JPH08110644A - 平版印刷版の修正剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 近接する必要な画像部に悪影響を与えること
なく、所望の画像部だけを消去でき、又画像部を迅速に
消去することができる平版印刷版の修正剤を提供するこ
とである。 【構成】 下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有することを特
徴とする平版印刷版の修正剤。（ａ）特定の構造を有す
るリン酸、（ｂ）酸性物質、（ｃ）水溶性高分子化合
物、（ｄ）粘度調節剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版の修正剤に
関するものであり、特に写真製版法により製造された平
版印刷版の画像部（平版印刷時に使用される湿し水を反
撥して油性インクを受容する領域）を消去する為に使用
される修正剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５１−３３４４２号公報（これは
英国特許第１，４０８，７０９号に対応する。）にはｏ
−キノンジアジド化合物からなる感光層を有する、感光
性平版印刷版（ＰＳ版と略称される。）から製版された
平版印刷版の修正剤として、炭素原子数３〜６のラクト
ンを含有する修正剤が開示されている。また、特開昭６
２−２７１９０号公報には、成分Ａとしてエチレングリ
コールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ラ
クトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンおよびシクロヘキサノンより選ばれる少なくと
も一種の化合物と、成分Ｂとしてリン酸および酢酸、成
分Ｃとして硼弗化水素等の組合せ組成物が開示されてい
る。しかし、これら公知の修正剤は、次のような欠点を
有していた。即ち、前者の修正剤においては、近年平版
印刷版の高耐刷力指向にともない画像部が強化された結
果、修正剤に対する溶解度が低下し、これにより修正に
要する時間が大巾に増加し、作業性に問題があった。後
者の修正剤においては、含有されている溶剤の蒸気が、
所望の修正部分以外の画像部にまで作用する為に、消去
したい画像部に近接した必要な画像部までも消去されて
しまう欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、近接する必要な画像部に悪影響を与えることなく、
所望の画像部だけを消去できる平版印刷版の修正剤を提
供することである。本発明の別の目的は、画像部を迅速
に消去することができる平版印刷版の修正剤を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成する為、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至
った。即ち、本発明は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有
することを特徴とする平版印刷版の修正剤である。 （ａ）一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔II〕で表される
化合物 （ｂ）酸性物質 （ｃ）水溶性高分子化合物 （ｄ）粘度調節剤

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原
子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ベンジルアルキ
ル基、置換又は無置換フェニル基を示す。ただし、Ｒ¹
〜Ｒ³ がすべて水素原子であることはなく、更にＲ⁴ 及
びＲ⁵ がともに水素原子であることはない。）

【０００７】本発明は、上記成分（ａ）（式〔Ｉ〕及び
／又は〔ＩＩ〕で表される化合物）を溶剤として使用す
る、又はその他の溶剤と組合せることにより、平版印刷
版の画像部の消去に必要とされている時間が著しく短縮
され、しかも消去すべき不必要な画像部に近接する必要
な（即ち消去されるべきでない）画像部に対して何ら悪
影響を及ぼさない優れた性能を有している。更に経時に
おける安定性が大巾に改善される。更に使用後充填され
た容器を開放しても性能劣化が殆んど生じないことは特
異的に得られるものであって極めて驚くべきことであ
る。更に、臭気が少ないため使用時の不快感が少なく、
取扱い易くなる。

【０００８】上記の如く本発明の修正剤は成分（ａ）一
般式〔Ｉ〕及び／又は〔ＩＩ〕で示される化合物、
（ｂ）酸性物質、（ｃ）水溶性高分子化合物、（ｄ）粘
度調節剤に加えて、（ｅ）必要に応じて（ａ）以外の有
機溶剤、（ｆ）界面活性剤、（ｇ）水、及び／又は
（ｈ）着色剤等を含有させることができる。

【０００９】以下本発明の修正剤組成物に含まれる各成
分について詳細に説明する。式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕中、
Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１
２、好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基）、ベンジルアルキル基（例えば、ベ
ンジル基、ｐ−ｉｓｏプロピルベンジル基）、置換又は
無置換フェニル基（例えば、フェニル基、２−メトキシ
フェニル基）を示す。また、これらは、置換基を有して
いてもよい。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ³ がすべて水素原子であ
ることはなく、更にＲ⁴ 及びＲ⁵ がともに水素原子であ
ることはない。成分（ａ）の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で
示される化合物の具体例としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレ
ジル・ジフェニルホスフェート、ジ−２−エチルホスフ
ェート、ジエチルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジメチルホ
スファイト、エチルアジドホスフェート、ブトキシピロ
ホスフェート等が挙げられる。これらの中で特にトリメ
チルホスフェート、ジメチルホスファイト、トリエチル
ホスフェート、ジエチルホスファイトが好ましい。これ
らの上記化合物は単独もしくは２種以上組合せて使用す
ることができる。成分（ａ）の使用量は、本発明の修正
剤に対して５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量
％、より好ましくは２０〜５０重量％含有させられる。
この範囲内であると消去適性の点で好ましい。

【００１０】本発明の修正剤には更に成分（ａ）以外の
有機溶剤〔成分（ｅ）〕を混合することにより、消去液
を施した時の浸透力を向上させることも可能である。又
汎用性のある安価溶剤との組合せた方が経済面で有利で
ある。例えばアルコール類、ケトン類、グリコールエー
テル類、ラクトン環を有する化合物、その他の炭化水素
系溶剤が挙げられる。具体的には例えばアルコール類と
しては例えば、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、
２−ヘプタノール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチ
ルエキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノー
ル、ノナノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノー
ル、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、
シクロヘキサノン、イソホロン、メチルシクロヘキサノ
ン、アセトフェノン等を挙げることができる。グリコー
ルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノターシャリブチルエーテル、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニルエーテル、

【００１１】プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、プロピレングリゴールモノターシャリブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ
る。更に分子量２００〜１０００のポリエチレングリコ
ール及びポリプロピレングリコールそれらの化合物のモ
ノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピル
エーテル及びイソプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル等も挙げることができる。ラクトン環としては、γ−
ブチロラクトン 、γ−カプロラクトン、γ−バレロラ
クトン、γ−ブレロラクトン等を挙げることができる。
その他炭化水素系溶剤としては例えば沸点１２０℃〜３
００℃付近の石油留分、トルエン、キシレン、テレピン
油、ケロシン、メチルナフタレン等が挙げられる。以上
挙げた成分（ｅ）の溶剤は単独でも２種以上併用しても
使用でき、本発明の修正剤に対して１〜７０重量％、好
ましくは３〜５０重量％の範囲で含有させられる。

【００１２】本発明の修正剤は、酸性を示す範囲におい
て、その効果が十分発揮され、より好ましくはｐＨが１
〜５、最も好ましくは１〜３の範囲とされる。本発明の
修正剤のｐＨは、成分（ｂ）により調整される。成分
（ｂ）の酸性物質としては、例えばリン酸、メタリン
酸、亜リン酸、硫酸、硝酸、弗化水素酸、弗化ジルコン
酸、珪弗化水素酸、硼弗化水素酸、等の鉱酸、くえん
酸、たんにん酸、りんご酸、氷酢酸、乳酸、蓚酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、フィチン酸、ホスホン酸等の有機
酸およびそれらの塩がある。ホスホン酸としては例え
ば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，２−ジホスホノ−１，２−ジカルボキシエタ
ン、１，２，２，３−テトラホスホノプロパン、２
（２′−ホスホノエチル）ピリジン、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、ビニルホスホン酸、ポリビニルホス
ホン酸、２−ホスホノエタン−１−スルホン酸、ビニル
ホスホン酸とアクリル酸および／または酢酸ビニルとの
水溶性コポリマー等を挙げることができる。これらの化
合物の中でリン酸、メタリン酸、フィチン酸は特に優れ
ている。成分（ｂ）の使用量は、本発明の修正剤の総重
量に対して約０．１〜１５重量％の範囲が適当であり、
最も好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で含有させる
ことができる。

【００１３】本発明の修正剤には更に水溶性高分子化合
物〔成分（ｃ）〕を含有させることにより一層優れた性
能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合の
のび易さ（かすれたりしないこと）およびにじみの防止
等の性質を修正剤にもたせることができる。好ましい水
溶性高分子化合物には例えば、メチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩等の
改質セルロース、アラビアガム、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル
−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体、ＰＶＡ／無水マレイン酸共重合体等の高分
子化合物が挙げられる。中でも改質セルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸
共重合体、ストラクタン等が有用である。上記の水溶性
高分子化合物は単独もしくは２種以上組合わせて使用す
ることができ、その使用量は本発明の修正剤の総重量に
対して０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５
重量％の範囲で使用される。

【００１４】本発明の修正剤には、必要に応じて界面活
性剤〔成分（ｆ）〕を含有させておくことができる。成
分（ｆ）は本発明の修正剤、その中に含まれる各成分が
平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を付与す
ることができ、更に修正剤中に含まれる各成分が良好に
混合して安定な溶液を形成し得るようにする為に有効で
ある。かかる成分（ｆ）の界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチ
リルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エ
ステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモ
ノ脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸部分エステル、オキシ
エチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸
部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオ
キシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジ
エタノールアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアル
キルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリ
エタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミン
オキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アビ
エチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカ
ンスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル
塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分枝鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピル
スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェ
ニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナ
トリウム、メチロールプロパンのオキシエチレンオキシ
プロピレン付加物、

【００１５】Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二
ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫
酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル
塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフ
ェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エス
テル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
りん酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物
の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物
の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮
合物などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、
第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン
性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン
酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリ
ンなどの両性界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面
活性剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中で
ポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどの
ポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。

【００１６】これらのうち、非イオン界面活性剤、陰イ
オン界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分
が良好に混合することからＨＬＢが９以上の界面活性剤
がより好ましい。さらに、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルは、修正剤の画
像部消去効果を良好にするため好ましい。最も好ましい
ものはオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリ
マーである。これらの界面活性剤は単独でも２種以上混
合してもよく、本発明の修正剤の総重量に対して好まし
くは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２
５重量％の範囲で含有させる。

【００１７】本発明の修正剤には、更に水〔成分
（ｇ）〕を含有させることができる。成分（ｇ）の水
は、成分（ｃ）の水溶性高分子化合物の溶解を促進し又
成分（ｂ）の酸性物質の活性を高めるものであり、更に
各成分を相互に混合させて安定させるのに有用である。
使用量は本発明の修正剤の総重量に対して好ましくは
０．５〜２０重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の
範囲である。成分（ｈ）の着色剤は、本発明の修正剤に
所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるため
に使用されるものであり広範囲の染料から選ぶことがで
きる。特に好ましい染料としては青色、紫色、紅色等の
濃い染色を有する指示染科等が優れた効果を発揮する。
具体的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニ
ン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシド
ローダミンＢ等の染料等を始めとして無機顔料、有機顔
料等がある。

【００１８】着色剤を使用する場合その使用量は本発明
の修正剤の総重量に対して０．０００１〜０．１０重量
％であり、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範
囲である。本発明の修正剤には、更に粘度調節剤〔成分
（ｄ）〕を含有させておくことが好ましい。これは、本
発明の修正剤に、より良い筆記性を与え、例えば筆を使
って本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合
に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような不都合
が生じない様にする上で有効である。かかる成分（ｄ）
としては、前記の成分（ｃ）の水溶性高分子化合物も一
部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼオライ
ト等がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有させてお
くことが好ましい。そして、その使用量は修正剤の総重
量％に対して好ましくは０．５〜１５重量％、より好ま
しくは１〜１０重量％、更に好ましくは３〜６の範囲で
ある。本発明の修正剤の粘度は、１００ｃｐｓ〜２０，
０００ｃｐｓ、好ましくは５００ｃｐｓ〜１５，０００
ｃｐｓの範囲である。

【００１９】更に本発明の修正剤には必要に応じて防腐
剤、防錆剤などを添加することができる。例えば防腐剤
としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミ
ダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチ
アゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジ
ン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリ
ン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール
誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−ブロモ
−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、等が挙げら
れる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対し
て、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵
母の種類によっても異なるが、使用時の修正剤に対して
０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、また種々のカ
ビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を
併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコ
ン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型
等がいずれも使用できる。使用量は使用時の修正剤に対
して０．００１〜１．０重量％の範囲が最適である。防
錆剤としては、例えば１Ｈベンゾトリアゾール及びその
誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、チオサリ
チル酸等を挙げることができる。好ましい添加量は修正
剤に対して０．０００１〜０．１重量％である。

【００２０】本発明の修正剤はポジ型及びネガ型感光性
平版印刷版（以下ＰＳ版）に適用でき、画像部を修正消
去するときに有利に使用されるのでこのＰＳ版について
以下詳細に説明する。ポジ型感光性組成物に用いられる
ジアゾ化合物としては従来知られているものが使用でき
るが、代表的なものとしてはｏ−キノンジアジド類が挙
げられ、好ましくはｏ−ナフトキノンジアジド化合物が
挙げられる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の内で
も、特に種々のヒドロキシ化合物のｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル又はｏ−ナフトキノンジアジ
ドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ化合物のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド又はｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸アミドが好適である。好まし
いヒドロキシル化合物としてはフェノール類とカルボニ
ル基含有化合物との縮合樹脂が挙げられる。該フェノー
ル類としてはフェノール、クレゾール、レゾルシン及び
ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有化合物
としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド及びアセ
トン等が挙げられる。好ましいヒドロキシ化合物として
は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が挙げられる。

【００２１】ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体
例としては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸又はナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホ
ン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂又はクレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−
１０４４号公報に記載されているナフトキノン−（１，
２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン
−ベンズアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，
６３５，７０９号明細書に記載されているナフトキノン
−（１，２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・ア
セトン樹脂とのエステル、特開昭５５−７６３４６号公
報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロー
ル−アセトン共重縮合物とのエステルが挙げられる。そ
の他有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、特開昭
５０−１１７５０３号公報に記載されている末端ヒドロ
キシル基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホニルクロライドをエステル化反応させたも
の、

【００２２】特開昭５０−１１３３０５号公報に記載さ
れているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー
又は他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライドをエステル化反
応させたもの、特開昭５４−２９９２２号公報に記載さ
れているビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とｏ−
キノンジアジドスルホン酸とのエステル、米国特許第
３，８５９，０９９号明細書に記載されているアルキル
アクリレート、アクリロイルオキシアルキルカーボネー
ト及びヒドロキシアルキルアクリレートの共重合体とｏ
−キノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合物、特
公昭４９−１７４８１号公報記載のスチレンとフェノー
ル誘導体との共重合体生成物とｏ−キノンジアジドスル
ホン酸との反応生成物、米国特許第３，７５９，７１１
号明細書に記載されているようなｐ−アミノスチレンと
共重合しうるモノマーとの共重合体とｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸または、ｏ−ナフトキノンジアジド
カルボン酸とのアミド、及びそのほかにポリヒドロキシ
ベンゾフェノンとｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル
クロライドとのエステル化合物等が挙げられる。

【００２３】これらのｏ−キノンジアジド化合物は単独
で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合
し、この混合物を感光層として設ける方が好ましい。好
適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール
樹脂が含まれ、具体的にはフェノールホルムアルデヒド
樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５５
７８４１号公報に記載されているようなフェノール・ク
レゾールホルムアルデヒド共重縮合体樹脂などが含まれ
る。更に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記されて
いるように、上記のようなフェノール樹脂と共にｔ−ブ
チルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数
３〜８のアルキル基で置換されたフェノール又はクレゾ
ールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、よ
り一層好ましい。

【００２４】更に上記アルカリ可溶性ノボラック型フェ
ノール樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配
合することができる。例えば、スチレン−アクリル酸共
重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、特公昭５２−２
８４０１号公報記載のアルカリ可溶性ビニル系樹脂及び
アルカリ可溶性ポリブチラール樹脂等を挙げることがで
きる。ｏ−キノンジアジド化合物の含有量は感光性組成
物全固形分に対し、５〜８０重量％が好ましく、特に好
ましくは１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性樹脂
の含有量は感光性組成物の全固形分に対し３０〜９０重
量％が好ましく、特に好ましくは５０〜８５重量％であ
る。

【００２５】ネガ型感光組成物は感光性ジアゾ感光性及
び好ましくは高分子化合物を含有するもので、感光性ジ
アゾ感光性としては従来知られているものが使用でき
る。好ましいものとしては有機溶媒可溶のジアゾ樹脂の
塩、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒド又はアセトアルデヒドの縮合物とへキサフルオロ燐
酸との塩、トルエンスルホン酸との塩、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸との塩
等が挙げられる。本発明に係る感光組成物中のジアゾ樹
脂の含有量は１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量
％の範囲である。高分子化合物としては、例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸共重合体、クロトン酸共重合体、
イタコン酸共重合体、マレイン酸共重合体、側鎖にカル
ボキシル基を有するセルロース誘導体、側鎖にカルボキ
シル基を有するポリビニルアルコール誘導体、側鎖にカ
ルボキシル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート
またメタクリレート共重合体、カルボキシル基を有する
不飽和ポリエステル樹脂等が好んで用いられる。より好
ましくは酸価が１０〜３００の高分子である。特に特開
昭５０−１１８８０２号に記載されているヒドロキシエ
チルメタクリレート／アクリルニトリル等の共重合体等
が好適に用いられている。又特開平２−２３６５５２
号、特開平４−２７４４２９号に記載のジメチルマレイ
ミド基を含有する感光性ポリマー系も用いられる。

【００２６】支持体上に設けられる上記感光性組成物の
塗布量は０．１〜７ｇ／m²が好ましく、更に好ましくは
０．５〜４ｇ／m²である。必要により、支持体と感光性
組成物層の間に特公昭５７−１６３４９号公報記載の金
属塩と親水性セルロース、特公昭４６−３５６８５号公
報記載のポリビニルホスホン酸、特開昭６０−１４９４
９１号公報記載のβ−アラニン、又は特開昭６０−２３
２９９８号公報記載のポリエタノールアミン・塩酸塩な
どの下塗層を設けてもよい。本発明に用いられる感光性
平版印刷版に使用される支持体としては、アルミニウム
（アルミニウム合金を含む）、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、ポリビニルアセタール、ポリカ
ーボネート、等）及び亜鉛、銅等の金属の上にアルミニ
ウムがラミネート又は蒸着された複合支持体が好適に用
いられる。

【００２７】アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されて
いることが望ましい。粗面化方法としては、一般に公知
のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学
的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方
法及びこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研
磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホー
ニングが挙げられ、これらのうちで特に電解エッチング
の使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチ
ングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸又はそ
れらの塩を含む電解液が好ましい。更に粗面化処理の施
されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリ
の水溶液にてデスマット処理される。こうして得られた
アルミニウム板は陽極酸化処理されることが望ましく、
特に好ましくは、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方
法が挙げられる。更に必要に応じて封孔処理、その他弗
化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬などによる表
面処理を行うことができる。

【００２８】かくして得られたＰＳ版は透明原図を通し
てカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、
タングステンランプ等の活性光線の豊富な光源により露
光され、次いで湿式処理による現像処理工程にて現像さ
れる。上記現像処理工程に際して使用される現像液は水
を主溶媒とするアルカリ性溶液であり、アルカリ剤の必
要に応じて有機溶剤、アニオン界面活性剤、無機塩等を
含むものが用いられる。現像液中には必要に応じて更に
消泡剤、湿潤剤等を含有させておくことも有用である。
上記のような現像液で画像露光させたＰＳ版を現像する
方法としては従来公知の種々の方法が可能である。具体
的には、画像露光されたＰＳ版を現像液中に浸漬する方
法、ＰＳ版の感光層に対して多数のノズルから現像液を
噴射する方法、現像液で湿潤されたスポンジでＰＳ版の
感光層を拭う方法、ＰＳ版の感光層の表面に現像液をロ
ーラ塗布する方法などが挙げられる。また、このように
してＰＳ版の感光層に現像液が施された後、感光層の表
面をブラシなどで軽く擦ることもできる。

【００２９】上記のような現像処理の後、水洗、リン
ス、不感脂化処理などを組み合せた処理を行い、ＰＳ版
の現像処理を完了させる。上記の如く、ＰＳ版に画像露
光および現像を施して得られた平版印刷版に不必要な画
像部がある場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を
施して画像部を消去する。本発明の修正剤を平版印刷版
の画像部に施す場合、現像後直ちに施すよりも、現像後
の平版印刷版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。
また、消去スピードは若干遅くなるが、ガム引きされた
平版印刷版に修正剤を施すこともできる。平版印刷版の
画像部に本発明の修正剤を施す具体的方法としては、本
発明の修正剤を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい
画像部へ塗布する方法が一般的である。塗布した修正剤
は、そのまま約１０秒〜約１分間放置したのち、水洗し
て修正剤を流し去れば、修正剤が塗布された部分の画像
部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の
方法で処理（例えばガム引きなど）され、平版印刷版と
して使用される。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、他に明記しない限り「部」は重量部を、
「％」は「重量％」を意味するものとする。 実施例１ 厚さ０．３mmのアルミニウム板を硝酸溶液中で電気化学
的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を
行って２．５ｇ／m²の酸化皮膜を上記アルミニウム板表
面上に形成させた。水洗、乾燥後、特開昭５６−１０４
４号公報の実施例に従って合成したレゾルシンベンズア
ルデヒド樹脂とナフトキノン１，２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドとのエステル化物３部とクレゾール
ホルマリンノボラック樹脂９部ならびにビクトリア・ピ
ュア・プルーＢＯＨ（保土谷化学工業株式会社製）０．
１２部を２−メトキシエタノール１００部に溶解した感
光液を回転式塗布機で上記支持体上に塗布乾燥し、２．
８ｇ／m²の感光性層を有するポジ型ＰＳ版を得た。この
上に網点写真透明陽画を密着させて、０．８ｍの距離か
らメタルハライドランプにて６０秒間露光し、次の現像
液にて現像し、印刷版を得た。 （現像液） ケイ酸カリウムＡ（SiO₂ 26％、K₂O 13.5 ％） １２０部 ８６％水酸化カリウム １５．５部 水 ５００部 こうして得られた平版印刷版には陽画フィルムのエッジ
が版面に画像として薄く残っていた。一方、本発明の修
正剤を次のようにして調製した。先ず、トリエチルホス
フェート３７．５部、γ−ブチロラクトン３０部、純水
１０部を混合した液にヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース（商品名メトローズ６０ＳＨ５０（信越化学（株）
製））１．５部を溶解した。次に、オキシエチレンオキ
シプロピレンブロックポリマー（平均分子量２，０００
のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキサイ
ドを重合させたもの。分子量：１０，０００、エチレン
オキサイド含量：８０％）１５部を分散させた。燐酸
（８５％）２部およびクリスタルバイオレット０．００
３部を添加し、充分攪拌して均一な溶液とした。これに
粉末二酸化珪素４．０部を添加して分散させ、粘稠な修
正剤を得た。この修正剤のｐＨは２５℃において１．４
６であった。調製された修正剤を毛筆に含ませて前記の
平版印刷版上のフィルムのエッジが画像として残った領
域に塗布し３０秒後に水を噴霧して洗い流した。上記フ
ィルム切口による画像部は完全に親水層が露呈し他の非
画像域と区別することができなかった。

【００３１】このようにして修正の完了した版をＧｕ−
７（富士写真フイルム（株）製）をＧｕ−７：水＝１：
１に希釈しガム引きを行ないオフセット印刷機ハイデル
ＳＯＲＭ型に取付け１万枚印刷したが、消去した画像部
に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られた。本発
明の修正剤は細部の消去においても液のにじみが極小の
ため安心して修正作業をすることができ又生理的な点で
も安全性が高く不決なことが殆んどなく使用適性が優れ
ていた。

【００３２】更に下記の表１のように、実施例２〜５を
実施例１の場合と同様の方法で調製し本発明の修正剤を
得た。更に、比較例１〜２を表１のようにした他は実施
例１と同様の方法で調整し比較の修正剤を得た。これを
用いて実施例１の場合と同様な方法で消去を行なった
が、実施例１〜５は、消去性が良好で、にじみがなく、
結果はいづれも良好であった。又、強制経時テストとし
て修正剤を５０℃／８０％ＲＨの中で７日間保存後、消
去性の劣化について調べたが、実施例１〜５は、新液と
同様にいずれも良好であった。更に本発明の修正液は臭
気がなく取扱いに便利である。その結果を表２にまとめ
て示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】 第 ２ 表 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ 消 去 性 Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ｃ にじみ易さ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｂ 50℃／80％ＲＨに於ける 安定性（７日間） Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ Ｃ Ｃ 臭 気 Ａ Ａ Ｂ Ａ Ｂ Ａ Ｂ

【００３５】消去性：画像部に修正剤を塗布し、一定時
間放置してから修正剤を水洗除去する消去作業におい
て、上記放置時間を５秒間〜３０秒間の範囲で５秒きざ
みで変えた場合に何秒間で画像部の消去が完了するかを
測定し、下記の基準で評価した。 Ａ：５秒間以内。 Ｂ：５秒間より長く１０秒間以内。 Ｃ：１０秒間より長く２０秒間以内。 Ｄ：２０秒間より長い。 にじみ易さ：３０％網点画像部の境界から１mm、２mm又
は３mmと間隔を空けて修正剤を塗布し、１０分間放置し
てから水洗除去し、網点画像の浸蝕の有無を調べる。 Ａ：１mm空けて塗布しても影響なし Ｂ：１mm間隔では影響あるが２mm間隔では影響なし Ｃ：３mm間隔を空けても影響のあるもの 経時安定性：修正剤を５０℃／８０％ＲＨで７日間放置
して、のちに「消去性」と同じ評価で評価。 臭 気： Ａ：なし Ｂ：少し有り Ｃ：有り

【００３６】

【発明の効果】本発明の修正剤は、画像部の消去速度が
著しく早い。従って消去工程が短縮され、製版作業の能
率が向上する。本発明の修正剤は、近接する画像部に悪
い影響を与えることなく、所望の画像部を消去できる利
点がある。従って、込み入った細部の画像部の消去も容
易且つ完全に行なうことができる。また本発明の修正剤
は、経時安定性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（ａ）〜（ｄ）を含有すること
   を特徴とする平版印刷版の修正剤。 （ａ）一般式〔Ｉ〕及び／又は一般式〔II〕で表される
   化合物 （ｂ）酸性物質 （ｃ）水溶性高分子化合物 （ｄ）粘度調節剤 【化１】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数
   １〜１２のアルキル基、ベンジルアルキル基、置換又は
   無置換フェニル基を示す。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ³ がすべて
   水素原子であることはなく、更にＲ⁴ 及びＲ⁵ がともに
   水素原子であることはない。）