性を改善するために、染料が形成されて
いる層にＵＶ吸収物質を含有する保護被覆を設けなけれ
ばならないという欠点がある。
ヒドロキシフェニル カップリング剤と反応する化合物
だけを染料先駆物質として使用することができるという
欠点がある。上記の特許文献によると、フルオラン及び
フルオレンは適当な先駆物質である。形成した染料の色
は青色から緑色にわたる。混合色を得るためには、２次
ロイコ染料を混合物に添加せざるを得ない。上記の米国
特許文献には紫色、黄色及びオレンジ色のような他の色
を発現する方法に関する記載は全くない。更に、上記の
染料は紫外線照射を用いる光化学処理ではなくて、即ち
赤外線照射を用いる熱処理によってのみ形成され得ると
いう欠点がある。又、光及び他の環境要因に対して形成
された色像の耐性を改善するために、染料が形成されて
いる層にＵＶ吸収物質を含有する保護被覆を設けなけれ
ばならないという欠点がある。
【０００５】本発明の目的は、特に、すべての可視色ス
ペクトルを２次染料を用いることなくレーザーにより表
面上の標識として生じさせることができる他の方法を提
供することにある。この方法によると、熱処理又は光化
学処理のどちらを利用しても染料を形成することがで
き、そして色像の安定性を向上するための保護層を省略
することができる。
ペクトルを２次染料を用いることなくレーザーにより表
面上の標識として生じさせることができる他の方法を提
供することにある。この方法によると、熱処理又は光化
学処理のどちらを利用しても染料を形成することがで
き、そして色像の安定性を向上するための保護層を省略
することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、複素環
式 スルホニル ヒドラゾンを先駆物質として使用する
こと、活性水素原子を含有する有機化合物をカップリン
グ剤として混合物に更に添加すること、及び染料として
アゾ染料が形成されることを特徴とする、本明細書の第
１欄に記載した方法を通して達成される。アゾ染料は一
般式Ａ′−Ｎ＝Ｎ−Ａ″又はＡ′＝Ｎ−Ｎ＝Ａ″（式
中、Ａ′及びＡ″は芳香族環系を示す）で表されること
ができる。アゾ染料は広範囲に使用され、環系の変化に
より任意の所望の色を得ることができる。上記染料は普
通、先駆物質としてのジアゾニウム塩Ａ′−Ｎ+ ≡Ｎ
を、いわゆるカップリング剤Ａ″−Ｎ、即ちインドー
ル、フェノール又はアニリンのような活性水素原子を含
有する化合物とカップリングさせることによって製造さ
れる。他の方法は上記のカップリグ剤と複素環式 ヒド
ラゾンＡ〉Ｃ＝Ｎ−ＮＲ1 Ｒ2 （式中、Ａは複素環式環
系であり、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子のような分離可能な
基を示す）との酸化カップリングである。この方法にお
いて、ヒドラゾンは酸化により活性化される。例えば、
Ｆｅ(III）塩は酸化剤として使用される。
式 スルホニル ヒドラゾンを先駆物質として使用する
こと、活性水素原子を含有する有機化合物をカップリン
グ剤として混合物に更に添加すること、及び染料として
アゾ染料が形成されることを特徴とする、本明細書の第
１欄に記載した方法を通して達成される。アゾ染料は一
般式Ａ′−Ｎ＝Ｎ−Ａ″又はＡ′＝Ｎ−Ｎ＝Ａ″（式
中、Ａ′及びＡ″は芳香族環系を示す）で表されること
ができる。アゾ染料は広範囲に使用され、環系の変化に
より任意の所望の色を得ることができる。上記染料は普
通、先駆物質としてのジアゾニウム塩Ａ′−Ｎ+ ≡Ｎ
を、いわゆるカップリング剤Ａ″−Ｎ、即ちインドー
ル、フェノール又はアニリンのような活性水素原子を含
有する化合物とカップリングさせることによって製造さ
れる。他の方法は上記のカップリグ剤と複素環式 ヒド
ラゾンＡ〉Ｃ＝Ｎ−ＮＲ1 Ｒ2 （式中、Ａは複素環式環
系であり、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子のような分離可能な
基を示す）との酸化カップリングである。この方法にお
いて、ヒドラゾンは酸化により活性化される。例えば、
Ｆｅ(III）塩は酸化剤として使用される。
【０００７】本発明において、二つのスルホニル置換基
Ｒ1 及びＲ2 を有する複素環式ヒドラゾン化合物、例え
ばビスーアリールスルホニルヒドラゾン、ビスーアルキ
ルスルホニル ヒドラゾン又はアリールスルホニルヒド
ラゾン、アルキルスルホニルヒドラゾンを先駆物質とし
て使用する場合、前記のアゾ染料をＩＲ光に露出するこ
とによる熱処理で、その場で形成することができる。適
当なアリール基は、例えばフェニル、トリル、ナフチル
及びアントリルである。適当なアルキル基は、例えば環
式又は非環式のＣ1 〜Ｃ10アルキル基である。適当な芳
香族スルホニル置換基は、例えばフェニルスルホニル基
及びトシル基（各々、−ＳＯ2.Ｃ6 Ｈ5及び−ＳＯ2.Ｃ
6 Ｈ4.ＣＨ3 ）である。適当なアルキルスルホニル置換
基は、例えばヘプチルスルホニル基及びオクチルスルホ
ニル基である。これらの長いアルキル基の存在により、
この後例示する結合剤中の先駆物質の溶解度は増加され
る。これは透明層を形成する重要な要因である。例え
ば、アニリン、フェノール又はインドールとのカップリ
ング反応には、酸化剤は必要ではない。カップリングは
１５０℃以上の温度で行われる。この温度は１〜１０Ｗ
／ｃｍ2 のエネルギーを有するＣＯ2 レーザー（１０．
６μｍの波長）を用いて達成することができる。
Ｒ1 及びＲ2 を有する複素環式ヒドラゾン化合物、例え
ばビスーアリールスルホニルヒドラゾン、ビスーアルキ
ルスルホニル ヒドラゾン又はアリールスルホニルヒド
ラゾン、アルキルスルホニルヒドラゾンを先駆物質とし
て使用する場合、前記のアゾ染料をＩＲ光に露出するこ
とによる熱処理で、その場で形成することができる。適
当なアリール基は、例えばフェニル、トリル、ナフチル
及びアントリルである。適当なアルキル基は、例えば環
式又は非環式のＣ1 〜Ｃ10アルキル基である。適当な芳
香族スルホニル置換基は、例えばフェニルスルホニル基
及びトシル基（各々、−ＳＯ2.Ｃ6 Ｈ5及び−ＳＯ2.Ｃ
6 Ｈ4.ＣＨ3 ）である。適当なアルキルスルホニル置換
基は、例えばヘプチルスルホニル基及びオクチルスルホ
ニル基である。これらの長いアルキル基の存在により、
この後例示する結合剤中の先駆物質の溶解度は増加され
る。これは透明層を形成する重要な要因である。例え
ば、アニリン、フェノール又はインドールとのカップリ
ング反応には、酸化剤は必要ではない。カップリングは
１５０℃以上の温度で行われる。この温度は１〜１０Ｗ
／ｃｍ2 のエネルギーを有するＣＯ2 レーザー（１０．
６μｍの波長）を用いて達成することができる。
【０００８】ビス−スルホニルヒドラゾンの複素環式環
系Ａとしては、例えば、次の一般式
系Ａとしては、例えば、次の一般式
【化１】 で表される３−アルキルベンゾチアゾールの環系であ
り、この例として３−メチルベンゾチアゾール、次の一
般式
り、この例として３−メチルベンゾチアゾール、次の一
般式
【化２】 で表される４，５−テトラメチレン−３−アルキルチア
ゾール、次の一般式
ゾール、次の一般式
【化３】 で表される２，４−ジアルキルチアジアゾール、次の一
般式
般式
【化４】 で表される６−アルコキシ−３−アルキルベンゾチアゾ
ール、次の一般式
ール、次の一般式
【化５】 で表される−アルキルチアゾリン、次の一般式
【化６】 で表される１，３−ジアルキルベンゾイミダゾール又は
次の一般式
次の一般式
【化７】 で表される３−アルキルチアゾールなどがある。
【０００９】上記の一般式化１〜化７において、Ｒはア
ルキル基、例えばメチル基を示す。他の適当な複素環式
の環系としては、Ｎーアルキルキノリン、Ｎーアルキル
ピリジン及びトリアルキルインドリンがある。上記の環
系において、アルキル基は同じ又は異なる事ができる。
本発明において先駆物質として使用することができるビ
スーアリールスルホニルヒドラゾンは、例えば、次の一
般式
ルキル基、例えばメチル基を示す。他の適当な複素環式
の環系としては、Ｎーアルキルキノリン、Ｎーアルキル
ピリジン及びトリアルキルインドリンがある。上記の環
系において、アルキル基は同じ又は異なる事ができる。
本発明において先駆物質として使用することができるビ
スーアリールスルホニルヒドラゾンは、例えば、次の一
般式
【化８】 で表される３−メチルベンゾチアゾールのビス−トシル
ヒドラゾン及び次の一般式
ヒドラゾン及び次の一般式
【化９】 で表される４，５−テトラメチレン−３−メチルチアゾ
ールのビストシルヒドラゾンである。
ールのビストシルヒドラゾンである。
【００１０】カップリング剤としては、例えば、次の一
般式
般式
【化１０】 （式中Ｒ3 はアルキル基又はアリール基を示し、例えば
メチル基又はフェニル基があり、Ｒ4 は水素原子又はア
ルキル基又はアリール基を示す) で表される2-アルキル
インドール及び2-アリールインドールのようなインドー
ル、次の一般式
メチル基又はフェニル基があり、Ｒ4 は水素原子又はア
ルキル基又はアリール基を示す) で表される2-アルキル
インドール及び2-アリールインドールのようなインドー
ル、次の一般式
【化１１】 （式中、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子又は、メチル基のよ
うなアルキル基を示す）で表されるアニリン、次の一般
式
うなアルキル基を示す）で表されるアニリン、次の一般
式
【化１２】 で表されるマロニトリル及び次の一般式
【化１３】 （式中、Ｒ5 はＲ6 はアルキル基又はアリール基を示
し、例えばメチル基又はフェニル基がある）で表される
ピラゾリンのような活性メチレン化合物、並びに、フェ
ノール及び２−ナフトール更には次の一般式
し、例えばメチル基又はフェニル基がある）で表される
ピラゾリンのような活性メチレン化合物、並びに、フェ
ノール及び２−ナフトール更には次の一般式
【化１４】 で表されるナフトール−ＡＳのようなフェノール類の如
き活性水素原子を有する化合物を用いることができる。
き活性水素原子を有する化合物を用いることができる。
【００１１】カップリング剤を、この後例示する結合剤
と組合せで使用すると形成された染料の光に対する耐性
が更に増加するので、カップリング剤としてはインドー
ル（化１０）を用いる事が好ましい。
と組合せで使用すると形成された染料の光に対する耐性
が更に増加するので、カップリング剤としてはインドー
ル（化１０）を用いる事が好ましい。
【００１２】可視スペクトルのすべての色（紫色、青
色、緑色、黄色、オレンジ色、赤色）は複素環式の環系
Ａ及びカップリング剤を変化させることによって得るこ
とができる。
色、緑色、黄色、オレンジ色、赤色）は複素環式の環系
Ａ及びカップリング剤を変化させることによって得るこ
とができる。
【００１３】先駆物質、カップリング剤及び結合剤の混
合物は、物体の標識されるべき表面に層形態で設けられ
る。この被覆方法は、溶媒中の上記の混合物をスプレー
又はスピンコーティングすることにより行うことができ
る。適当な結合剤は１ー成分ラッカー及び２ー成分ラッ
カーであり、例えば、それぞれにエポキシ、ポリウレタ
ン及びポリメチルメタクリレートがある。適当な溶媒
は、例えばシクロヘキサノンである。この混合物にＴｉ
Ｏ2 、ＺｎＯ又はＳｉＯ2 のような白色顔料又は有色顔
料を含有させると着色された背景上に混合色を得る事が
できる。
合物は、物体の標識されるべき表面に層形態で設けられ
る。この被覆方法は、溶媒中の上記の混合物をスプレー
又はスピンコーティングすることにより行うことができ
る。適当な結合剤は１ー成分ラッカー及び２ー成分ラッ
カーであり、例えば、それぞれにエポキシ、ポリウレタ
ン及びポリメチルメタクリレートがある。適当な溶媒
は、例えばシクロヘキサノンである。この混合物にＴｉ
Ｏ2 、ＺｎＯ又はＳｉＯ2 のような白色顔料又は有色顔
料を含有させると着色された背景上に混合色を得る事が
できる。
【００１４】使用されるカップリング剤に依存して、酸
又は塩基を混合物に隨意に添加する。それにより、アゾ
染料を形成するカップリング反応は更に効率的に実施さ
れ、色強度を改善する。一般式化１０又は化１１のカッ
プリング剤を使用する場合は酸を添加してもよい；一般
式化１２、化１３又は化１４のカップリング剤を使用す
る場合は塩基を添加してもよい。適当な酸は、例えばｐ
ーニトロベンゾイン酸のようなベンゾイン酸である。適
当な塩基の例としてはジアザビシクローオクタンがあ
る。前記の物質は上記に例示した結合剤に容易に溶解す
る。
又は塩基を混合物に隨意に添加する。それにより、アゾ
染料を形成するカップリング反応は更に効率的に実施さ
れ、色強度を改善する。一般式化１０又は化１１のカッ
プリング剤を使用する場合は酸を添加してもよい；一般
式化１２、化１３又は化１４のカップリング剤を使用す
る場合は塩基を添加してもよい。適当な酸は、例えばｐ
ーニトロベンゾイン酸のようなベンゾイン酸である。適
当な塩基の例としてはジアザビシクローオクタンがあ
る。前記の物質は上記に例示した結合剤に容易に溶解す
る。
【００１５】ビスースルホニルヒドラゾンに基づいてア
ゾ染料を形成させるカップリング反応は、ＵＶ光照射、
例えばエキシマ レーザーから発生する光を用いて行う
事ができる。かかる例においては、アゾ染料は光化学処
理によって形成される。この場合、層は好ましくは、ベ
ンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン及び
４，４′−ジフルオロベンゾフェノンのような増感剤を
含む。ＵＶ光を用いる場合、上記の増感剤を使用しない
と、上記のアゾ染料への転換を減少させてしまう。
ゾ染料を形成させるカップリング反応は、ＵＶ光照射、
例えばエキシマ レーザーから発生する光を用いて行う
事ができる。かかる例においては、アゾ染料は光化学処
理によって形成される。この場合、層は好ましくは、ベ
ンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン及び
４，４′−ジフルオロベンゾフェノンのような増感剤を
含む。ＵＶ光を用いる場合、上記の増感剤を使用しない
と、上記のアゾ染料への転換を減少させてしまう。
【００１６】本発明による他の例は、ＵＶレーザー光及
び複素環式のモノースルホニルヒドラゾンを使用するこ
とを特徴とする。この場合、複素環式 ヒドラゾンの上
記一般式Ａ〉Ｃ＝Ｎ−ＮＲ1 Ｒ2 において、Ｒ1 は芳香
族又はアルキルスルホニル置換基を示し、Ｒ2 は水素原
子を示す。アリールスルホニル置換基又はアルキルスル
ホニル置換基Ｒ1 としては上記の基を用いることができ
る。本具体例において、層は、ＵＶ光に露出されると増
感剤として作用する、例えば、ベンゾフェノン、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン及び４，４′−ジフルオ
ロベンゾフェノンのような化合物を更に含有して、アゾ
染料を光化学処理により形成する。
び複素環式のモノースルホニルヒドラゾンを使用するこ
とを特徴とする。この場合、複素環式 ヒドラゾンの上
記一般式Ａ〉Ｃ＝Ｎ−ＮＲ1 Ｒ2 において、Ｒ1 は芳香
族又はアルキルスルホニル置換基を示し、Ｒ2 は水素原
子を示す。アリールスルホニル置換基又はアルキルスル
ホニル置換基Ｒ1 としては上記の基を用いることができ
る。本具体例において、層は、ＵＶ光に露出されると増
感剤として作用する、例えば、ベンゾフェノン、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン及び４，４′−ジフルオ
ロベンゾフェノンのような化合物を更に含有して、アゾ
染料を光化学処理により形成する。
【００１７】モノースルホニルヒドラゾンの複素環式の
環系としては前記の化１〜化７の環系を用いる事ができ
る。本発明において先駆物質として適当に用いることが
できるモノーアリールスルホニルヒドラゾンは、例えば
次の一般式
環系としては前記の化１〜化７の環系を用いる事ができ
る。本発明において先駆物質として適当に用いることが
できるモノーアリールスルホニルヒドラゾンは、例えば
次の一般式
【化１５】 で表される３−メチルベンゾチアゾールのモノ−トシル
ヒドラゾン及び次の一般式
ヒドラゾン及び次の一般式
【化１６】 で表される４，５−テトラメチレン−３−メチルチアゾ
ールのモノ−トシルヒドラゾン（４，５−テトラメチレ
ン−３−メチルチアゾロン−（２）−〔ω−ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン〕）である。
ールのモノ−トシルヒドラゾン（４，５−テトラメチレ
ン−３−メチルチアゾロン−（２）−〔ω−ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン〕）である。
【００１８】複素環式モノースルホニルヒドラゾンを先
駆物質として使用する場合、上述したカップリング剤及
び結合剤を用いる事ができる。本発明の方法は、合成樹
脂製品を装飾するために極めて有効に使用することがで
きる。レーザー光、ＵＶ光、又はＩＲ光に露出させるこ
とによって所望の装飾又は他の標識を層に提供する事が
できる。形成されたアゾ染料は光及び湿分のような環境
影響因子に対して極めて耐性を有するので、保護層を省
略することができる。
駆物質として使用する場合、上述したカップリング剤及
び結合剤を用いる事ができる。本発明の方法は、合成樹
脂製品を装飾するために極めて有効に使用することがで
きる。レーザー光、ＵＶ光、又はＩＲ光に露出させるこ
とによって所望の装飾又は他の標識を層に提供する事が
できる。形成されたアゾ染料は光及び湿分のような環境
影響因子に対して極めて耐性を有するので、保護層を省
略することができる。
【００１９】
【実施例】本発明を次の実施例により説明する。 実施例１ Ａ．４，５ーテトラメチレンー３ーメチルチアゾールの
モノートシルヒドラゾン（構造式：化１６）の製法 ２０ｇの４ーメチルチオセミカルバジドと３６．５ｇの
ｐートルエンスルホニルクロリドを１００ｍｌのピリジ
ンに溶解した。２時間後、その混合物を水に懸濁してか
ら濾過して得た固体をエタノールで洗浄し、真空下で乾
燥して、３７ｇの１−ｐ−トルエンスルホニルー４−メ
チルチオセミカルバジドを収得した。前記カルバジドを
８０ｍｌのエタノール中で１９ｇの２−クロロシクロヘ
キサンノンを用いて３時間還流した。その後濾過して沈
殿物を得て、それを真空下で乾燥した。その結果、化１
６で示される構造式の生成物を１１ｇ収得した。
モノートシルヒドラゾン（構造式：化１６）の製法 ２０ｇの４ーメチルチオセミカルバジドと３６．５ｇの
ｐートルエンスルホニルクロリドを１００ｍｌのピリジ
ンに溶解した。２時間後、その混合物を水に懸濁してか
ら濾過して得た固体をエタノールで洗浄し、真空下で乾
燥して、３７ｇの１−ｐ−トルエンスルホニルー４−メ
チルチオセミカルバジドを収得した。前記カルバジドを
８０ｍｌのエタノール中で１９ｇの２−クロロシクロヘ
キサンノンを用いて３時間還流した。その後濾過して沈
殿物を得て、それを真空下で乾燥した。その結果、化１
６で示される構造式の生成物を１１ｇ収得した。
【００２０】Ｂ．４，５ーテトラメチレンー３ーメチル
チアゾールのビスートシルヒドラゾン（構造式：化９）
の製法 上記Ａに従って製造した物質（化１６）２ｇを１０ｍｌ
の水に懸濁した。１０ｍｌの４８％フルオロ硼酸を添加
した後、氷浴冷却し、１０ｍｌの７０％硝酸を滴下し
た。１時間撹拌した後、濾過して赤色の沈殿物を得て、
それを水で洗浄し、次いで真空下で乾燥した。その結
果、化１６で示される化合物のフルオロボレート１．５
ｇを収得した。１ｇの前記塩及び０．４２ｇのナトリウ
ムーｐートルエンスルフィネートを３０ｍｌのアセトニ
トリルの中で１２時間撹拌した。生成した白色の沈殿物
を収集して真空下で乾燥した。その結果、化９で示され
る構造式の生成物を１ｇ収得した。
チアゾールのビスートシルヒドラゾン（構造式：化９）
の製法 上記Ａに従って製造した物質（化１６）２ｇを１０ｍｌ
の水に懸濁した。１０ｍｌの４８％フルオロ硼酸を添加
した後、氷浴冷却し、１０ｍｌの７０％硝酸を滴下し
た。１時間撹拌した後、濾過して赤色の沈殿物を得て、
それを水で洗浄し、次いで真空下で乾燥した。その結
果、化１６で示される化合物のフルオロボレート１．５
ｇを収得した。１ｇの前記塩及び０．４２ｇのナトリウ
ムーｐートルエンスルフィネートを３０ｍｌのアセトニ
トリルの中で１２時間撹拌した。生成した白色の沈殿物
を収集して真空下で乾燥した。その結果、化９で示され
る構造式の生成物を１ｇ収得した。
【００２１】Ｃ．３−メチルベンゾチアゾールのモノー
トシルヒドラゾン（構造式：化１５）の製造 １９ｇの３ーメチルーベンゾチアゾロンー（２）ーヒド
ラゾンーヒドロクロリド水和物を１当量のｐートルエン
スルホニルクロリドと１当量のＺｎＯと共に１５０ｍｌ
のＮーメチルピロリドン中で懸濁した。９０℃で６時間
撹拌した後、その混合物を水に入れてから濾過して白色
の沈殿物を得た。この物質をアルコール性ＮａＯＨに溶
解することにより精製してから、塩酸を用いて沈殿させ
た。収率は１２ｇであった。
トシルヒドラゾン（構造式：化１５）の製造 １９ｇの３ーメチルーベンゾチアゾロンー（２）ーヒド
ラゾンーヒドロクロリド水和物を１当量のｐートルエン
スルホニルクロリドと１当量のＺｎＯと共に１５０ｍｌ
のＮーメチルピロリドン中で懸濁した。９０℃で６時間
撹拌した後、その混合物を水に入れてから濾過して白色
の沈殿物を得た。この物質をアルコール性ＮａＯＨに溶
解することにより精製してから、塩酸を用いて沈殿させ
た。収率は１２ｇであった。
【００２２】Ｄ．３−メチルベンゾチアゾールのビスー
トシルヒドラゾン（構造式化８）の製法 この化合物をＢで記載した４，５−テトラメチレンー３
−メチルチアゾールのビスートシルヒドラゾンを製造し
た方法と同様な方法によって製造した。
トシルヒドラゾン（構造式化８）の製法 この化合物をＢで記載した４，５−テトラメチレンー３
−メチルチアゾールのビスートシルヒドラゾンを製造し
た方法と同様な方法によって製造した。
【００２３】放射線照射実験 先駆物質としての０．７重量％の４，５ーテトラメチレ
ンー３ーメチレンチアゾールのモノートシルヒドラゾン
（構造式：化１６）、カップリング剤としての４当量の
２ーフェニルインドール（構造式：化１０，式中Ｒ3 ＝
フェニル及びＲ 4 ＝Ｈを示す）及び４当量のベンゾフェ
ノンをシクロヘキサノン中の１５重量％ポリメチル メ
タクリレート溶液に懸濁した。収得した混合物をＡＢＳ
（アクリロニトリル ブタジエン スチレン）の支持体
の上に回転塗布した。乾燥の後、厚さが５０μｍである
層を得た。エキシマ レーザー（３０８ｎｍの波長）で
照射した後、層が露出した部分に紫色の像が生じた。
ンー３ーメチレンチアゾールのモノートシルヒドラゾン
（構造式：化１６）、カップリング剤としての４当量の
２ーフェニルインドール（構造式：化１０，式中Ｒ3 ＝
フェニル及びＲ 4 ＝Ｈを示す）及び４当量のベンゾフェ
ノンをシクロヘキサノン中の１５重量％ポリメチル メ
タクリレート溶液に懸濁した。収得した混合物をＡＢＳ
（アクリロニトリル ブタジエン スチレン）の支持体
の上に回転塗布した。乾燥の後、厚さが５０μｍである
層を得た。エキシマ レーザー（３０８ｎｍの波長）で
照射した後、層が露出した部分に紫色の像が生じた。
【００２４】この化学反応機構を〔化１７〕に示す。
【００２５】
【化１７】 形成された紫色のアゾ染料は次の一般式
【化１８】 で表される構造式を有する。
【００２６】
【実施例２】先駆物質としての４重量％の４，５ーテト
ラメチレンー３ーメチレンチアゾールのビスートシルヒ
ドラゾン（構造式：化９）及びカップリング剤としての
１当量の２ーフェニルインドールを２ー成分ポリウレタ
ン ラッカーに懸濁した。収得した混合物をＡＢＳの支
持体の上に回転塗布し、８０℃で乾燥した。。乾燥の
後、厚さが５０μｍである層を得た。ＣＯ2 レーザー
（１０．６μｍの波長；４Ｗ／ｃｍ2 のエネルギー）で
照射した後、層が露出した部分に紫色の像が生じた。
ラメチレンー３ーメチレンチアゾールのビスートシルヒ
ドラゾン（構造式：化９）及びカップリング剤としての
１当量の２ーフェニルインドールを２ー成分ポリウレタ
ン ラッカーに懸濁した。収得した混合物をＡＢＳの支
持体の上に回転塗布し、８０℃で乾燥した。。乾燥の
後、厚さが５０μｍである層を得た。ＣＯ2 レーザー
（１０．６μｍの波長；４Ｗ／ｃｍ2 のエネルギー）で
照射した後、層が露出した部分に紫色の像が生じた。
【００２７】この化学反応機構を〔化１９〕に示す。
【化１９】
【００２８】形成された紫色のアゾ染料は次の一般式
【化２０】 で表される構造式を有する。
【００２９】
【実施例３】先駆物質としての４重量％の４，５ーテト
ラメチレンー３ーメチレンチアゾールのビスートシルヒ
ドラゾン（構造式：化９）及びカップリング剤としての
１当量の３ーメチルー１ーフェニルー２ーピラゾリンー
５ーオン（構造式：化１３，式中Ｒ5 ＝メチル、Ｒ6 ＝
フェニルを示す）を２−成分ポリウレタン ラッカーに
懸濁した。収得した混合物をＡＢＳの支持体の上に回転
塗布し、８０℃で乾燥した。乾燥の後、厚さが５０μｍ
である層を得た。ＣＯ2 レーザー（１０．６μｍの波
長；４Ｗ／ｃｍ2 のエネルギー）で照射した後、層が露
出した部分に明るいオレンジ色の像が生じた。
ラメチレンー３ーメチレンチアゾールのビスートシルヒ
ドラゾン（構造式：化９）及びカップリング剤としての
１当量の３ーメチルー１ーフェニルー２ーピラゾリンー
５ーオン（構造式：化１３，式中Ｒ5 ＝メチル、Ｒ6 ＝
フェニルを示す）を２−成分ポリウレタン ラッカーに
懸濁した。収得した混合物をＡＢＳの支持体の上に回転
塗布し、８０℃で乾燥した。乾燥の後、厚さが５０μｍ
である層を得た。ＣＯ2 レーザー（１０．６μｍの波
長；４Ｗ／ｃｍ2 のエネルギー）で照射した後、層が露
出した部分に明るいオレンジ色の像が生じた。
【００３０】この化学反応機構を〔化２１〕に示す。
【化２１】
【００３１】形成されたオレンジ色のアゾ染料は、次の
一般式
一般式
【化２２】 で表される構造式を有する。
【００３２】
【実施例４】先駆物質としての４重量％の３ーメチルベ
ンゾチアゾールのビスートシルヒドラゾン（構造式：化
８）及びカップリング剤としての１当量の１ーフェニル
インドールを二成分ポリウレタン ラッカーに懸濁し
た。収得した混合物をＡＢＳの支持体の上に回転塗布
し、８０℃で乾燥した。乾燥の後、厚さが５０μｍであ
る層を得た。ＣＯ2 レーザー（１０．６μｍの波長；４
Ｗ／ｃｍ2 のエネルギー）で照射した後、層が露出した
部分に赤色の像が生じた。
ンゾチアゾールのビスートシルヒドラゾン（構造式：化
８）及びカップリング剤としての１当量の１ーフェニル
インドールを二成分ポリウレタン ラッカーに懸濁し
た。収得した混合物をＡＢＳの支持体の上に回転塗布
し、８０℃で乾燥した。乾燥の後、厚さが５０μｍであ
る層を得た。ＣＯ2 レーザー（１０．６μｍの波長；４
Ｗ／ｃｍ2 のエネルギー）で照射した後、層が露出した
部分に赤色の像が生じた。
【００３３】この化学反応機構を〔化２３〕に示す。
【化２３】
【００３４】形成された赤色のアゾ染料は、次の一般式
【化２４】 で表される構造式を有する。
【００３５】
【実施例５】先駆物質としての４重量％の４，５ーテト
ラメチレンー３ーメチルチアゾールのビスートシルヒド
ラゾン（構造式：化９）及びカップリング剤としての１
当量のマロニトリル（構造式：化１２）を２−成分ポリ
ウレタン ラッカーに懸濁した。収得した混合物をＡＢ
Ｓの支持体の上に回転塗布し、８０゜Ｃで乾燥した。乾
燥の後、厚さが５０μｍである層を得た。ＣＯ2 レーザ
ー（１０．６μｍの波長；４Ｗ／ｃｍ2 のエネルギー）
で照射した後、層が露出した部分に黄色の像が生じた。
ラメチレンー３ーメチルチアゾールのビスートシルヒド
ラゾン（構造式：化９）及びカップリング剤としての１
当量のマロニトリル（構造式：化１２）を２−成分ポリ
ウレタン ラッカーに懸濁した。収得した混合物をＡＢ
Ｓの支持体の上に回転塗布し、８０゜Ｃで乾燥した。乾
燥の後、厚さが５０μｍである層を得た。ＣＯ2 レーザ
ー（１０．６μｍの波長；４Ｗ／ｃｍ2 のエネルギー）
で照射した後、層が露出した部分に黄色の像が生じた。
【００３６】この化学反応機構を〔化２５〕に示す。
【化２５】
【００３７】形成された黄色のアゾ染料は、次の一般式
【化２６】 で表される構造式を有する。
【００３８】
【実施例６】先駆物質としての４重量％の４，５ーテト
ラメチレンー３ーメチルチアゾールのビスートシルヒド
ラゾン（構造式：化９）及びカップリング剤としての１
当量の３ージエチルアミノアセトアニリドを２−成分ポ
リウレタン ラッカーに懸濁した。収得した混合物をＡ
ＢＳの支持体の上に回転塗布し、８０゜Ｃで乾燥した。
乾燥の後、厚さが５０μｍである層を得た。ＣＯ2 レー
ザー（１０．６μｍの波長；４Ｗ／ｃｍ2 のエネルギ
ー）で照射した後、層が露出した部分に青色の像が生じ
た。
ラメチレンー３ーメチルチアゾールのビスートシルヒド
ラゾン（構造式：化９）及びカップリング剤としての１
当量の３ージエチルアミノアセトアニリドを２−成分ポ
リウレタン ラッカーに懸濁した。収得した混合物をＡ
ＢＳの支持体の上に回転塗布し、８０゜Ｃで乾燥した。
乾燥の後、厚さが５０μｍである層を得た。ＣＯ2 レー
ザー（１０．６μｍの波長；４Ｗ／ｃｍ2 のエネルギ
ー）で照射した後、層が露出した部分に青色の像が生じ
た。
【００３９】本発明の方法によると、ＩＲレーザー又は
ＵＶレーザーを用いる簡単な方法によってすべての色の
アゾ染料を形成することができる。結合剤中の先駆物質
とカップリング剤の混合物を物体に塗布した後、ＩＲレ
ーザー光又はＵＶレーザー光の照射によって装飾及びキ
ャラクターを形成することができる。
ＵＶレーザーを用いる簡単な方法によってすべての色の
アゾ染料を形成することができる。結合剤中の先駆物質
とカップリング剤の混合物を物体に塗布した後、ＩＲレ
ーザー光又はＵＶレーザー光の照射によって装飾及びキ
ャラクターを形成することができる。
【００４０】
【実施例７】先駆物質としての０．７重量％の４，５ー
テトラメチレンー３ーメチルチアゾールのビスートシル
ヒドラゾン（構造式：化９）、カップリング剤としての
４当量の２ーフェニルインドール（構造式：化１０，式
中Ｒ3 ＝フェニル及びＲ4 ＝Ｈを示す）及び４当量のｐ
ーニトロベンゾイン酸をシクロヘキサノン中の１５重量
％ポリメチル メタクリレート溶液に懸濁した。収得し
た混合物をＡＢＳ（アクリロニトリル ブタジエン ス
チレン）の支持体の上に回転塗布した。乾燥の後、厚さ
が５０μｍである層を得た。ＣＯ2 レーザー（１０．６
μｍの波長）で照射した後、層が露出した部分に紫色の
像が生じた。この化学反応機構を化１９に示し、一般式
化２０は形成された紫色のアゾ染料の構造式を示す。層
の酸媒体で染色する時、ｐーニトロベンゾイン酸の不存
在下の場合より色強度は高かった。
テトラメチレンー３ーメチルチアゾールのビスートシル
ヒドラゾン（構造式：化９）、カップリング剤としての
４当量の２ーフェニルインドール（構造式：化１０，式
中Ｒ3 ＝フェニル及びＲ4 ＝Ｈを示す）及び４当量のｐ
ーニトロベンゾイン酸をシクロヘキサノン中の１５重量
％ポリメチル メタクリレート溶液に懸濁した。収得し
た混合物をＡＢＳ（アクリロニトリル ブタジエン ス
チレン）の支持体の上に回転塗布した。乾燥の後、厚さ
が５０μｍである層を得た。ＣＯ2 レーザー（１０．６
μｍの波長）で照射した後、層が露出した部分に紫色の
像が生じた。この化学反応機構を化１９に示し、一般式
化２０は形成された紫色のアゾ染料の構造式を示す。層
の酸媒体で染色する時、ｐーニトロベンゾイン酸の不存
在下の場合より色強度は高かった。
【００４１】
【実施例８】先駆物質としての０．７重量％の４，５ー
テトラメチレンー３ーメチルチアゾールのトシルーオク
チルスルホニル ヒドラゾン（次の一般式
テトラメチレンー３ーメチルチアゾールのトシルーオク
チルスルホニル ヒドラゾン（次の一般式
【化２７】 で表される）、カップリング剤としての４当量の２ーフ
ェニルインドール（構造式：化１０，式中Ｒ3 ＝フェニ
ル、Ｒ4 ＝Ｈを示す）及び４当量のｐーニトロベンゾイ
ン酸をシクロヘキサノン中の１５重量％のポリメチル
メタクリレート溶液に懸濁した。収得した混合物でＡＢ
Ｓ（アクリロニトリル ブタジエン スチレン）の支持
体の上に回転塗布した。乾燥の後、厚さが５０μｍであ
る層を得た。ＣＯ2 −レーザー（１０．６μｍの波長）
で照射した後、層が露出した部分に紫色の像が生じた。
ェニルインドール（構造式：化１０，式中Ｒ3 ＝フェニ
ル、Ｒ4 ＝Ｈを示す）及び４当量のｐーニトロベンゾイ
ン酸をシクロヘキサノン中の１５重量％のポリメチル
メタクリレート溶液に懸濁した。収得した混合物でＡＢ
Ｓ（アクリロニトリル ブタジエン スチレン）の支持
体の上に回転塗布した。乾燥の後、厚さが５０μｍであ
る層を得た。ＣＯ2 −レーザー（１０．６μｍの波長）
で照射した後、層が露出した部分に紫色の像が生じた。
【００４２】この化学反応機構を〔化２８〕に示す。
【化２８】
【００４３】形成された紫色のアゾ染料は、次の一般式
【化２９】 で表される構造式を有する。
【００４４】オクチル基の存在によって、使用した結合
剤中の先駆物質の溶解度が増加し、層が乾燥すると完全
に透明になった。実施例７のように、オクチル基のかわ
りにアリール基を置換した場合は、一般的により濁っ
た、ばらつきのある層が生じた。
剤中の先駆物質の溶解度が増加し、層が乾燥すると完全
に透明になった。実施例７のように、オクチル基のかわ
りにアリール基を置換した場合は、一般的により濁っ
た、ばらつきのある層が生じた。
Claims (10)
- 【請求項１】物体の表面を少なくとも結合剤及び染料先
駆物質を含有する混合物の層で被覆した後、所望の標識
に従ってレーザー光線を層に照射して先駆物質が層の照
射部分で染料に転換するレーザー光線による物体表面の
標識方法において、複素環式 スルホニルヒドラゾンを
先駆物質として使用すること及び活性水素原子を含有す
る有機化合物をカップリング剤として上記の混合物に更
に添加すること及び染料としてアゾ染料が形成されるこ
とを特徴とするレーザー光線による物体表面の標識方
法。 - 【請求項２】ビスースルホニルヒドラゾンを使用するこ
とを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】使用されるビスースルホニルビドラゾンが
３ーメチルベンゾチアゾール又は４，５ーテトラメチレ
ンー３ーメチルチアゾールのビスートシルヒドラゾンで
あることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】赤外レーザー光を使用することを特徴とす
る請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項５】紫外レーザー光を使用すること及びベンゾ
フェノン、４，４′ージクロロベンゾフェノン又は４，
４′ージフルオロベンゾフェノンを更に層に加えること
を特徴とする請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項６】紫外レーザー光及びモノースルホニルヒド
ラゾンを使用すること及びベンゾフェノン、４，４′ー
ジクロロベンゾフェノン又は４，４′ージフルオロベン
ゾフェノンを更に層に加えることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項７】３ーメチルベンゾチアゾール又は４，５ー
テトラメチレンー３ーメチルチアゾールのモノートシル
ヒドラゾンをモノースルホニルヒドラゾンとして使用す
ることを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】結合剤として重合体を使用することを特徴
とする請求項１〜７のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項９】カップリング剤としてインドール、アニリ
ン、フェノール又は活性メチレン化合物を使用すること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか一つの項記載の方
法。 - 【請求項１０】使用される物体が合成樹脂であることを
特徴とする請求項１〜９のいずれか一つの項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL93201505:0 | 1993-05-26 | ||
| EP93201505 | 1993-05-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0798485A true JPH0798485A (ja) | 1995-04-11 |
Family
ID=8213847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6112845A Pending JPH0798485A (ja) | 1993-05-26 | 1994-05-26 | レーザー光線による物体表面の標識方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554196A (ja) |
| EP (1) | EP0628424B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798485A (ja) |
| CN (1) | CN1102378A (ja) |
| DE (1) | DE69414301D1 (ja) |
| SG (1) | SG44006A1 (ja) |
| TW (1) | TW249779B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022030107A1 (ja) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | サンアプロ株式会社 | 非イオン系光酸発生剤、及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6124242A (en) * | 1998-06-26 | 2000-09-26 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidal compositions and processes based on ferrodoxin:NADP reductase inhibitors |
| US6370304B1 (en) | 1998-09-28 | 2002-04-09 | Corning Cable Systems Llc | Radiation marking of fiber optic cable components |
| ES2260329T3 (es) * | 2000-11-13 | 2006-11-01 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Composiciones de resina termoplastica coloreada para soldadura laser, colorantes para las mismas de mezclas de sales de amina de antraquinona y colorantes de tipo complejo monoazo, y producto moldeado obtenido. |
| US7172991B2 (en) | 2001-10-11 | 2007-02-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Integrated CD/DVD recording and labeling |
| JP5009639B2 (ja) * | 2007-02-09 | 2012-08-22 | 株式会社リコー | レーザ書換システム |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3076721A (en) * | 1959-10-19 | 1963-02-05 | Minnesota Mining & Mfg | Heat-sensitive copy-paper and method of making |
| US3146348A (en) * | 1961-09-25 | 1964-08-25 | Minnesota Mining & Mfg | Heat-sensitive copy-sheet |
| US3149990A (en) * | 1962-01-19 | 1964-09-22 | Minnesota Mining & Mfg | Heat-sensitive copy-sheet |
| JPS5382411A (en) * | 1976-12-28 | 1978-07-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide color photographic material |
| US4433037A (en) * | 1982-07-15 | 1984-02-21 | Eastman Kodak Company | Heat erasable photographic element and process comprising silver halide |
| US4430420A (en) * | 1982-08-27 | 1984-02-07 | Eastman Kodak Company | Photothermographic element and process comprising an ammonia or amine responsive imaging material |
| DE3601645A1 (de) * | 1985-01-31 | 1986-08-07 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokio/Tokyo | Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial |
-
1994
- 1994-03-02 TW TW083101821A patent/TW249779B/zh active
- 1994-05-18 SG SG1996009051A patent/SG44006A1/en unknown
- 1994-05-18 EP EP94201409A patent/EP0628424B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-18 DE DE69414301T patent/DE69414301D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-25 CN CN94105860A patent/CN1102378A/zh active Pending
- 1994-05-26 JP JP6112845A patent/JPH0798485A/ja active Pending
-
1995
- 1995-08-01 US US08/509,808 patent/US5554196A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022030107A1 (ja) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | サンアプロ株式会社 | 非イオン系光酸発生剤、及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物 |
| JPWO2022030107A1 (ja) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0628424B1 (en) | 1998-11-04 |
| DE69414301D1 (de) | 1998-12-10 |
| CN1102378A (zh) | 1995-05-10 |
| US5554196A (en) | 1996-09-10 |
| EP0628424A1 (en) | 1994-12-14 |
| SG44006A1 (en) | 1997-11-14 |
| TW249779B (ja) | 1995-06-21 |
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