JPH09295979A - ポルフィリン類及びそれらの金属錯体の製造 - Google Patents

ポルフィリン類及びそれらの金属錯体の製造

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JPH09295979A
JPH09295979A JP8354628A JP35462896A JPH09295979A JP H09295979 A JPH09295979 A JP H09295979A JP 8354628 A JP8354628 A JP 8354628A JP 35462896 A JP35462896 A JP 35462896A JP H09295979 A JPH09295979 A JP H09295979A
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acid
solvent
pyrrole
hydroxyl
metal
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JP8354628A
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Jr Paul E Ellis
イー． エリス， ジュニア ポール
Wayne A Langdale
エー． ラングデール ワイン
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Sunoco Inc R&M
Original Assignee
Sunoco Inc R&M
Sun Co Inc R&M
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、ポルフィリン類及びそれら
の金属錯体の製法の提供である。 【構成】 ２−位置にヒドロキシル基又はヒドロキシル
含有基を有し、必要ならばβ位置が置換されていてもよ
い、ヒドロキシル含有ピロ−ル化合物を、酸性化された
二つの非混和性の溶媒系中で縮合させて、良好な収率の
対応するポルフィリン又は金属ポルフィリンを生じる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】米国政府は、エネルギ−省の契約
No.DE-FC21-90MC26029の下で本発明に於ける権利を有し
ている。本発明はポルフィリン類及びその金属錯体の改
良された製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】合成ポル
フィリン類及び金属ポルフィリン類は、酸化触媒として
（エリス及びライオン，Cat. Lett. 3, 389[1991]； ラ
イオンズ及びエリス，Cat. Lett. 8,45[1991]；米国特
許4895680、4895682、4900871、4970348）、光動力学療
法(photodynamic therapy)に対する増感剤として（マッ
ク ロバ−ト及びフィリップス，Chem. and Ind., 1992
年１月６日17頁）、及び有機染料としての用途を含め
た、多くの用途を有している。
【０００３】多くの手順又は合成経路が一般式(I)を有
するポルフィリン錯体の製造について知られている。
【化１】 式中ＲはＨ、ヒドロカルビル又はハロカルビルであっ
て、β位置、即ちピロ−ル位置（2,3,7,8,12,13,17,18)
は、独立にＨ、ヒドロカルビル又はハロカルビルによっ
て占められ、Ｍは金属又はＨ2である。ＲがＨであり、
2,3,7,8,12,13,17,及び18位置がＨであるときは、その
ポルフィリンはポルフィンとして知られおり、又は金属
が存在する場合には金属ポルフィンとして知られてい
る。任意のＲ又は任意の2,3,7,8,12,13,17,又は18がＨ
以外であるときは、その錯体はポルフィリン又はポルフ
ィンとして知られ、又は金属が存在するときには金属ポ
ルフィリン又は金属ポルフィンとして知られている。従
って、「ポルフィリン」は、ポルフィンの場合の様に非
置換物であるか、又はポルフィリン又はポルフィン類の
場合の様に置換されたものである、ポルフィリン又はポ
ルフィン環を有している。
【０００４】ポルフィン自体は高収率で、そして経済的
な量で製造するのが困難である。ヤルマンの米国特許3,
579,533(1971)は、試薬2-ヒドロキシメチルピロ−ル(2-
HMP)を約0.03Mの2-HMPの濃度に制限することに基づいて
20％もの高収率で銅ポルフィリンが合成されることを記
載している。ヤルマンの方法は、縮合反応中で大量の酢
酸銅を使用し、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)
を使用することであった。他の溶媒は彼にとってうまく
作用せず、銅以外の金属もうまくいかなかった。ヤルマ
ンのポルフィン合成は、少なくとも３っの重大な問題を
かかえている。反応は彼の特許の表IVによって証拠づけ
られるように、再現性が乏しい。同一の条件下で、銅ポ
ルフィンの収率は19.75〜1.2％で変化している。ヤルマ
ンの方法の他の問題は、生成物の単離の困難さである。
DMFの高い沸点の為に、これを反応混合物から繰り返し
洗浄及び抽出することなしに除去することは困難であ
る。ヤルマンの方法の第三の問題は、ＣuＰからＣuを除
去することの困難さである。なぜなら、これは非常に強
酸条件を必要とし、所望のＨ2Ｐの収率を更に低くする
からである。
【０００５】ロンゴ等、J. Heterocyclic Chem., 12, 1
305 (1975)は、2-HMPに基づくが、希薄溶液（0.0001〜
0.002Mの2-HMP）及び２週間の反応時間を使用して、18
％迄の収率のポルフィン製造を開示している。より経済
的に魅力のある濃度(0.01M)に於ては、全体で収率は4％
に落ちる。
【０００６】クロダ等,「メソ置換ポルフィリンの新し
い経路」 Tetrahedron Letters vol.30 No.18, 2411-2
頁 1989は、2-アシルピロ−ル類からのメソ置換Ｈ2ポル
フィリン類又はＺnポルフィリン類の合成に於ける溶媒
としてのプロピオン酸の使用を開示している。
【０００７】
【課題を解決する手段】式II等の、2-位置に於てヒドロ
キシル基又はヒドロキシル含有基を有しており、β-位
置に於て置換されていてもよい、ヒドロキシル含有ピロ
−ル化合物は、酸触媒された複数非混和性の相の溶媒系
中で縮合されて、優れた収率で対応するポルフィリン又
は金属ポルフィリンを生じることが出来ることがわかっ
た。次の構造式は、そのようなヒドロキシ含有ピロ−ル
を示している。
【化２】 式中ＲはＨ、ヒドロカルビル又はハロカルビルであり、
Ｘ及びＹは独立にＨ、ヒドロカルビル、又はハロカルビ
ルである。これらのピロ−ルの典型的なものは、2-ヒド
ロキシメチルピロ−ル及び2-(1'-ヒドロキシエチル)ピ
ロ−ルであって、これらからそれぞれポルフィン及びメ
ソテトラメチルポルフィンがそれぞれ得られる。同様の
反応を受ける他のピロ−ル性ヒドロキシル化合物も使用
できる。
【０００８】「ヒドロカルビル」とは、炭素及び水素か
らなる基を意味し、他の原子又はサブグル−プを含有し
てもしなくてもよい。「ハロカルビル」とは、炭素及び
ハロゲンを含む基を意味し、水素を含有しても含有しな
くてもよい。
【０００９】反応混合物及び条件 本発明に従う縮合反応は、ヒドロキシル含有ピロ−ル出
発物質が、水非混和性の溶媒中に溶解されて、酸触媒を
含有している相に加えられる、酸性の二相溶媒系の中で
実施される。金属錯体は、もし、一方又は他方の相に於
て可溶であれば、何れかの相に加えることが出来、また
は金属は所望生成物が金属のないポルフィリンであると
きは、加えられない。使用される酸は、カルボン酸、例
えば酢酸又はプロピオン酸など、又は無機酸、例えばＨ
Ｂr又はＨＣl、又は錯体、例えばＢＦ3-Ｃ2Ｈ5ＯＨであ
り得、その他大勢のものであり得る。酢酸銅及び他の銅
塩、例えば塩化第二銅又は臭化第二銅もこの反応のある
条件下で巧く作用する。また、特にもし亜鉛又はマグネ
シウムポルフィリンが望まれる時は、亜鉛及びマンガン
塩を使用するのが有利である。多くの他の塩も使用でき
る。
【００１０】本発明の方法は、ヒドロキシル含有ピロ−
ル出発物質の４つの分子が、水の発生とともにポルフィ
リン環構造に結合される条件下で実施される。反応の温
度は、約0℃から約100℃で変化し得る。十分な反応時間
の後、反応混合物は、空気の形態の分子状酸素、又は分
子状酸素と他の気体、例えば窒素の混合物を含めた、選
びぬかれた酸化剤を使用することによって酸化される。
この分野で知られている他の適当な無機又は有機酸化剤
を使用できる。例えばカリウムペルオキシモノサルフェ
−ト、又はキノン類、例えばクロラニル又は2,3-ジクロ
ロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(DDQ)を使用すると
有利である。
【００１１】本発明に従う典型的な方法は、有機溶媒中
にヒドロキシル含有ピロ−ル出発物質を予め溶解し、こ
の溶液を10分の最少時間にわたって水中に予め溶解した
酸の急速攪拌溶液に滴下することである。室温で2時間
程度攪拌した後、酸化剤を加え、混合物を短時間必要な
らばより良い結果を得る為に加熱する。有機相を次に分
離し、中和し、活性アルミナを通じて瀘過する。溶媒を
除去し、乾燥した純粋なポルフィリン又は金属ポルフィ
リンを残す。
【００１２】ポルフィリン生成物 本発明に従って製造されたポルフィリン類は、好ましく
はメソ及び／又はβ位置に於て、電子吸引原子又は基を
含有する。そのような原子又は基は、本発明に従う方法
に於て使用されるピロ−ル上の置換基である。別の方法
として、これらは、知られた反応によって生成物分子中
の水素を置換したものであり得る。好ましくはそのよう
な原子又は基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ハロカル
ビル、ニトロカルビル、及びシアノカルビル原子又は基
を含んでいる。好ましくは、触媒中の金属は、遷移金
属、例えば鉄、コバルト、クロム、マンガン、ルテニウ
ム、又は銅である。鉄が特に好ましい。
【００１３】出発物質 任意の適当なヒドロキシル含有ピロ−ル化合物をこの方
法の出発物質として使用できる。好ましくは、出発物質
は上の式(II)を有する。
【００１４】多相反応混合物 本発明に従う方法中の反応混合物は、水相及び有機相を
含んでいる。水相は酸触媒を含有し、有機相は有機溶媒
中に溶かされたヒドロキシル含有ピロ−ル出発物質を含
有している。
【００１５】酸触媒 本発明に従う方法の反応混合物の水相中の酸は、有機酸
又は無機酸であり得る。好ましい有機酸は、１〜６個の
炭素原子を含有する非環状の酸、例えば蟻酸、酢酸、又
はプロピオン酸である。芳香族酸、例えば安息香酸、及
び無機酸、例えばＨＢr又はＨＣlも使用できる。使用さ
れる酸は、少なくとも水中に酸の有効量を溶解するのに
必要な程度水溶性である。
【００１６】有機溶媒 任意の適当な水非混和性有機溶媒を本発明の方法で使用
できる。そのような溶媒の例には、炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエン、及び他の水非混和性芳香族溶媒、ヘ
キサン及び他の水非混和性脂肪族溶媒、ハロカ−ボン
類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、及び他の水非
混和性ハロカ−ボン溶媒、炭化水素の酸素化誘導体類、
例えばメチルイソブチルケトン、及び他の水非混和性オ
キソ又はオキシ化合物類、カルボン酸エステル類、例え
ば酢酸エチル及び他の水非混和性エステル溶媒、及びこ
の分野で知られた類似の溶媒類が含まれる。好ましく
は、使用される溶媒は４〜８個の炭素原子を有する。
【００１７】金属塩 本発明の方法で使用される反応混合物は、出発物質、
水、有機溶媒、及び酸化剤に加えて、金属塩を含有出
来、この場合、反応生成物はこの方法で造られるポルフ
ィリンのその金属錯体からなる。本発明の方法で使用さ
れる為の他の適当な金属塩は、酢酸亜鉛、酢酸マンガ
ン、及びこの分野でヒドロキシル含有ピロ−ル化合物と
反応することが知られ、ポルフィリンと金属錯体を形成
することが知られている他の金属塩を含んでいる。
【００１８】反応混合物成分の割合 本発明に従う方法の反応混合物の成分の割合は、本明細
書を参照して当業者が選択できる範囲のものである。典
型的な割合は、1.0gのヒドロキシル含有ピロ−ル出発物
質あたり、次のおよその範囲である。 有機溶媒 １００〜１０００ｍｌ 水 １００〜１０００ｍｌ 酸 ０．０１〜１モル 存在する場合の金属塩 ０．１〜１０モル
【００１９】非気体酸化剤が使用されるときは、その量
は典型的にはおよそ1.0gのヒドロキシル含有ピロ−ル出
発物質あたり、１〜２０モルの範囲である。
【００２０】
【実施例】次の実施例は本発明を説明する。表Ｉは本発
明に従う方法の例を与えるが、実施例ごとに、幾つかの
変数の変化がなされている。
【００２１】 表 Ｉ 実施 溶媒 酸 2-HMP H2O DDQ 収率 例 (ml) (ml) (g) (ml) (g) ％ 注釈 １ CH2Cl2(100) 酢酸(10) 0.24 300 0.10 4.9 ２ ベンゼン(100) 酢酸(10) 0.25 300 0.10 2.9 ３ CHCl3(100) 酢酸(10) 0.25 300 0.10 3.6 ４ CH2Cl2(100) 酢酸(10) 0.25 300 0.15 6.0 0.1gの酢酸Zn ５ CH2Cl2(100) 酢酸(10) 0.26 300 0.16 8.3 ６ CH2Cl2(100) 酢酸(10) 0.28 150 0.17 5.4 ７ CH2Cl2(100) 酢酸(10) 0.27 300 0.17 7.5 1gの酢酸Mg ８ MIBK(100) 酢酸(10) 0.25 300 0.19 12.1 ９ MIBK(100) 酢酸(10) 0.30 150 0.18 10.4 10 MIBK(100) 酢酸(10) 0.29 300 0.20 8.7 1gの酢酸Zn 11 酢酸エチル(100) 酢酸(10) 0.26 300 0.20 9.0 12 MIBK(100) 酢酸(5) 0.27 300 0.22 12.0 13 MIBK(100) 蟻酸(1) 0.25 300 0.22 10.9 14 MIBK(100) 酢酸(1) 0.28 300 0.23 13.6 15 MIBK(100) 酢酸(0.05) 0.28 300 0.22 12.4 16 MIBK(100) 酢酸(1) 0.25 300 0.45 15.3 17 MIBK(100) 酢酸(1) 0.26 300 0.44 15.1 18 MIBK(100) 安息香酸(2) 0.25 300 0.45 10.0
【００２２】実施例１〜１８の反応は室温で２時間実施
された。DDQが加えられ、混合物を60℃で30分間加熱し
た。有機相を分離し、重炭酸ナトリウムで中和し、アル
ミナを通じて瀘過した。溶媒を蒸発させ、固体ポルフィ
リンを乾燥させ、秤量した。収率は純粋な2-HMPに基づ
くものであり、ＵＶ分光光度計分析によって確認した。 2-HMP ＝ 2-ヒドロキシメチルピロ−ル DDQ ＝ 2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン MIBK ＝ メチルイソブチルケトン又は4-メチル-2-ペンタノン
【００２３】これらの実験で使用した有機溶媒は、塩化
メチレン（実験１、４、５、６、７）、ベンゼン（実験
２）、クロロホルム（実験３）、メチルイソブチルケト
ン（実験８、９、１０及び１２〜１８）、及び酢酸エチ
ル（実験１１）であった。
【００２４】これらの実験で使用した水性酸触媒は、蟻
酸が使用された実験１３と安息香酸が使用された実験１
８を除いて、酢酸であった。
【００２５】実施例１９ 0.25gの2-(1'-ヒドロキシエチル)ピロ−ルを100mlのMIB
K中に溶解し、10分間かけて300mlの水中の氷酢酸1mlの
攪拌溶液に加えた。この攪拌溶液に室温で２４時間空気
を通じバブルさせた。二相を分離し、有機相を等容量の
クロロホルムに加えた。溶液を中性アルミナ床を通じて
瀘過し、溶媒を回転蒸発によって除去し、ほとんど純粋
なメソテトラメチルポルフィンを造った。
【００２６】実施例２０ 0.25gの2-(1'-ヒドロキシフェニル)ピロ−ル｛即ち、2-
(フェニルヒドロキシメチル)ピロ−ル｝を100mlのMIBK
中に溶解し、120分間かけて300mlの水中の氷酢酸1mlの
攪拌溶液に加えた。室温で２時間攪拌後、0.45gのDDQを
二相混合物に加え、二相混合物を攪拌しながら60℃で30
分加熱した。冷却後、二相を重炭酸ナトリウムで中和
し、次に100mlのクロロホルムの添加後、分離した。有
機相を中性アルミナのフィルタ−床を通過させ、ほとん
ど純粋なメソテトラフェニルポルフィンを造った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ワイン エー． ラングデール アメリカ合衆国 08090 ニュージャージ 州 ウェノナ ウッドベール レーン 125

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒドロキシル含有ピロ−ル化合物を、１相
    よりも多い相からなり、上記ピロ−ル、酸の水溶液、水
    非混和性の有機溶媒、及び酸化剤を含んでいる反応混合
    物と、ポルフィリンを形成する条件下で接触させること
    からなる、ポルフィリンを製造する方法。
  2. 【請求項２】上記ピロ−ルが2-ヒドロキシアルキルピロ
    −ルである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】上記ピロ−ルが2-ヒドロキシメチルピロ−
    ルである請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記溶媒がケトンである請求項１に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】上記溶媒がメチルイソブチルケトンである
    請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】上記溶媒がエステルである請求項１に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】上記溶媒が酢酸エチルである請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】上記溶媒が炭化水素である請求項１に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】上記溶媒が環状炭化水素である請求項８に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】上記溶媒がベンゼンである請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】上記酸が非環状有機酸である請求項１に
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記酸が蟻酸、酢酸、又はプロピオン酸
    である請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記酸が芳香族酸である請求項１に記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】上記酸が安息香酸である請求項１３に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】上記酸化剤が分子状酸素である請求項１
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】上記酸化剤が有機オキシダンドである請
    求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】上記酸化剤がキノンである請求項１６に
    記載の方法。
  18. 【請求項１８】上記酸化剤が2,3-ジクロロ-5,6-ジシア
    ノ-1,4-ベンゾキノンである請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】上記反応混合物が金属塩も含んでいる請
    求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】上記塩が亜鉛塩である請求項１９に記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】上記塩が酢酸亜鉛である請求項２０に記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】上記塩がマグネシウム塩である請求項１
    ９に記載の方法。
  23. 【請求項２３】上記塩が酢酸マグネシウムである請求項
    ２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】上記縮合条件が約100℃迄の温度を含ん
    でいる請求項１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】上記ヒドロキシル含有ピロ−ル化合物が
    2-ヒドロキシメチルピロ−ルである請求項１に記載の方
    法。
  26. 【請求項２６】上記ヒドロキシル含有ピロ−ル化合物が
    2-(1'-ヒドロキシエチル)ピロ−ルである請求項１に記
    載の方法。
  27. 【請求項２７】上記ヒドロキシル含有ピロ−ル化合物が
    2-(1'-ヒドロキシフェニル)ピロ−ル｛即ち、2-(フェニ
    ルヒドロキシメチル)ピロ−ル｝である請求項１に記載
    の方法。
JP8354628A 1995-12-22 1996-12-20 ポルフィリン類及びそれらの金属錯体の製造 Pending JPH09295979A (ja)

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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000052012A2 (en) 1999-03-05 2000-09-08 Emory University A method for synthesizing porphyrin compounds
US6765092B2 (en) 2000-07-21 2004-07-20 North Carolina State University Regioisomerically pure oxochlorins and methods of synthesis
US6849730B2 (en) * 2001-09-25 2005-02-01 North Carolina State University Methods of making porphyrins and related compounds with Lewis acids
CN1781897A (zh) * 2002-03-25 2006-06-07 嘉吉有限公司 制造β－羟基羧酸烷氧基衍生物的方法
CN1298721C (zh) * 2003-04-16 2007-02-07 中国科学院上海有机化学研究所 从复杂反应体系中分离、大规模制备卟啉的方法
US7884280B2 (en) 2003-05-27 2011-02-08 North Carolina State University Stepwise fabrication of molecular-based, cross linked, light harvesting arrays
US7888412B2 (en) 2004-03-26 2011-02-15 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids
US7323561B2 (en) 2004-12-23 2008-01-29 North Carolina State University Metal complexation of 1-acyldipyrromethanes and porphyrins formed therefrom
US8883193B2 (en) 2005-06-29 2014-11-11 The University Of Alabama Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures
FR2914302A1 (fr) * 2007-03-30 2008-10-03 Sanofi Pasteur Sa Procede de preparation de derives de porphyrine, telle que la protoporphyrine (ix) et intermediaire de synthese
EP2257669B1 (en) 2008-02-19 2017-03-22 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof
WO2010078300A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Dual functioning ionic liquids and salts thereof
US9096743B2 (en) 2009-06-01 2015-08-04 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass
US8784691B2 (en) 2009-07-24 2014-07-22 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Conductive composites prepared using ionic liquids
US9394375B2 (en) 2011-03-25 2016-07-19 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing
WO2015058118A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Cargill, Incorporated Method for producing alkyl hydroxyalkanoates
US10100131B2 (en) 2014-08-27 2018-10-16 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Chemical pulping of chitinous biomass for chitin
US10011931B2 (en) 2014-10-06 2018-07-03 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates
US10982381B2 (en) 2014-10-06 2021-04-20 Natural Fiber Welding, Inc. Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates
WO2016061356A1 (en) 2014-10-17 2016-04-21 Cargill, Incorporated Methods for producing an ester of an alpha, beta-unsaturated carboxylic acid
JP7421861B2 (ja) 2016-03-25 2024-01-25 ナチュラル ファイバー ウェルディング インコーポレーテッド 溶着された基材を製造するための方法、プロセス、及び装置
MX2018013351A (es) 2016-05-03 2019-02-20 Natural Fiber Welding Inc Metodos, procesos y aparatos para producir sustratos teñidos y soldados.
US10927191B2 (en) 2017-01-06 2021-02-23 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts
WO2018236445A2 (en) 2017-03-24 2018-12-27 The Board Of Trustees Of The University Of Alabama Metal particle-chitin composite materials and methods of making thereof
TWI829660B (zh) 2017-11-11 2024-01-21 美商天然纖維焊接股份有限公司 紗與熔接紗
CN116987097A (zh) * 2022-04-25 2023-11-03 北京化工大学 一种基于d-a-d型的近红外二区发射的有机共轭分子及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3076813A (en) * 1957-11-13 1963-02-05 Monsanto Chemicals alpha, beta, gamma, sigma-tetra-arylporphins
US3579533A (en) * 1968-03-18 1971-05-18 Antioch College Preparation of porphin,substituted porphin and metal chelates thereof
SU632697A1 (ru) * 1977-07-05 1978-11-15 Ордена Трудового Красного Знамени институт физики АН Белорусской ССР Способ получени октаэтилпорфина
US4895680A (en) * 1987-01-02 1990-01-23 Sun Refining And Marketing Company Hydrocarbon oxidations catalyzed by nitride-activated metal coordination complexes
US4900871A (en) * 1987-01-02 1990-02-13 Sun Refining And Marketing Company Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand
US4895682A (en) * 1987-01-02 1990-01-23 Sun Refining And Marketing Copany Hydrocarbon oxidations catalyzed by azide-activated metal coordination complexes
US4970348A (en) * 1989-11-06 1990-11-13 Sun Refining And Marketing Company Chromium halogenated coordination complexes for the oxidation of butane to methylethylketone

Also Published As

Publication number Publication date
US5659029A (en) 1997-08-19
EP0780391A2 (en) 1997-06-25
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CA2192748A1 (en) 1997-06-23

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