JPS5988737A - 放射線感応性有機高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、半導体素子、磁気バブルメモリ素子集積回路
等の製造に必要な微細パターン形成に好適な電子線、Ｘ
線、イオンビーム等の放射線に高い感応性を示すポジ形
放射線感応性有機高分子材料に関する。

〔従来技術〕

従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子。

集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法
には、紫外線または可視光線に感応す゛るフォトレジス
トを利用する方法が幅広く実用。

化されている。

近年、半導体素子等の高密度化、高集積化を−はかる目
的で、１μｍ以下の幅パターンを形成する方法が要求さ
れている。

しかし、前記の光を使用する方法では、その・光の固有
な性質である回折、散乱および干渉等により、１μｍ以
下の幅のパターンを精度よく形、。

成することは極めて困難であり、同時に歩留り。

の低下も著しく、紫外線または可視光線を使用。

する方法は、１μｍ以下の幅のパターンを形成す。

る方法としては不適であった。

これに対処して、前記のフォトリングラフィ、−に代っ
て、電子線、ｘａ、イオンビーム等の高エネルギーな放
射線を用いるリングラフィ技術が開発、研究され、これ
に伴なって上記放射線に対して感応性を示す材料が種々
検討されている。なかでも、放射線の照射によって高分
子鎖の切断反応を誘起して、その被照射部分が現像液に
可溶性となり、パターンを形成するポジ形放射線感応性
有機高分子材料、たとえば、ポリ（メタクリル酸メチル
）、ポリ−（１−ブテンスルホン）等は放射線の照射に
よって架橋反応を誘起して、その被照射部分が現像液に
不溶性となり、パターンを形成するネガ形放射線感応性
有機高分子材料に比して、高解像度のパターンを生成せ
しめ、微細加工用レジスト材料としては極めて好都合で
ある。

しかし、前記の材料をはじめとしてポジ形放射線感応性
有機高分子材料は、ネガ形材料に比しその感度が１／１
０〜１／１０００と低く、その結果、パターン形成に要
する時間が長くなり、生産性の点で実用性に之しいもの
であった。

また、半導体素子等の製造を考えてみると、数回にわた
るレジスト工程が使用される。

各レジスト工程においては、レジストの塗布、乾燥、光
あるいは放射線の照射、および現像を必要とし、一般的
な湿式処理の現像では数１０分を要する。

レジストの現像後、次の処理工程にウエノ１を。

移動する時間を含めると、一層の時間がかかり・、半導
体工業においては迅速な現像処理および湿″式溶剤をほ
とんど使用しない処理方法に対する−強い要望があった
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記したような従来技術の・欠点をな
くし、電子線、Ｘ線、イオンビーム等。

の高エネルギー放射線に対して高い感応性を有・、。

するポジ形放射線感応性有機高分子材料を提供。

することにあり、とくに放射線照射により被照。

射部分が、連鎖的に崩壊し、飛散することから、特別に
現像工程を用いなくてもパターン形成で。

救ることを特徴とするポジ形放射感応性有機高、−分子
材料を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記の目的を達成するために１本発明者は放。

射線感応性を有すると思われる有機高分子材料なＯ々検
討の結果、この種の材料としてシリコ−１ ン原子を含有するアルデヒド化合物を重合させたアルデ
ヒド系重合体を見い出すに至った。

すなわち、上記のようなポリエーテル型構造を有するア
ルデヒド系重合体は、電子型、Ｘ線、イオンビーム等の
高エネルギーな放射線の照射によって高分子鎖が連鎖的
に崩壊するために、極めて高感度なポジ形レジスト材料
として使用でき、かつ又、被照射部分が放射線照射と同
時に飛散することから、特別に現像工程を用いなくても
パターン形成でき、そのために極めて製造プロセスが短
縮できる。自己現像型ポジ形レジスト材料であるという
特徴を有している。

とくに、本発明のアルデヒド重合体は、重合体中にケイ
素原子が含有されることにより、Ｘ線、電子線等の放射
線吸収性が大きくなり、その結果、極めて高感度なレジ
スト材料となる特徴を有しており、かつ又、ケイ素原子
が含有されることにより、重合体の有機溶媒に対する溶
解性が著しく向上するという特徴も有している。

次に、本発明において使用する材料について・　４　・ 説明する。

一般に、脂肪族アルデヒドの単独重合体は結゛晶性が高
いために、多くの有機溶剤に対して難・溶性であり、レ
ジスト材料として使用できない・。

本発明者は、アルデヒド重合体の溶解性を改）善するこ
とによって、レジスト材料として使用・できる重合体を
得るべく鋭意研究を行なった結・果、以下のようにして
本発明の放射線吸収性有・機高分子材料を得るに至った
。

すなわち、脂肪族アルデヒド類の２種以上の１．。

混合物をアニオン重合させることにより、溶解。

性の改良されたアルデヒド共重合体が得られる。

ことが知られており、（例えば、田中他、高化１、神、
６９４　（１９６３）研究の結果、これが放射線感。

応性有機高分子材料として使用されることが見、。

い出された。さらに、発明者らは道々研究の結。

果、ケイ素原子を含有する脂肪族アルデヒドを重合させ
ることにより得られるアルデヒド重合体が有機溶剤に対
する溶解性に優れ、かつ又。

放射線感応性も高く、レジスト材料として使用されるこ
とが見い出された。なお、本発明のアルデヒド重合体は
、単独重合体としても、共重合体としても使用できる。

本発明で使用される脂肪族アルデヒド単量体としては、
一般式Ｒ−Ｃ’　Ｂ　Ｏにおいて、Ｒがケイ素原子を少
なくとも１個以上含有するアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アルアルキル基あるいはハロゲン化アルアルキ
ル基である様なケイ累原子含有脂肪族アルデヒド類が挙
げられ、これらは、ケイ素原子を含有しない汎用の脂肪
族アルデヒド単量体、たとえば、一般式Ｒ，−ＣＪｌｏ
において、Ｒ１がアルキル基、ハロゲン化アルキル基、
アルアルキル基あるいはハロゲン化アルアルキル基であ
る様な脂肪族アルデヒド類との混合物としても使用され
る。

なお、上記のアルキル基としては、好ましくは、炭素数
１乃至８のものが良い。

本発明の重合体をアニオン重合により得る際に用いられ
る重合触媒としては、ジメチルアルミニウム（シフ−ニ
ル）アミド（Ｃ’Ｊｉｓ　）２　Δｌ−Ｎ　（（、’、
５／１５）２．ジエチルアルミニウム（ジフエニ。

ル）アミド（（、’２１１５）２Ａｌ　−Ｎ　（Ｃ６Ｈ
３）２、エチル・アルミニウムビス（ジフェニル）アミ
ド（Ｃ’２１１５）−Δｌ−〔Ｎ（６６Ｈ５）２〕２．
エチル亜鉛（ジフェニル）アミドＣ２Ｈ３ＺｎＮ　（Ｃ
’ｔｒｌＢ　）２、　エチルｆグネシウム（ジフェニル
）アミドＣ’２１１５ＭｇＮ　（Ｃ’６１１５　）２等
が。

挙げられるが、これらに限定されるものではな。

い。

なお、触媒量には限定はないが、アルデヒド。

単量体混合物に対し、０１〜５モル係の割合で加、１、
えるのが適当である。

アニオン重合を行なうに当っては、重合媒体。

は必ずしも用いる必要がないが、必要とする場。

合は、トルエンなどの炭化水素系あるいはエチ。

ルエーテル系の溶剤を使用するのがよい。

また１重合は０℃乃至−１００℃の範囲の温度で行なう
ことが出来るが、通常は一５０ｖ乃至−８０℃の温度が
好適である。

さらに１重合の雰囲気としては、窒素の如き不活性ガス
で充分器内の空気を置換して行なうのが良い。

なお１本発明においては、重合の技術的方法それ自身に
は制限がなく、不活性な有機溶剤中に溶解させた触媒上
にアルデヒド混合物を減圧蒸溜下で仕込む方法、アルデ
ヒド自身もしくはその溶液に触媒自身又はその溶液を加
える方法等のいずれの方法を採用しても何ら差しつかえ
ない。

本発明の放射線感応性有機高分子材料な半導体素子等の
パターンを形成するために使用する場合には、例えば、
トルエン、キシレン、クロロホルム等の汎用の有機溶媒
に溶解させたものが使用され、通常はスピン塗布法、浸
漬塗布法によって素子基板に被覆される。

塗布後、適当な温度条件でプリベークしたのち所望のパ
ターンに放射線を照射すると、被照射部分が連鑓的に崩
壊して、飛散し、ポジ形のレジストパターンが現像工程
をほどこすことなしに得ることができる。

なお、必要とする場合は、トルエン−イソ・　８　・ プロピルアルコール系有機溶媒を用いて湿式現゛像して
も差しつかえない。

本発明のアルデヒド系重合体よりなる放射線゛感応性有
機高分子材料は５以上述べたように、・単独で用いれば
、放射線照射によって現像処３！ｌ！−をほどこすこと
なく、レジストパターンを形成・できるが、必要に応じ
て、ノボラック樹脂、ボ・リアクリル酸エステル系ポリ
マー、ボリイソプ・レン樹脂、ポリスチレンなどと混合
して使用し・でも差しつかえない。　　　　　　　　　
　　　１１゜この場合、混合したポリマに応じて現像液
が。

選定され、たとえば、耐ドライエツチング性な。

どの特性を種々変えることができる。

また１本発明のアルデヒド系重合体は放射線。

に対して高い感応性を示すが、光に対しても感、。

応性な有しており、感光性材料としても使用できる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明を１合成例および実施例に基すき、具体的
に説明する。

合成例１ ジエチルアルミニウムジフェニルアミド、（Ｃ’２Ｈ５
）２Δｌ　−Ｎ　（Ｃ６＃５　）２の合成は、次のよう
にして行なった。

すなわち、攪拌器、滴下０−）、三方コックおよび温度
計を付した２００ｒｎ！、の四つロフラスコの内部を充
分窒素で置換したのち、これにトルエン５５ｍ１と（Ｃ
’Ｈｓ　Ｃ”ｌ１２　）３Δｌ　１４．５　？　（０，
１２７ｍｏｌ　）を窒素気流下、三方コックを通して注
射器を用いて導入する。

しばらく攪拌して均一な溶液とした後、水冷下ジフェニ
ルアミン２１．４９　（０，１２７ｍｏｌ　）をトルエ
ン４０　ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下する。滴下終
了後、反応物の温度を６０℃に上げ、そのまま２時間ゆ
るやかに攪拌して反応を完結させた。

生成した（　（、’２Ｈ５）２　Ａｌ　−／Ｖ　（Ｃ’
６１１５　）２　　は、トル二ン溶液のまま三方コック
付容器に、窒素気流下にて貯蔵した。

合成例２ シリコン原子を含有するアルデヒドモノマーの一つであ
るβ−トリメチルシリルプロパナールの合成は、以下の
ようにして行なった。

すなわち、攪拌器、滴下ロート、温度計およ゛び冷却管
を付した５００−の四つ目フラスコに、。

テトラヒドロンラン６００−１細かくつぶしたリチウム
ｓ、ｏ４９　（０，４４ｍｏｌ　）、およびトリメチル
シ゛リルクロライド５４．２５９　（０，５ｍｏｌ　）
を入れ、液温をｏ′ｃに保ちながら、攪拌下でアク０レ
イン　。

１１．２　ｆ　（０，２ｍｏｌ　）を約１時間で滴下し
、その後、・室温で１５時間攪拌を続げた。　　　　　
　　　・・反応後、リチウムとリチウムクロライドをＰ
・別し、テトラヒドロフランと過剰のトリメチル。

シリルクロライドを留去したのち、減圧蒸溜に・−（（
Ｃ１１−、）３Ｓｉ（、’Ｈ２（、’ｌｌ　＝　（、Ｈ
ＵＳｉ　（Ｃ１ｉｓ　）５　（沸点＋ＩＱＱ。

で／３０ｙｒｍＥ９）を得た。さらに、これを塩酸−１
−アセトン中に室温で１時間放置して加水分解し、減圧
蒸溜によりβ−トリメチルシリルプＯパナ。

−ル（沸点：６０υ／６０膿１ｉｔ）を得た。

合成例５〜５ 重合は、三方コック付重合管を用いて行なっ２゜１ま た。すなわら、約１００−の容量のシリンダー状重合容
器に窒素気流下で、所定量のアルデヒドモノマーおよび
溶媒（通常はトルエンを使用した）を三方コックを通１
−て注射器を用いて導入する。

モノマー溶液の入った上記容器を氷−水浴で０でに冷却
し、容器を激しく動かしながら、これに合成例１で得た
触媒溶液を所定量徐々に滴下する。

触媒を加えた後、容器をドライアイスルアセトン浴で−
７８でに冷却し、静置して所定時間重合させる。重合後
、重合混合物はアンモニア性メタノールで処理して触媒
を分解した後、メタノール中に１日間浸漬してからろ別
し５　メタノールで数回洗浄して真空乾燥した。

なお、場合によっては、モノマー溶液を触媒溶液に加え
て重合を行なった。

このようにして合成した各種組成のポリマー第１表に示
す。

なお、共重合体の組成比は元素分析あるいは・１２　・ 熱分析により生成するガスの組成分析により求・めた。

第　　１　　表 重合時間；２４時間、全モノマー量１１００ｔｔａｎ０
１’　、、ｃ。

溶媒寞トルエン、反応混合物の全量；２７ｔｎ！、、。

開始剤（Ｃ’２Ｈ５）２　ＡＩＮ　（Ｃ’６１ｆ５　）
２　Ｉ　ｆｌｌ、１８ｔｒｔｌＮＯ’　。

千ツマ−の略号 ＴＭＳ−ＰＡ　：β−トリメチルシリルプロパナール Ｂ、ｑ＋　　ブチルアルデヒド ＦＡＩ　プロパナール 実施例１ 合成例３で得たβ−トリメチルシリルプロパナールから
なる重合体をクロロホルムに溶解させ、０２重量係のレ
ジスト溶液を作成１−だ。

つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布
し、８０℃、２０分間ブ１）ベータして０３μｍ厚の高
分子被膜を形成させた。

これを、電子線照射装置内に入れて、真空中加速電圧２
０人Ｖの電子線によって、場所的に照射量の異なる照射
を行なった。

その結果、被照射部分が現像処理をほどこすことなしに
膜ペリし１種々の異なる照射量で照射した箇所について
、薄膜段差計を用いて残存高分子ネル膜の膜厚を測定し
、残存膜厚（規格化）を電子線照射］１・（クーロン／
ｄ）に対し、てプロットし、感電子線特性を表わす照射
特性曲線を求めた。

これより残膜率が零と１６．る最小照射量を求めた所、
８×１０　クーロン／ｄであり、極ぬて高感度なポジ形
レジストであることが確認された。

たとえば、代表的なポジ形レジストであるポリメタクリ
ル酸メチルの電子線感度は１×１０〜４クーロン／ｃｒ
Ａであり、本発明のポジ形しジスト拐料はポリメタクリ
ル酸メチルに比し、２桁以・上の高い感度を示すことが
確認された。

実施例２ 合成例６で得たβ−トリメチルシリルプロパ・ナールと
ブチルアルデヒドとの共重合体をトルエンに溶解させ、
１重量係のレジスト溶液を作成した。

つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウニ。

ハ上に塗布し、８０υ、２０分間プリベークして。

２０μｍ厚の高分子被膜を形成させた。　　　　１．。

これを、軟Ｘ線発生装置内に入れて、真空中。

１ｏＫＷの回転水冷式銀ターゲットから発生する。

波長４パの軟Ｘ線を照射し、残存膜厚（規格。

化）と軟Ｘ線照射量（ｍＪ　／ｆｆｌ　）との関係を求
め。

膜厚が零となる最小照射量を求めた所ＩＱｍノ／ｃｔｔ
ｌ。

であり、極めて高感度なポジ形レジストであることが確
認された。

実施例５〜７ 合成例３で得たアルデヒド共重合体をキシレンに溶解さ
せ、約１重量％のレジスト溶液な作５ 成し、これをシリコンウェハ上に塗布し、８０′ｃで２
０分間プリベークして約２μｍ厚の高分子被膜を形成さ
せた。

次いで、加速電圧２０．ＫＶの電子線あるいは１０「の
軟Ｘ線（Δ１．にα、　ＭｏＬα又はΔＩＬα）を照射
して電子線感度または軟Ｘ線感度を求めた。それらの結
果をまとめて第２表に示すが、いずれも放射線に対する
感応性が高く、高感度ポジ形レジストであることが確認
された。

第　　２　　表 ・）０内の数値は共重合体中のモル比を表わす。

七ツマ−の略号 ・１６　・ ＴＭＳ−ＰΔ：β−トリメチルシリルプロバナー・ル ＢＡニブチルアルデヒド ＦＡ　　プロパナール 比較例 実施例と同様に、アセトアルデヒド単独重合。

体あるいはブチルアルデヒド単独重合体につい。

て、レジスト材料としての評価を試みたが、い。

ずれも汎用有機溶媒に溶解するものは得られず１、実用
に供し得るものは得られなかった。　　　７．。

〔発明の効果〕

以上の説明に明らかなように１本発明によれ。

ば、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線に。

対して高感度で、照射後の現像処理をほどこすことなく
、浮き彫り構造体を製造でき、半導体。

素子等の製造に顕著な効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ケイ素原子を含有するアルデヒド系重合体からなる
   ことを特徴とする放射線感応性有機高分子材料。 ２、　ケイ素原子を含有するアルデヒド系重合体がβ−
   トリメチルシリルプＯバナールと脂肪族アルデヒド単量
   体との共重合体からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の放射線感応性有機高分子材料。