JPH08109193A - 新規ペプチド誘導体及びそれを含有する甘味剤 - Google Patents
新規ペプチド誘導体及びそれを含有する甘味剤Info
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- JPH08109193A JPH08109193A JP6270616A JP27061694A JPH08109193A JP H08109193 A JPH08109193 A JP H08109193A JP 6270616 A JP6270616 A JP 6270616A JP 27061694 A JP27061694 A JP 27061694A JP H08109193 A JPH08109193 A JP H08109193A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Seasonings (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｌは２〜４の整数、ｍは１，２、＊は不斉炭素
を表す。）で示され、Ｘが直鎖もしくは分岐鎖の炭化水
素鎖、又は末端に官能基を持たない、炭素数１２以下の
カルボン酸であるペプチド誘導体。 【効果】 安全性、安定性に優れ、苦みのない強い甘味
を有し、しかも後味もさわやかで甘味料として有用であ
る。
を表す。）で示され、Ｘが直鎖もしくは分岐鎖の炭化水
素鎖、又は末端に官能基を持たない、炭素数１２以下の
カルボン酸であるペプチド誘導体。 【効果】 安全性、安定性に優れ、苦みのない強い甘味
を有し、しかも後味もさわやかで甘味料として有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なペプチド誘導
体、及びこれらを含有してなる甘味料に関する。更に詳
しくは、新規なペプチド誘導体、及びこれを有効成分と
して含有する、食品や飲料等に有用な低カロリー合成甘
味料に関する。
体、及びこれらを含有してなる甘味料に関する。更に詳
しくは、新規なペプチド誘導体、及びこれを有効成分と
して含有する、食品や飲料等に有用な低カロリー合成甘
味料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カロリーの過剰摂取による肥満及
びこれに伴う各種の疾病が問題となっている。これは、
特に、日常の食生活における脂肪及び糖分の取り過ぎに
よる悪影響が大きい。脂肪の取り過ぎについては食生活
の改善及び各種低カロリー油脂代替物の研究が盛んにな
されている。一方、砂糖に替わる低カロリー甘味料の開
発も盛んに行われており、サッカリン、ステビア、アス
パルテーム、アリテーム等が開発され、それぞれの用途
に応じた使用がなされている。しかしながら、サッカリ
ンは継続して使用する場合、発癌性を示すなど安全上問
題があるとされており、ステビアをはじめとする天然甘
味料は、その味質、コスト、工業生産等の面で問題を残
すものが多い。アスパルテームはペプチド性甘味料とし
ては非常に優れたものではあるが、メチルエステルであ
るがゆえに、溶液とした場合の安定性及び安全性の面
で、必ずしも理想的な甘味料とはいえない。また天然蛋
白系の甘味料としてソーマチン、モネリン等が知られて
いるが、コスト、熱安定性などの問題から工業レベルで
生産され使用されるまでには至っていないのが現状であ
る。
びこれに伴う各種の疾病が問題となっている。これは、
特に、日常の食生活における脂肪及び糖分の取り過ぎに
よる悪影響が大きい。脂肪の取り過ぎについては食生活
の改善及び各種低カロリー油脂代替物の研究が盛んにな
されている。一方、砂糖に替わる低カロリー甘味料の開
発も盛んに行われており、サッカリン、ステビア、アス
パルテーム、アリテーム等が開発され、それぞれの用途
に応じた使用がなされている。しかしながら、サッカリ
ンは継続して使用する場合、発癌性を示すなど安全上問
題があるとされており、ステビアをはじめとする天然甘
味料は、その味質、コスト、工業生産等の面で問題を残
すものが多い。アスパルテームはペプチド性甘味料とし
ては非常に優れたものではあるが、メチルエステルであ
るがゆえに、溶液とした場合の安定性及び安全性の面
で、必ずしも理想的な甘味料とはいえない。また天然蛋
白系の甘味料としてソーマチン、モネリン等が知られて
いるが、コスト、熱安定性などの問題から工業レベルで
生産され使用されるまでには至っていないのが現状であ
る。
【０００３】以上のような状況の中で、より良い甘味料
の設計、探索が盛んになされているが、強い甘味料を分
子設計する場合に共通して生じてくる問題は、甘味が強
くなるにつれて苦味が生じてくることである。このこと
が強い甘味料の味質に悪影響を及ぼしている。実際、ア
スパルテームにしてもステビアにしても、砂糖あるいは
果糖との併用など味質の改良にさまざまな工夫が必要で
あり、その使用法はかなり制限を受けている。
の設計、探索が盛んになされているが、強い甘味料を分
子設計する場合に共通して生じてくる問題は、甘味が強
くなるにつれて苦味が生じてくることである。このこと
が強い甘味料の味質に悪影響を及ぼしている。実際、ア
スパルテームにしてもステビアにしても、砂糖あるいは
果糖との併用など味質の改良にさまざまな工夫が必要で
あり、その使用法はかなり制限を受けている。
【０００４】これらの問題点を解決しようとする試みの
一つとして、ペプチド性の甘味剤でメチルエステルを含
まない化合物が開発され（特開平１−１０６８５３号、
特開平１−１０６８５１号、特開平２−１０８６９７
号）、味質、安定性の面で大きく改良された。しかしな
がら、これらの化合物は甘味の強さからすると砂糖の１
０倍から２０倍程度で、望ましくは同様の特性を持ちつ
つ甘味が更に強い甘味料が待ち望まれていた。
一つとして、ペプチド性の甘味剤でメチルエステルを含
まない化合物が開発され（特開平１−１０６８５３号、
特開平１−１０６８５１号、特開平２−１０８６９７
号）、味質、安定性の面で大きく改良された。しかしな
がら、これらの化合物は甘味の強さからすると砂糖の１
０倍から２０倍程度で、望ましくは同様の特性を持ちつ
つ甘味が更に強い甘味料が待ち望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性、安定性の面で問題を残すメチルエステルを含まない
新規なペプチド誘導体を、及びこれら有効成分として含
有してなる、低カロリーで、その味質が苦味を含まず、
且つ後味が良く、さわやかであり、しかも強い甘味を有
する甘味料を提供することにある。
性、安定性の面で問題を残すメチルエステルを含まない
新規なペプチド誘導体を、及びこれら有効成分として含
有してなる、低カロリーで、その味質が苦味を含まず、
且つ後味が良く、さわやかであり、しかも強い甘味を有
する甘味料を提供することにある。
【０００６】甘味発現機構についてはシャルレンバーガ
ー及びアクリーにより提唱されたＡＨ−Ｂシステム｛シ
ャルレンバーガー及びアクリー（Shallenberger and Ac
ree)、ネイチャー（ロンドン）〔Nature(London)〕２１
６巻、４８０頁（1967) 参照｝を基にその後多くの研究
者により、アミノ基（ＡＨ）、カルボキシル基（Ｂ）に
加え、疎水性基（Ｘ）が甘味発現のために必要であるこ
とが明らかにされ、これら三者の立体的な位置関係によ
り甘味が発現すると結論された〔フジノら、ケミカル・
アンド・ファーマシューティカル・ビュレティン（Che
m. Pharm. Bull,) ２４巻、２１１２頁（1976) 参
照〕。
ー及びアクリーにより提唱されたＡＨ−Ｂシステム｛シ
ャルレンバーガー及びアクリー（Shallenberger and Ac
ree)、ネイチャー（ロンドン）〔Nature(London)〕２１
６巻、４８０頁（1967) 参照｝を基にその後多くの研究
者により、アミノ基（ＡＨ）、カルボキシル基（Ｂ）に
加え、疎水性基（Ｘ）が甘味発現のために必要であるこ
とが明らかにされ、これら三者の立体的な位置関係によ
り甘味が発現すると結論された〔フジノら、ケミカル・
アンド・ファーマシューティカル・ビュレティン（Che
m. Pharm. Bull,) ２４巻、２１１２頁（1976) 参
照〕。
【０００７】本発明者は、（ＡＨ），（Ｂ），（Ｘ）の
三成分が理想的な空間配置を取れば強い甘味が発現し、
且つ疎水性基（Ｘ）には、苦味の発現を押さえるため、
フェニル核ではないものを用いることにより前述の問題
点を解消でき、目的とする甘味料が得られるものと考え
に基づき鋭意研究の結果、（Ｂ）成分として酸性アミノ
酸を用い、（ＡＨ）成分として塩基性アミノ酸側鎖、
（Ｘ）として直鎖あるいは分岐鎖を有する炭化水素鎖を
用いることにより、メチルエステルを有しないために安
全性、安定性に優れ、しかも苦味を有さず、強い甘味を
持つペプチド性甘味剤が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
三成分が理想的な空間配置を取れば強い甘味が発現し、
且つ疎水性基（Ｘ）には、苦味の発現を押さえるため、
フェニル核ではないものを用いることにより前述の問題
点を解消でき、目的とする甘味料が得られるものと考え
に基づき鋭意研究の結果、（Ｂ）成分として酸性アミノ
酸を用い、（ＡＨ）成分として塩基性アミノ酸側鎖、
（Ｘ）として直鎖あるいは分岐鎖を有する炭化水素鎖を
用いることにより、メチルエステルを有しないために安
全性、安定性に優れ、しかも苦味を有さず、強い甘味を
持つペプチド性甘味剤が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１は、
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、ｌは２〜４の整数、ｍは１，２、
＊は不斉炭素を表す。）で示され、Ｘが直鎖もしくは分
岐鎖の炭化水素鎖、又は末端に官能基を持たない、炭素
数１２以下のカルボン酸であるペプチド誘導体を、本発
明の第２は、上記ペプチド誘導体を有効成分として含有
してなる甘味料をそれぞれ内容とする。
＊は不斉炭素を表す。）で示され、Ｘが直鎖もしくは分
岐鎖の炭化水素鎖、又は末端に官能基を持たない、炭素
数１２以下のカルボン酸であるペプチド誘導体を、本発
明の第２は、上記ペプチド誘導体を有効成分として含有
してなる甘味料をそれぞれ内容とする。
【００１１】上記一般式（Ｉ）で示されＸが直鎖もしく
は分岐鎖の炭化水素鎖又は末端に官能基を持たない、炭
素数１２以下のカルボン酸であるペプチド誘導体の具体
例としては、例えば下記のものが挙げられる。Ｒ−ＣＯ
−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨ， Ｒ−ＣＯ−Ｌｙｓ−Ａｓｐ
−ＯＨ，Ｒ−ＣＯ−Ｏｒｎ−Ｇｌｕ−ＯＨ， Ｒ−ＣＯ
−Ｌｙｓ−Ｇｌｕ−ＯＨ，Ｒ−ＣＯ−Ｄａｂ−Ａｓｐ−
ＯＨ， Ｒ−ＣＯ−Ｄａｂ−Ｇｌｕ−ＯＨ ここでＯｒｎはオルニチンを表し、Ｌｙｓはリジンを表
し、Ｄａｂはジアミノ酪酸を表し、Ａｓｐはアスパラギ
ン酸を表し、Ｇｌｕはグルタミン酸を表す。ｌが５以上
あるいは１の場合は甘味を示さず、２の場合は甘味が弱
い。ｍは３以上の場合は天然のアミノ酸ではなくなるこ
とから１あるいは２で、アスパラギン酸、グルタミン酸
である。＊の不斉炭素を含むアミノ酸は、Ｄ−体あるい
はＬ−体いずれのジアステレオマーあるいはラセミ体、
更にはそれらの混合物でもよいが、Ｌ−Ｌ体が甘味の
質、強さの点で最も望ましい。本発明のペプチド誘導体
は、ペプチド誘導体の塩も含み、例えばナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属との塩等が挙げられる。
は分岐鎖の炭化水素鎖又は末端に官能基を持たない、炭
素数１２以下のカルボン酸であるペプチド誘導体の具体
例としては、例えば下記のものが挙げられる。Ｒ−ＣＯ
−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨ， Ｒ−ＣＯ−Ｌｙｓ−Ａｓｐ
−ＯＨ，Ｒ−ＣＯ−Ｏｒｎ−Ｇｌｕ−ＯＨ， Ｒ−ＣＯ
−Ｌｙｓ−Ｇｌｕ−ＯＨ，Ｒ−ＣＯ−Ｄａｂ−Ａｓｐ−
ＯＨ， Ｒ−ＣＯ−Ｄａｂ−Ｇｌｕ−ＯＨ ここでＯｒｎはオルニチンを表し、Ｌｙｓはリジンを表
し、Ｄａｂはジアミノ酪酸を表し、Ａｓｐはアスパラギ
ン酸を表し、Ｇｌｕはグルタミン酸を表す。ｌが５以上
あるいは１の場合は甘味を示さず、２の場合は甘味が弱
い。ｍは３以上の場合は天然のアミノ酸ではなくなるこ
とから１あるいは２で、アスパラギン酸、グルタミン酸
である。＊の不斉炭素を含むアミノ酸は、Ｄ−体あるい
はＬ−体いずれのジアステレオマーあるいはラセミ体、
更にはそれらの混合物でもよいが、Ｌ−Ｌ体が甘味の
質、強さの点で最も望ましい。本発明のペプチド誘導体
は、ペプチド誘導体の塩も含み、例えばナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属との塩等が挙げられる。
【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒ−ＣＯ−（Ｘ）部分の
具体例としては、以下のものが挙げられる。 １．Ｘがアシル基であるものの具体例としては、ｔ−ブ
チルオキシカルボニル基（Ｂｏｃ−；（ＣＨ3)3 ＣＯＣ
Ｏ−）、Ａｏｃ−； Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ（ＣＨ3)2−ＯＣＯ
−などが挙げられる。この場合は請求項１で言う、Ｘが
分岐鎖の炭化水素鎖からなる例である。Ｂｏｃ−基の具
体例で甘味の強さ、質を検討すると、Ｂｏｃ−Ｏｒｎ−
Ｇｌｕ−ＯＨ，Ｂｏｃ−Ｌｙｓ−Ａｓｐ−ＯＨでは甘味
の他に苦味を有し、甘味の強さも砂糖の４０倍程度であ
るのに対して、Ｂｏｃ−Ｌｙｓ−Ｇｌｕ−ＯＨは苦味の
無い若干酸味を含む程度のさわやかな甘味を有する。そ
してその甘味の強さは砂糖の１７１倍である。Ｂｏｃ−
Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨも苦みの無い若干酸味を含む程度
のさわやかな甘味を有し、しかもその甘味の強さは砂糖
の３７３倍である。これらの事実より、ジペプチド部分
の組み合わせはＯｒｎ−Ａｓｐが最も好ましい。 ２．Ｘが脂肪酸であるものの具体例としては、酪酸、バ
レリル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸などが挙げられる。この場合は請
求項１で言う、Ｘが直鎖のカルボン酸からなる例であ
る。炭素数１３以上になると甘味より苦みが強くなり、
また水溶性が低くなり溶け難くなることから甘味剤とし
ては不適当である。また請求項１でいうＸが分岐鎖を持
つカルボン酸からなる具体例としては、イソ酪酸、イソ
吉草酸、α−メテル酪酸等の脂肪酸が挙げられるが、こ
れらは、若干の苦味を持ち、味質、強さの点で直鎖のカ
ルボン酸からなるものの方が好ましい。 ３．ＸがＮ−アシル中性アミノ酸であるものの具体例と
しては、アセチルバリルオルニチルアスパラギン酸（以
下、Ａｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨ）が挙げられ
る。その他、バリンの替わりに他の中性アミノ酸（例え
ばイソロイシン、ロイシン、アラニン、グリシン）を用
いたものが挙げられる。上記アミノ酸はＬ−体、Ｄ−
体、ＤＬ−体のいずれでも良いが、好ましくは、Ｌ−体
が良い。これらは請求項１で言う、Ｘが分岐鎖の炭化水
素鎖を主成分とするものの例である。
具体例としては、以下のものが挙げられる。 １．Ｘがアシル基であるものの具体例としては、ｔ−ブ
チルオキシカルボニル基（Ｂｏｃ−；（ＣＨ3)3 ＣＯＣ
Ｏ−）、Ａｏｃ−； Ｃ2 Ｈ5 −Ｃ（ＣＨ3)2−ＯＣＯ
−などが挙げられる。この場合は請求項１で言う、Ｘが
分岐鎖の炭化水素鎖からなる例である。Ｂｏｃ−基の具
体例で甘味の強さ、質を検討すると、Ｂｏｃ−Ｏｒｎ−
Ｇｌｕ−ＯＨ，Ｂｏｃ−Ｌｙｓ−Ａｓｐ−ＯＨでは甘味
の他に苦味を有し、甘味の強さも砂糖の４０倍程度であ
るのに対して、Ｂｏｃ−Ｌｙｓ−Ｇｌｕ−ＯＨは苦味の
無い若干酸味を含む程度のさわやかな甘味を有する。そ
してその甘味の強さは砂糖の１７１倍である。Ｂｏｃ−
Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨも苦みの無い若干酸味を含む程度
のさわやかな甘味を有し、しかもその甘味の強さは砂糖
の３７３倍である。これらの事実より、ジペプチド部分
の組み合わせはＯｒｎ−Ａｓｐが最も好ましい。 ２．Ｘが脂肪酸であるものの具体例としては、酪酸、バ
レリル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸などが挙げられる。この場合は請
求項１で言う、Ｘが直鎖のカルボン酸からなる例であ
る。炭素数１３以上になると甘味より苦みが強くなり、
また水溶性が低くなり溶け難くなることから甘味剤とし
ては不適当である。また請求項１でいうＸが分岐鎖を持
つカルボン酸からなる具体例としては、イソ酪酸、イソ
吉草酸、α−メテル酪酸等の脂肪酸が挙げられるが、こ
れらは、若干の苦味を持ち、味質、強さの点で直鎖のカ
ルボン酸からなるものの方が好ましい。 ３．ＸがＮ−アシル中性アミノ酸であるものの具体例と
しては、アセチルバリルオルニチルアスパラギン酸（以
下、Ａｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨ）が挙げられ
る。その他、バリンの替わりに他の中性アミノ酸（例え
ばイソロイシン、ロイシン、アラニン、グリシン）を用
いたものが挙げられる。上記アミノ酸はＬ−体、Ｄ−
体、ＤＬ−体のいずれでも良いが、好ましくは、Ｌ−体
が良い。これらは請求項１で言う、Ｘが分岐鎖の炭化水
素鎖を主成分とするものの例である。
【００１３】本発明のペプチド誘導体は、通常のペプチ
ド合成の手法により合成される。例えば、Ｂｏｃ−Ｏｒ
ｎ−Ａｓｐ−ＯＨの場合、オルニチンにＺ−ＤＳＰをpH
１１−１２にて作用させ側鎖アミノ基を保護し、ついで
（Ｂｏｃ)2Ｏを作用させる。これとアスパラギン酸にベ
ンジルアルコールを反応させて得られたアスパラギン酸
ダイベンジルエステルを混合酸無水物法（ＭＡ法）で縮
合させ、得られた保護ジペプチドを接触還元によりＺ−
基およびＢｚｌ−基を除去し本発明の化合物を得る。こ
の際に使用する保護基、縮合法、保護基の除去法等は上
記の方法に限定されるものではなく、他の公知の方法を
使用してもよいことは勿論である。
ド合成の手法により合成される。例えば、Ｂｏｃ−Ｏｒ
ｎ−Ａｓｐ−ＯＨの場合、オルニチンにＺ−ＤＳＰをpH
１１−１２にて作用させ側鎖アミノ基を保護し、ついで
（Ｂｏｃ)2Ｏを作用させる。これとアスパラギン酸にベ
ンジルアルコールを反応させて得られたアスパラギン酸
ダイベンジルエステルを混合酸無水物法（ＭＡ法）で縮
合させ、得られた保護ジペプチドを接触還元によりＺ−
基およびＢｚｌ−基を除去し本発明の化合物を得る。こ
の際に使用する保護基、縮合法、保護基の除去法等は上
記の方法に限定されるものではなく、他の公知の方法を
使用してもよいことは勿論である。
【００１４】本発明のペプチド誘導体を甘味剤の有効成
分として使用する場合、単独で使用しても、あるいは２
種以上組み合わせてもよく、また特別の支障のない限
り、他の甘味料と併用してもよい。他の甘味料として
は、例えば、ズルチン、サッカリン、グリチルリチン、
ステビオシド、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、モ
ネリン、砂糖、アスパルテーム、異性化糖、蜂蜜、各種
シロップ類などが挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。また、その調剤の方法として
は、例えば直接混合するか、あるいはシクロデキストリ
ン等に包接させて混合する方法などがある。
分として使用する場合、単独で使用しても、あるいは２
種以上組み合わせてもよく、また特別の支障のない限
り、他の甘味料と併用してもよい。他の甘味料として
は、例えば、ズルチン、サッカリン、グリチルリチン、
ステビオシド、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、モ
ネリン、砂糖、アスパルテーム、異性化糖、蜂蜜、各種
シロップ類などが挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。また、その調剤の方法として
は、例えば直接混合するか、あるいはシクロデキストリ
ン等に包接させて混合する方法などがある。
【００１５】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はもとよりこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、実施例における略号は、以下
のとおりである。また本明細書に記載されているアミノ
酸記号は、特別の表示のない限り、Ｌ−体を表す。
明するが、本発明はもとよりこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、実施例における略号は、以下
のとおりである。また本明細書に記載されているアミノ
酸記号は、特別の表示のない限り、Ｌ−体を表す。
【００１６】Ａｃ−：アセチル基 Ｌｙｓ：リジン Ｏｒｎ：オルニチン Ｇｌｕ：グルタミン酸 Ａｓｐ：アスパラギン酸 Ｄａｂ：ジアミノ酪酸 Ｚ−：ベンジルオキシカルボニル基 Ｂｏｃ−：ｔ−ブチルオキシカルボニル −ＯＢｚｌ：ベンジルエステル ＥＣＦ：エチルクロロフォルメート Ｐｄ−Ｃａｒｂｏｎ：パラジウム炭素 Ｅｔ3 Ｎ：トリエチルアミン ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド ＤＣＨＡ：ジシクロヘキシルアミン （Ｂｏｃ）2 Ｏ：ｔ−ブチルオキシカルボニル無水物 ｐ−ＴｓＯＨ：パラトルエンスルホニウム ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー ＮａＨＣＯ3 ：炭酸水素ナトリウム ＫＨＳＯ4 ：硫酸水素カリウム ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ｍ．ｐ．：融点 Ｒｆ1 ：ｎ−ブタノール：酢酸：ピリジン：水＝４：
１：１：２（容量比）展開溶媒によるＲｆ値 Ｒｆ2 ：クロロフォルム：メタノール＝５：１（容量
比）展開溶媒によるＲｆ値 Ｒｆ3 ：クロロフォルム：メタノール：酢酸＝５０：１
０：２（容量比）展開溶媒によるＲｆ値 Ｏｒｎ（Ｚ）：側鎖をｔ−ブチルオキシカルボニル基で
保護したオルニチン Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）：側鎖をベンジルエステルで保護し
たアスパラギン酸 −ＤＳＰ：パラヒドロキシフェニルジメチルスルフォニ
ウムメチルサルフェート
１：１：２（容量比）展開溶媒によるＲｆ値 Ｒｆ2 ：クロロフォルム：メタノール＝５：１（容量
比）展開溶媒によるＲｆ値 Ｒｆ3 ：クロロフォルム：メタノール：酢酸＝５０：１
０：２（容量比）展開溶媒によるＲｆ値 Ｏｒｎ（Ｚ）：側鎖をｔ−ブチルオキシカルボニル基で
保護したオルニチン Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）：側鎖をベンジルエステルで保護し
たアスパラギン酸 −ＤＳＰ：パラヒドロキシフェニルジメチルスルフォニ
ウムメチルサルフェート
【００１７】実施例１ Ｂｏｃ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨの合成 （１）Ｏｒｎ（Ｚ）の合成 オルニチン塩酸塩（和光純薬製）１６．８６ｇ（１００
mmol) を水に溶かし、２Ｎ水酸化ナトリウム５０mlを加
えた。それに１Ｎ塩酸を加え溶液のpHを１１．３に調整
した。その後、pHを１１．３に保ちながらＺ−ＤＳＰ
（三新化学工業株式会社製）４０．０５ｇ（１００mmo
l) を徐々に添加し、１時間反応させた。反応後に２０
％クエン酸を加え反応液のpHを３〜４に下げ、結晶を析
出させた。一晩０℃以下で結晶を析出させた後、結晶を
水洗浄、酢酸エチル洗浄を行い、目的の結晶を得た。得
られたＯｒｎ（Ｚ）の収量（収率）、融点、比旋光度、
ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、実測
値）を以下に示す。 収量２０．２ｇ（７６％） m.p.２５３〜２５５℃ 〔α〕D 20＝＋２２．０〔c2.9,solvent 水−アセトン
（１：１）〕 Rf1 ＝０．５６ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ13Ｈ18Ｎ2 Ｏ4 理論値（％）：Ｃ58.64. Ｈ6.81 Ｎ10.52 実測値（％）：Ｃ58.60 Ｈ6.83 Ｎ10.49
mmol) を水に溶かし、２Ｎ水酸化ナトリウム５０mlを加
えた。それに１Ｎ塩酸を加え溶液のpHを１１．３に調整
した。その後、pHを１１．３に保ちながらＺ−ＤＳＰ
（三新化学工業株式会社製）４０．０５ｇ（１００mmo
l) を徐々に添加し、１時間反応させた。反応後に２０
％クエン酸を加え反応液のpHを３〜４に下げ、結晶を析
出させた。一晩０℃以下で結晶を析出させた後、結晶を
水洗浄、酢酸エチル洗浄を行い、目的の結晶を得た。得
られたＯｒｎ（Ｚ）の収量（収率）、融点、比旋光度、
ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、実測
値）を以下に示す。 収量２０．２ｇ（７６％） m.p.２５３〜２５５℃ 〔α〕D 20＝＋２２．０〔c2.9,solvent 水−アセトン
（１：１）〕 Rf1 ＝０．５６ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ13Ｈ18Ｎ2 Ｏ4 理論値（％）：Ｃ58.64. Ｈ6.81 Ｎ10.52 実測値（％）：Ｃ58.60 Ｈ6.83 Ｎ10.49
【００１８】（２）Ｂｏｃ−Ｏｒｎ（Ｚ）−ＯＨ．ＤＣ
ＨＡの合成 Ｏｒｎ（Ｚ）１０．６５ｇ（４０mmol) を水−ジオキサ
ン（１：２）２００mlに溶かし、氷冷下でＥｔ3 Ｎ６．
１６mlを加えた。２０分攪拌後（Ｂｏｃ)2Ｏ１０．４８
ｇを加えて、氷冷下８時間、室温で一晩攪拌した。反応
溶液を減圧濃縮後、ＮａＨＣＯ3 を加えてpHを８付近に
調整した。エーテル洗浄後、水層にＫＨＳＯ4 を加えpH
を２〜３に下げ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水洗
浄後、無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させ、減圧濃
縮した後にＤＣＨＡ７．９６mlを添加してエーテル−石
油エーテルで結晶化した。得られたＢｏｃ−Ｏｒｎ
（Ｚ）−ＯＨ．ＤＣＨＡの収量（収率）、融点、比旋光
度、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、実
測値）を以下に示す。 収量１９．１７ｇ（８８％） m.p.１０９〜１１１℃ 〔α〕D 20＝１８．００(c１,solvent DMF) Rf1 ＝０．８０ Rf3 ＝０．７６ 元素分析Ｃ30Ｈ49Ｎ3 Ｏ6 理論値（％）：Ｃ65.8 Ｈ7.67 Ｎ8.99 実測値（％）：Ｃ65.77 Ｈ7.69 Ｎ8.97
ＨＡの合成 Ｏｒｎ（Ｚ）１０．６５ｇ（４０mmol) を水−ジオキサ
ン（１：２）２００mlに溶かし、氷冷下でＥｔ3 Ｎ６．
１６mlを加えた。２０分攪拌後（Ｂｏｃ)2Ｏ１０．４８
ｇを加えて、氷冷下８時間、室温で一晩攪拌した。反応
溶液を減圧濃縮後、ＮａＨＣＯ3 を加えてpHを８付近に
調整した。エーテル洗浄後、水層にＫＨＳＯ4 を加えpH
を２〜３に下げ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水洗
浄後、無水硫酸ナトリウムを加え一晩乾燥させ、減圧濃
縮した後にＤＣＨＡ７．９６mlを添加してエーテル−石
油エーテルで結晶化した。得られたＢｏｃ−Ｏｒｎ
（Ｚ）−ＯＨ．ＤＣＨＡの収量（収率）、融点、比旋光
度、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、実
測値）を以下に示す。 収量１９．１７ｇ（８８％） m.p.１０９〜１１１℃ 〔α〕D 20＝１８．００(c１,solvent DMF) Rf1 ＝０．８０ Rf3 ＝０．７６ 元素分析Ｃ30Ｈ49Ｎ3 Ｏ6 理論値（％）：Ｃ65.8 Ｈ7.67 Ｎ8.99 実測値（％）：Ｃ65.77 Ｈ7.69 Ｎ8.97
【００１９】（３）Ｈ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）−ＯＢｚ
ｌ．ｐ−ＴｓＯＨの合成 Ａｓｐ１３．３１ｇ（１００mmol) とｐ−ＴｓＯＨ１
９．０２ｇ（１００mmol) をベンゼン−ベンジルアルコ
ール（２：１）３００mlに溶かし、ディーンスタークの
装置で１３０℃に加熱し共沸させた。一晩反応後、減圧
濃縮し、エタノール−エーテルで結晶化させた。得られ
たＨ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）−ＯＢｚｌ．ｐ−ＴｓＯＨの
収量（収率）、融点、比旋光度、ＴＬＣによるＲｆ値、
及び元素分析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量４７．１３ｇ（９７％） m.p.１５８〜１６０℃ 〔α〕D 20＝＋１．０(c２,solvent MeOH) Rf1 ＝０．８２ Rf2 ＝０．８４ 元素分析Ｃ25Ｈ27ＮＯ7 Ｓ 理論値（％）：Ｃ61.84 Ｈ5.61 Ｎ2.88 実測値（％）：Ｃ61.82 Ｈ5.63 Ｎ2.86
ｌ．ｐ−ＴｓＯＨの合成 Ａｓｐ１３．３１ｇ（１００mmol) とｐ−ＴｓＯＨ１
９．０２ｇ（１００mmol) をベンゼン−ベンジルアルコ
ール（２：１）３００mlに溶かし、ディーンスタークの
装置で１３０℃に加熱し共沸させた。一晩反応後、減圧
濃縮し、エタノール−エーテルで結晶化させた。得られ
たＨ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）−ＯＢｚｌ．ｐ−ＴｓＯＨの
収量（収率）、融点、比旋光度、ＴＬＣによるＲｆ値、
及び元素分析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量４７．１３ｇ（９７％） m.p.１５８〜１６０℃ 〔α〕D 20＝＋１．０(c２,solvent MeOH) Rf1 ＝０．８２ Rf2 ＝０．８４ 元素分析Ｃ25Ｈ27ＮＯ7 Ｓ 理論値（％）：Ｃ61.84 Ｈ5.61 Ｎ2.88 実測値（％）：Ｃ61.82 Ｈ5.63 Ｎ2.86
【００２０】（４）Ｂｏｃ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（Ｏ
Ｂｚｌ）ＯＢｚｌの合成 Ｂｏｃ−Ｏｒｎ（Ｚ）−ＯＨ．ＤＣＨＡ５．４８ｇ（１
０mmol) を４％ＫＨＳＯ4 ３５mlで処理し脱塩を行っ
た。これをＴＨＦ１０mlに溶かし、氷冷下でＮ−メチル
モルフォリン１．１mlを添加した後、寒剤（食塩）３０
ｇを加え−１５℃で攪拌した。Ｈ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）
ＯＢｚｌ ４．８６ｇ（１０mmol) もジクロロメタン１
０mlに溶かし氷冷下でＮ−メチルモルフォリン１．１ml
を添加した後、寒剤（食塩）３０ｇを加え−１５℃で攪
拌した。２０分後、ＴＨＦ溶液にＥＣＦ１mlを添加し、
５分後にジクロロメタン溶液を加えた。さらに寒剤を加
え、−１５℃に調整した後、室温で６時間反応させた。
反応液を減圧濃縮後、４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％ＫＨ
ＳＯ4 、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
の結晶を加えて一晩乾燥させた。減圧濃縮後、エーテル
−石油エーテルで結晶化させた。得られたＢｏｃ−Ｏｒ
ｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの収量（収
率）、融点、比旋光度、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素
分析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量５．７４ｇ（８７％） m.p.８３〜８６℃ 〔α〕D 20＝−８．０(c１,solvent DMF) Rf1 ＝０．９８ Rf2 ＝０．９０ 元素分析Ｃ36Ｈ43Ｎ3 Ｏ9 理論値（％）：Ｃ65.50 Ｈ6.31 Ｎ6.37 実測値（％）：Ｃ65.46 Ｈ6.33 Ｎ6.35
Ｂｚｌ）ＯＢｚｌの合成 Ｂｏｃ−Ｏｒｎ（Ｚ）−ＯＨ．ＤＣＨＡ５．４８ｇ（１
０mmol) を４％ＫＨＳＯ4 ３５mlで処理し脱塩を行っ
た。これをＴＨＦ１０mlに溶かし、氷冷下でＮ−メチル
モルフォリン１．１mlを添加した後、寒剤（食塩）３０
ｇを加え−１５℃で攪拌した。Ｈ−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）
ＯＢｚｌ ４．８６ｇ（１０mmol) もジクロロメタン１
０mlに溶かし氷冷下でＮ−メチルモルフォリン１．１ml
を添加した後、寒剤（食塩）３０ｇを加え−１５℃で攪
拌した。２０分後、ＴＨＦ溶液にＥＣＦ１mlを添加し、
５分後にジクロロメタン溶液を加えた。さらに寒剤を加
え、−１５℃に調整した後、室温で６時間反応させた。
反応液を減圧濃縮後、４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％ＫＨ
ＳＯ4 、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
の結晶を加えて一晩乾燥させた。減圧濃縮後、エーテル
−石油エーテルで結晶化させた。得られたＢｏｃ−Ｏｒ
ｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの収量（収
率）、融点、比旋光度、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素
分析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量５．７４ｇ（８７％） m.p.８３〜８６℃ 〔α〕D 20＝−８．０(c１,solvent DMF) Rf1 ＝０．９８ Rf2 ＝０．９０ 元素分析Ｃ36Ｈ43Ｎ3 Ｏ9 理論値（％）：Ｃ65.50 Ｈ6.31 Ｎ6.37 実測値（％）：Ｃ65.46 Ｈ6.33 Ｎ6.35
【００２１】（５）Ｂｏｃ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨの合
成 Ｂｏｃ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）−ＯＢｚｌ
１．９８ｇ（３mmol) をメタノールに溶かし、Ｐｄ−
Ｃａｒｂｏｎ０．６ｇを加えて、接触水素還元を行っ
た。一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮した。これを
メタノール−エーテルで結晶化し求めるペプチド誘導体
を得た。得られたＢｏｃ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨの収量
（収率）、融点、比旋光度、ＴＬＣによるＲｆ値、及び
元素分析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量０．７６ｇ（７３％） m.p.１５８〜１６１℃ 〔α〕D 20＝−１３ (c１,solvent H2O) Rf1 ＝０．３７ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ14Ｈ25Ｎ3 Ｏ7 ・1/4 H2O 理論値（％）：Ｃ47.79 Ｈ7.30 Ｎ11.94 実測値（％）：Ｃ47.74 Ｈ7.33 Ｎ11.91
成 Ｂｏｃ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）−ＯＢｚｌ
１．９８ｇ（３mmol) をメタノールに溶かし、Ｐｄ−
Ｃａｒｂｏｎ０．６ｇを加えて、接触水素還元を行っ
た。一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮した。これを
メタノール−エーテルで結晶化し求めるペプチド誘導体
を得た。得られたＢｏｃ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨの収量
（収率）、融点、比旋光度、ＴＬＣによるＲｆ値、及び
元素分析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量０．７６ｇ（７３％） m.p.１５８〜１６１℃ 〔α〕D 20＝−１３ (c１,solvent H2O) Rf1 ＝０．３７ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ14Ｈ25Ｎ3 Ｏ7 ・1/4 H2O 理論値（％）：Ｃ47.79 Ｈ7.30 Ｎ11.94 実測値（％）：Ｃ47.74 Ｈ7.33 Ｎ11.91
【００２２】実施例２ Ｂｏｃ−Ｌｙｓ−Ｇｌｕ−ＯＨの合成 （１）Ｂｏｃ−Ｌｙｓ（Ｚ）−Ｇｌｕ（ＯＢｚｌ）ＯＢ
ｚｌの合成 Ｂｏｃ−Ｌｙｓ（Ｚ）−ＯＨ．ＤＣＨＡ５．６２ｇ（１
０mmol) を４％ＫＨＳＯ4 ３５mlで処理し脱塩を行っ
た。これをＴＨＦ１０mlに溶かし、氷冷下でＮ−メチル
モルフォリン１．１mlを添加した後、寒剤（食塩）３０
ｇを加え−１５℃で攪拌した。Ｈ−Ｇｌｕ（ＯＢｚｌ）
ＯＢｚｌ ５．００ｇ（１０mmol) もジクロロメタン１
０mlに溶かし氷冷下でＮ−メチルモルフォリン１．１ml
を添加した後、寒剤（食塩）３０ｇを加え−１５℃で攪
拌した。２０分後、ＴＨＦ溶液にＥＣＦ１mlを添加し、
５分後にジクロロメタン溶液を加えた。さらに寒剤を加
え、−１５℃に調整した後、室温で６時間反応させた。
反応液を減圧濃縮後、４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％ＫＨ
ＳＯ4 、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
の結晶を加えて一晩乾燥させた。減圧濃縮後、エーテル
−石油エーテルで結晶化させた。得られたＢｏｃ−Ｌｙ
ｓ（Ｚ）−Ｇｌｕ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの収量（収
率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、
実測値）を以下に示す。 収量６．０９ｇ（８８％） Rf1 ＝０．９３ Rf2 ＝０．９９ 元素分析Ｃ38Ｈ47Ｏ9 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ66.16 Ｈ6.87 Ｎ6.09 実測値（％）：Ｃ66.13 Ｈ6.91 Ｎ6.07
ｚｌの合成 Ｂｏｃ−Ｌｙｓ（Ｚ）−ＯＨ．ＤＣＨＡ５．６２ｇ（１
０mmol) を４％ＫＨＳＯ4 ３５mlで処理し脱塩を行っ
た。これをＴＨＦ１０mlに溶かし、氷冷下でＮ−メチル
モルフォリン１．１mlを添加した後、寒剤（食塩）３０
ｇを加え−１５℃で攪拌した。Ｈ−Ｇｌｕ（ＯＢｚｌ）
ＯＢｚｌ ５．００ｇ（１０mmol) もジクロロメタン１
０mlに溶かし氷冷下でＮ−メチルモルフォリン１．１ml
を添加した後、寒剤（食塩）３０ｇを加え−１５℃で攪
拌した。２０分後、ＴＨＦ溶液にＥＣＦ１mlを添加し、
５分後にジクロロメタン溶液を加えた。さらに寒剤を加
え、−１５℃に調整した後、室温で６時間反応させた。
反応液を減圧濃縮後、４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％ＫＨ
ＳＯ4 、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
の結晶を加えて一晩乾燥させた。減圧濃縮後、エーテル
−石油エーテルで結晶化させた。得られたＢｏｃ−Ｌｙ
ｓ（Ｚ）−Ｇｌｕ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの収量（収
率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、
実測値）を以下に示す。 収量６．０９ｇ（８８％） Rf1 ＝０．９３ Rf2 ＝０．９９ 元素分析Ｃ38Ｈ47Ｏ9 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ66.16 Ｈ6.87 Ｎ6.09 実測値（％）：Ｃ66.13 Ｈ6.91 Ｎ6.07
【００２３】（２）Ｂｏｃ−Ｌｙｓ−Ｇｌｕ−ＯＨの合
成 Ｂｏｃ−Ｌｙｓ（Ｚ）−Ｇｌｕ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌ
２．０７ｇ（３mmol)をメタノールに溶かし、Ｐｄ−Ｃ
ａｒｂｏｎ０．６ｇを加えて、接触水素還元を行った。
一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮した。これをメタ
ノール−エーテルで結晶化し求めるペプチド誘導体を得
た。得られたＢｏｃ−Ｌｙｓ−Ｇｌｕ−ＯＨの収量（収
率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、
実測値）を示す。 収量０．７９ｇ（７０％） Rf1 ＝０．３６ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ16Ｈ29Ｏ7 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ51.19 Ｈ7.79 Ｎ11.19 実測値（％）：Ｃ51.15 Ｈ7.83 Ｎ11.18
成 Ｂｏｃ−Ｌｙｓ（Ｚ）−Ｇｌｕ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌ
２．０７ｇ（３mmol)をメタノールに溶かし、Ｐｄ−Ｃ
ａｒｂｏｎ０．６ｇを加えて、接触水素還元を行った。
一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮した。これをメタ
ノール−エーテルで結晶化し求めるペプチド誘導体を得
た。得られたＢｏｃ−Ｌｙｓ−Ｇｌｕ−ＯＨの収量（収
率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、
実測値）を示す。 収量０．７９ｇ（７０％） Rf1 ＝０．３６ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ16Ｈ29Ｏ7 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ51.19 Ｈ7.79 Ｎ11.19 実測値（％）：Ｃ51.15 Ｈ7.83 Ｎ11.18
【００２４】実施例３ ｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨの合成 （１）Ｈ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚ
ｌ．ＨＣｌの合成 Ｂｏｃ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌ
３．３ｇ（５mmol) をジオキサンに溶かし、４Ｎ ＨＣ
ｌ／ジオキサンを２０ml加えた。１時間反応後、減圧濃
縮し、エーテルで結晶化した。得られた吸湿性結晶（Hy
groscopic)Ｈ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢ
ｚｌ．ＨＣｌの収量（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値を以
下に示す。 収量２．８１ｇ（９４％） Ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ Rf1 ＝０．８２ Rf2 ＝０．７９
ｌ．ＨＣｌの合成 Ｂｏｃ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌ
３．３ｇ（５mmol) をジオキサンに溶かし、４Ｎ ＨＣ
ｌ／ジオキサンを２０ml加えた。１時間反応後、減圧濃
縮し、エーテルで結晶化した。得られた吸湿性結晶（Hy
groscopic)Ｈ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢ
ｚｌ．ＨＣｌの収量（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値を以
下に示す。 収量２．８１ｇ（９４％） Ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ Rf1 ＝０．８２ Rf2 ＝０．７９
【００２５】（２）ｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）
−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの合成 ｎ−ｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ（吉草酸）０．１６ml
（１．５mmol) とＨ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚ
ｌ）ＯＢｚｌ．ＨＣｌ ０．９０ｇ（１．５mmol）をジ
クロロメタン５mlに溶かした。氷冷下でＥｔ3 Ｎ０．２
mlを加え２０分攪拌した後、ＷＳＣ．ＨＣｌを加えて氷
冷攪拌後、室温で一晩攪拌した。反応液を減圧濃縮し、
４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％ＫＨＳＯ4 、水、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムの結晶を加えて一晩乾
燥させた。減圧濃縮後、エーテル−石油エーテルで結晶
化させた。得られたｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）
−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの収量（収率）、融点、
ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、実測
値）を以下に示す。 収量０．８１ｇ（８４％） m.p.１２０〜１２２℃ Rf1 ＝０．９７ Rf2 ＝０．８９ 元素分析Ｃ36Ｈ43Ｏ8 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ66.96 Ｈ6.71 Ｎ6.51 実測値（％）：Ｃ66.93 Ｈ6.74 Ｎ6.50
−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの合成 ｎ−ｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ（吉草酸）０．１６ml
（１．５mmol) とＨ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚ
ｌ）ＯＢｚｌ．ＨＣｌ ０．９０ｇ（１．５mmol）をジ
クロロメタン５mlに溶かした。氷冷下でＥｔ3 Ｎ０．２
mlを加え２０分攪拌した後、ＷＳＣ．ＨＣｌを加えて氷
冷攪拌後、室温で一晩攪拌した。反応液を減圧濃縮し、
４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％ＫＨＳＯ4 、水、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムの結晶を加えて一晩乾
燥させた。減圧濃縮後、エーテル−石油エーテルで結晶
化させた。得られたｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）
−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの収量（収率）、融点、
ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理論値、実測
値）を以下に示す。 収量０．８１ｇ（８４％） m.p.１２０〜１２２℃ Rf1 ＝０．９７ Rf2 ＝０．８９ 元素分析Ｃ36Ｈ43Ｏ8 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ66.96 Ｈ6.71 Ｎ6.51 実測値（％）：Ｃ66.93 Ｈ6.74 Ｎ6.50
【００２６】（３）ｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ−Ａｓ
ｐ−ＯＨの合成 ｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚ
ｌ）ＯＢｚｌ ０．６４ｇ（１mmol) をメタノールに溶
かし、Ｐｄ−Ｃａｒｂｏｎ０．１９ｇを加えて、接触水
素還元を行った。一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮
した。これをメタノール−エーテルで結晶化し求めるペ
プチド誘導体を得た。得られた吸湿性結晶(Hygroscopi
c) ｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨの収量
（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値を以下に示す。 収量０．２０ｇ（６０％） Ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ Rf1 ＝０．３７ Rf2 ＝０．００
ｐ−ＯＨの合成 ｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚ
ｌ）ＯＢｚｌ ０．６４ｇ（１mmol) をメタノールに溶
かし、Ｐｄ−Ｃａｒｂｏｎ０．１９ｇを加えて、接触水
素還元を行った。一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮
した。これをメタノール−エーテルで結晶化し求めるペ
プチド誘導体を得た。得られた吸湿性結晶(Hygroscopi
c) ｎ−ｖａｌｅｒｙｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨの収量
（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値を以下に示す。 収量０．２０ｇ（６０％） Ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ Rf1 ＝０．３７ Rf2 ＝０．００
【００２７】実施例４ Ｌａｕｒｏｙｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨの合成 （１）Ｌａｕｒｏｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚ
ｌ）ＯＢｚｌ合成 Ｈ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌ．ＨＣ
ｌ ０．９０ｇ（１．５mmol) をジクロロメタン１０ml
に溶かした。氷冷下でＥｔ3 Ｎ０．２１mlを加え２０分
攪拌した後、ｌａｕｒｏｙｌ−ＯＤＳＰ ０．６７ｇ
（１．５mmol）を加えて氷冷攪拌後、室温で一晩攪拌し
た。反応液を減圧濃縮し、４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％
ＫＨＳＯ4 、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムの結晶を加えて一晩乾燥させた。減圧濃縮後、エー
テル−石油エーテルで結晶化させた。得られたｌａｕｒ
ｏｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの
収量（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値
（理論値、実測値）を以下に示す。 収量０．６８ｇ（６１％） Rf1 ＝０．９５ Rf2 ＝０．９９ 元素分析Ｃ43Ｈ57Ｏ8 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ69.42 Ｈ7.72 Ｎ5.65 実測値（％）：Ｃ69.44 Ｈ7.74 Ｎ5.65
ｌ）ＯＢｚｌ合成 Ｈ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌ．ＨＣ
ｌ ０．９０ｇ（１．５mmol) をジクロロメタン１０ml
に溶かした。氷冷下でＥｔ3 Ｎ０．２１mlを加え２０分
攪拌した後、ｌａｕｒｏｙｌ−ＯＤＳＰ ０．６７ｇ
（１．５mmol）を加えて氷冷攪拌後、室温で一晩攪拌し
た。反応液を減圧濃縮し、４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％
ＫＨＳＯ4 、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムの結晶を加えて一晩乾燥させた。減圧濃縮後、エー
テル−石油エーテルで結晶化させた。得られたｌａｕｒ
ｏｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの
収量（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値
（理論値、実測値）を以下に示す。 収量０．６８ｇ（６１％） Rf1 ＝０．９５ Rf2 ＝０．９９ 元素分析Ｃ43Ｈ57Ｏ8 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ69.42 Ｈ7.72 Ｎ5.65 実測値（％）：Ｃ69.44 Ｈ7.74 Ｎ5.65
【００２８】（２）Ｌａｕｒｏｙｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−
ＯＨの合成 Ｌａｕｒｏｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）Ｏ
Ｂｚｌ ０．３７ｇ（０．５mmol) をメタノールに溶か
し、Ｐｄ−Ｃａｒｂｏｎ０．１１ｇを加えて、接触水素
還元を行った。一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮し
た。これをメタノール−エーテルで結晶化し求めるペプ
チド誘導体を得た。得られたｌａｕｒｏｙｌ−Ｏｒｎ−
Ａｓｐ−ＯＨの収量（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及
び元素分析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量０．１５ｇ（７０％） Rf1 ＝０．４４ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ21Ｈ39Ｏ6 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ58.72 Ｈ9.15 Ｎ9.78 実測値（％）：Ｃ58.68 Ｈ9.20 Ｎ9.73
ＯＨの合成 Ｌａｕｒｏｙｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）Ｏ
Ｂｚｌ ０．３７ｇ（０．５mmol) をメタノールに溶か
し、Ｐｄ−Ｃａｒｂｏｎ０．１１ｇを加えて、接触水素
還元を行った。一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮し
た。これをメタノール−エーテルで結晶化し求めるペプ
チド誘導体を得た。得られたｌａｕｒｏｙｌ−Ｏｒｎ−
Ａｓｐ−ＯＨの収量（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及
び元素分析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量０．１５ｇ（７０％） Rf1 ＝０．４４ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ21Ｈ39Ｏ6 Ｎ3 理論値（％）：Ｃ58.72 Ｈ9.15 Ｎ9.78 実測値（％）：Ｃ58.68 Ｈ9.20 Ｎ9.73
【００２９】実施例５ Ａｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ−ＯＨの合成 （１）Ａｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚ
ｌ）ＯＢｚｌの合成 Ａｃ−Ｖａｌ−ＯＨ０．３２ｇ（２mmol) をＴＨＦ５ml
に溶かし、氷冷下でＮ−メチルモルフォリン０．２２ml
を添加した後、寒剤（食塩）３０ｇを加え−１５℃で攪
拌した。Ｈ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚ
ｌ １．２０ｇ（２mmol) もジクロロメタン５mlに溶か
し氷冷下でＮ−メチルモルフォリン０．２２mlを添加し
た後、寒剤（食塩）３０ｇを加え−１５℃で攪拌した。
２０分後、ＴＨＦ溶液にＥＣＦ０．２mlを添加し、５分
後にジクロロメタン溶液を加えた。さらに寒剤を加え、
−１５℃に調整した後、室温で６時間反応させた。反応
液を減圧濃縮後、４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％ＫＨＳＯ
4 、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムの結
晶を加えて一晩乾燥させた。減圧濃縮後、エーテル−石
油エーテルで結晶化させた。得られたＡｃ−Ｖａｌ−Ｏ
ｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの収量（収
率）、融点、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理
論値、実測値）を以下に示す。 収量１．０９ｇ（７８％） m.p.１７８〜１８０℃ Rf1 ＝０．８７ Rf2 ＝０．９６ 元素分析Ｃ38Ｈ46Ｏ9 Ｎ4 理論値（％）：Ｃ64.94 Ｈ6.60 Ｎ7.97 実測値（％）：Ｃ64.93 Ｈ6.64 Ｎ7.95
ｌ）ＯＢｚｌの合成 Ａｃ−Ｖａｌ−ＯＨ０．３２ｇ（２mmol) をＴＨＦ５ml
に溶かし、氷冷下でＮ−メチルモルフォリン０．２２ml
を添加した後、寒剤（食塩）３０ｇを加え−１５℃で攪
拌した。Ｈ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚ
ｌ １．２０ｇ（２mmol) もジクロロメタン５mlに溶か
し氷冷下でＮ−メチルモルフォリン０．２２mlを添加し
た後、寒剤（食塩）３０ｇを加え−１５℃で攪拌した。
２０分後、ＴＨＦ溶液にＥＣＦ０．２mlを添加し、５分
後にジクロロメタン溶液を加えた。さらに寒剤を加え、
−１５℃に調整した後、室温で６時間反応させた。反応
液を減圧濃縮後、４％ＮａＨＣＯ3 、水、４％ＫＨＳＯ
4 、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムの結
晶を加えて一晩乾燥させた。減圧濃縮後、エーテル−石
油エーテルで結晶化させた。得られたＡｃ−Ｖａｌ−Ｏ
ｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢｚｌの収量（収
率）、融点、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分析値（理
論値、実測値）を以下に示す。 収量１．０９ｇ（７８％） m.p.１７８〜１８０℃ Rf1 ＝０．８７ Rf2 ＝０．９６ 元素分析Ｃ38Ｈ46Ｏ9 Ｎ4 理論値（％）：Ｃ64.94 Ｈ6.60 Ｎ7.97 実測値（％）：Ｃ64.93 Ｈ6.64 Ｎ7.95
【００３０】（２）Ａｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−Ｏ
Ｈの合成 Ａｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢ
ｚｌ ０．７０ｇ（１mmol) をメタノールに溶かし、Ｐ
ｄ−Ｃａｒｂｏｎ０．２１ｇを加えて、接触水素還元を
行った。一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮した。こ
れをメタノール−エーテルで結晶化し求めるペプチド誘
導体を得た。得られたＡｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−
ＯＨの収量（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分
析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量０．２６ｇ（６７％） Rf1 ＝０．２９ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ16Ｈ28Ｏ7 Ｎ4 理論値（％）：Ｃ49.47 Ｈ7.27 Ｎ14.43 実測値（％）：Ｃ49.45 Ｈ7.28 Ｎ14.40
Ｈの合成 Ａｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ（Ｚ）−Ａｓｐ（ＯＢｚｌ）ＯＢ
ｚｌ ０．７０ｇ（１mmol) をメタノールに溶かし、Ｐ
ｄ−Ｃａｒｂｏｎ０．２１ｇを加えて、接触水素還元を
行った。一晩後、吸引濾過した液体を減圧濃縮した。こ
れをメタノール−エーテルで結晶化し求めるペプチド誘
導体を得た。得られたＡｃ−Ｖａｌ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−
ＯＨの収量（収率）、ＴＬＣによるＲｆ値、及び元素分
析値（理論値、実測値）を以下に示す。 収量０．２６ｇ（６７％） Rf1 ＝０．２９ Rf2 ＝０．００ 元素分析Ｃ16Ｈ28Ｏ7 Ｎ4 理論値（％）：Ｃ49.47 Ｈ7.27 Ｎ14.43 実測値（％）：Ｃ49.45 Ｈ7.28 Ｎ14.40
【００３１】実施例６〜１０、比較例１〜３ 上記実施例１〜５で得た本発明のペプチド誘導体、及び
比較のために、特開平２−１０８６９７に記載のＡｃ−
Ｐｈｅ−Ｌｙｓ−ＯＨ（比較例１）、アスパルテーム
（Ａｓｐ−Ｐｈｅ−ＯＭｅ）（比較例２）及び砂糖（比
較例３）について甘味剤としての呈味試験を行った。そ
の結果を表１に示す。呈味試験は１８〜５５才の男女１
５名のパネラーにより、倍数希釈による官能検査法に従
って行った。甘味強度は砂糖の甘味強度を１としたとき
の閥値を比べたものであり、砂糖の何倍強い甘味である
かを示す値である。また、味質、後味の評価は、各々砂
糖２０ｍＭ溶液に最も近い濃度において下記の基準によ
り５段階評価した。
比較のために、特開平２−１０８６９７に記載のＡｃ−
Ｐｈｅ−Ｌｙｓ−ＯＨ（比較例１）、アスパルテーム
（Ａｓｐ−Ｐｈｅ−ＯＭｅ）（比較例２）及び砂糖（比
較例３）について甘味剤としての呈味試験を行った。そ
の結果を表１に示す。呈味試験は１８〜５５才の男女１
５名のパネラーにより、倍数希釈による官能検査法に従
って行った。甘味強度は砂糖の甘味強度を１としたとき
の閥値を比べたものであり、砂糖の何倍強い甘味である
かを示す値である。また、味質、後味の評価は、各々砂
糖２０ｍＭ溶液に最も近い濃度において下記の基準によ
り５段階評価した。
【００３２】味質 ５：砂糖と全く変わらない甘味である。 ４：砂糖との甘味の違いをわずかに感じるが気にならな
い。 ３：砂糖との甘味の違いをわずかに感じ、違いが気にな
る。 ２：砂糖との甘味の違いをかなり感じる。 １：砂糖と異質の甘味を強く感じる。
い。 ３：砂糖との甘味の違いをわずかに感じ、違いが気にな
る。 ２：砂糖との甘味の違いをかなり感じる。 １：砂糖と異質の甘味を強く感じる。
【００３３】後味 ５：さわやかな甘味を感じ、しかも後を引くことなく、
すっきりと消える。 ４：甘味が若干後を引く。 ３：甘味が後を引き、若干苦味を感じる。 ２：甘味が後を引き、かなり苦味を感じる。 １：甘味が後を引き、苦味を強く感じる。
すっきりと消える。 ４：甘味が若干後を引く。 ３：甘味が後を引き、若干苦味を感じる。 ２：甘味が後を引き、かなり苦味を感じる。 １：甘味が後を引き、苦味を強く感じる。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１に示すように、本発明のペプチド誘導
体は砂糖の５０〜３７３倍もの甘味を呈し、しかもその
味質は砂糖と殆ど変わらず、後味についても砂糖と同様
のすっきりとしたものであった。
体は砂糖の５０〜３７３倍もの甘味を呈し、しかもその
味質は砂糖と殆ど変わらず、後味についても砂糖と同様
のすっきりとしたものであった。
【００３６】
【発明の効果】本発明のペプチド誘導体は砂糖と同様の
さわやかな甘味を呈し、その甘味の強さは砂糖の５０〜
３７０倍程度であり、また、これらのペプチド誘導体は
メチルエステルを含まないので安定性、安全性に優れる
という特徴を持ち、食品工業において甘味剤として非常
に有用である。
さわやかな甘味を呈し、その甘味の強さは砂糖の５０〜
３７０倍程度であり、また、これらのペプチド誘導体は
メチルエステルを含まないので安定性、安全性に優れる
という特徴を持ち、食品工業において甘味剤として非常
に有用である。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｌは２〜４の整数、ｍは１，２、＊は不斉炭素
を表す。）で示され、Ｘが直鎖もしくは分岐鎖の炭化水
素鎖、又は末端に官能基を持たない、炭素数１２以下の
カルボン酸であるペプチド誘導体。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、ｌが３でｍが１
である場合、Ｘ−Ｏｒｎ−Ａｓｐ−ＯＨである請求項１
記載のペプチド誘導体。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｘがアシル基で
ある請求項１記載のペプチド誘導体。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｘが脂肪酸であ
る請求項１記載のペプチド誘導体。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、ＸがＮ−アシル
中性アミノ酸である請求項１記載のペプチド誘導体。 - 【請求項６】 請求項１〜５記載のペプチド誘導体を有
効成分として含有してなる甘味料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6270616A JPH08109193A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 新規ペプチド誘導体及びそれを含有する甘味剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6270616A JPH08109193A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 新規ペプチド誘導体及びそれを含有する甘味剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109193A true JPH08109193A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17488573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6270616A Withdrawn JPH08109193A (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 新規ペプチド誘導体及びそれを含有する甘味剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109193A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007119741A1 (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | 新規甘味剤 |
-
1994
- 1994-10-07 JP JP6270616A patent/JPH08109193A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007119741A1 (ja) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. | 新規甘味剤 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |