JPH08114880A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理にて高感度で、かつ圧力耐性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提
供。 【構成】 (ａ)乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子で、該
ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０．８モル％〜
０モル％であり、該ハロゲン化銀粒子内部のいずれかの
部位において沃化銀含有率が４モル％〜１００モル％の
極大値を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子内部に銀核が形
成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｂ）アスコルビン酸又はその誘導体を含有する現像液
にて処理することを特徴とする（ａ）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平板状ハロゲン化銀粒
子からなるハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくはフィルムの耐圧性を
改良したハロゲン化銀写真感光材料、特に医療用感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関しては、処理時間の短縮と処理廃液の低減化が
ますます強く望まれてきている。

【０００３】例えば医療用分野では定期健康診断、人間
ドックなどの普及と一般診療における診断や検査の増加
等によりＸ線写真の撮影数量が急激に増加している。そ
のため現像処理の更なる迅速化と、処理廃液の更なる低
減化が益々高まってきているのが現状である。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理化の
ためには現像、定着、水洗及び乾燥等の処理時間の短縮
化が必須となる。しかし例えば単に従来の感光材料を現
像時間だけ短くしたとすると、画像濃度及び感度の大幅
の低下や諧調の劣化を招く。

【０００５】また定着時間だけを短くすると定着不良と
なり画質劣化の原因となる。従って基本的にはハロゲン
化銀写真感光材料の現像速度や定着速度或いは乾燥速度
等を速めることが必要となる。

【０００６】従来より現像速度や定着速度を速めるに
は、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低くして溶解速
度を高めることが知られている。しかし沃化銀含有率を
低下すると一般的にはハロゲン化銀の固有感度を低下
し、分光増感色素の吸着性を弱めて十分な分光感度を得
られないなどの問題がある。さらに平均沃化銀含有率或
いはハロゲン化銀内部の沃化銀含有率を低下すると、圧
力耐性が劣化する場合がある。一般にハロゲン化銀粒子
に圧力が加わると圧力カブリ或いは圧力減感を生じるこ
とはよく知られており、ハロゲン化銀写真感光材料とし
ては耐圧性の向上が極めて重要な課題とされている。

【０００７】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化及び高画質化技術として、平板状ハロゲン化銀粒子は
広く知られている。平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点を有する。

【０００８】しかしその反面、平板状ハロゲン化銀粒子
は圧力耐性が悪いという欠点を有する。一般にハロゲン
化銀粒子は圧力に対し感応性を有し、高感度化を進める
と、益々、圧力に対して鋭敏に感応するようになるが、
平板状ハロゲン化銀粒子の場合その程度が顕著である。
これは同体積で比較した場合、同じ機械強度を有する材
料であっても、球形形状の粒子より平板粒子の方が厚さ
が薄い分、大きなモーメントがかかり易く、粒子全体と
しての機械的強度が弱いためと解釈される。

【０００９】また圧力特性はハロゲン化銀形状の他にハ
ロゲン化銀粒子の化学増感条件によっても異なる。一般
に化学増感が不足（化学熟成不足）の場合には圧力減感
が多く発生し、逆に化学増感が過度であると圧力減感は
減少するが、圧力カブリが増加する傾向を有する。

【００１０】このような圧力耐性の劣化に対しては従来
より数多くの提案が開示されているが、従来技術では十
分な改良効果を得るまでには至っていない。

【００１１】特に医療用ハロゲン化銀写真感光材料の自
動現像機による超迅速処理では、高速度のローラー搬送
に基づく“ローラーマーク”と言われる圧力カブリが発
生し易く、誤診を避けるうえからも圧力カブリを防止す
ることが強く望まれていた。

【００１２】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では、患者サービスならびに作業性向上のために、現像
処理の迅速化と処理廃液の低減化の他に、処理作業全般
にわたっての簡便化が強く要望されている。しかし現像
処理剤の濃縮液を希釈し処理槽に補充する液状処理剤で
は、重量が重く容積も大きいため、作業の効率化が図ら
れ難い。

【００１３】これに代わるものとして近年、自動現像機
の処理槽に、固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が
提案されている。これにより輸送コストの低減や保存ス
ペースの削減ならびに作業効率の改善がなされ、更に包
材の使用量も低減できるため環境保全上からも好まし
い。

【００１４】しかしながら固体成分の溶解性のために、
迅速処理の場合には充分に安定したランニング性能を得
ることが困難であるという問題点があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、圧力耐性を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、特に迅速処理適性を有し、かつ圧力
耐性を改良した高感度の医療用ハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。

【００１７】(１)乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子で、
該平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０．８
モル％〜０モル％であり、該平板状ハロゲン化銀粒子内
部の内部のいずれかの部位において沃化銀含有率が４モ
ル％〜１００モル％の極大値を有し、かつ該平板状ハロ
ゲン化銀粒子の内部に銀核が形成されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（２）上記（１）項記載のハロゲン化銀粒
子を含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（３）上記（２）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料を全処理時間が１５秒から９０秒で処理する
ことを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００２０】（４）自動現像機の処理槽に固体処理剤を
供給する機構を有した自動現像機で処理することを特徴
とする（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００２１】（５）アスコルビン酸又はその誘導体を含
有する現像液にて処理することを特徴とする（１）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２２】以下、本発明を詳述する。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いること
ができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好
ましい。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀含有量はハ
ロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．８
モル％以下であるが、０．５モル％以下が好ましく、さ
らには０．４モル％以下が好ましい。

【００２４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は沃化銀を含有するが、含有する位置は内部である。

【００２５】ここでいう内部とは、粒子最表面以外の部
分のことである。

【００２６】また該粒子は、沃化銀を最表面／内部共に
含有することが好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子は
粒子内部のいずれかの部位において沃化銀含有率が４モ
ル％以上の極大値を有し、さらに４モル％以上、１０モ
ル％以下が好ましい。

【００２７】本発明において、“平板状粒子内部のいず
れかの部位において沃化銀含有率が極大値を有する”と
は、該部位の沃化銀含有率が該部位に隣接した周囲の沃
化銀含有率より大きいことを意味する。該部位は最表面
以外のいずれの部位であってもかまわないし、複数あっ
てもかまわない。

【００２８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の最表面の沃化銀含有率は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐ
ｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ約５０
Åまでの部分の沃化銀含有率をいい、以下のようにして
求めることができる。

【００２９】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００３０】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間
の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であ
ることが好ましい。

【００３３】本発明で言う平板状ハロゲン化銀粒子と
は、二つの対向する平行な主平面を有する粒子を指し、
粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）
が１．３より大きいものを言う。ここで粒径とは平均投
影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒
子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さと
は平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平
面間の距離を示す。

【００３４】本発明においては、乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める粒子が
平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好
ましくは７０％以上である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は２以上５未満
が好ましく、更に好ましくは２．２以上５．０未満であ
る。ここでいう平均アスペクト比とは、乳剤中に存在す
るすべてのアスペクト比１．３以上の本発明の六角平板
粒子の平均値をいう。平均アスペクト比が５以上の平板
状ハロゲン化銀粒子、または逆に平均アスペクト比が
２．０未満であるような厚い平板状ハロゲン化銀粒子や
正常晶粒子では圧力耐性がよくない。

【００３６】本発明では、平板状粒子の内部のいずれか
の部位において銀核を形成することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤である。

【００３７】本発明で言う銀核を形成するとは、ハロゲ
ン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添
加することによって行われるか、もしくはハロゲン化銀
乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低
ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は
粒子成長させることによって行なわれる。又、これらの
方法を組み合わせて行なう方法は、本発明の好ましい実
施態様である。

【００３８】銀核を形成する技術として還元増感につい
ては古くから知られている。例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ第２５
巻、１９〜２７頁（１９７７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第２３巻、１１３〜１１７頁（１９７９年）の記載
が示すとおり、還元増感により形成された銀核は、Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ第１巻、２０（１９５７年）及びＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ第１９巻、４９〜５５（１９７５年）の報文の中で
ＭｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に
以下の式で示される反応を通し、増感に寄与すると考え
られてきた。

【００３９】 ＡｇＸ＋ｈｖ →ｅ^-＋ｈ⁺ （１） Ａｇ２＋ｈ⁺ →Ａｇ⁺＋Ａｇ （２） Ａｇ →Ａｇ⁺＋ｅ^- （３） ここでｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈｖは光子、Ａｇ２は還元増感により形成された銀
核を示す。

【００４０】しかしＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ第１６巻、
３５〜４２頁（１９７１年）及び同第２３巻、１１３〜
１１７頁（１９７９年）によれば銀核は正孔をトラップ
するだけでなく電子をトラップする性格を有しており、
上述の理論だけでは必ずしも十分な説明は出来ていない
のが現状である。

【００４１】更に、分光増感された粒子においては、ハ
ロゲン化銀粒子固有の感光域とは異なった感光過程を経
るため、還元増感の挙動はなお一層複雑で予測すること
が困難であった。

【００４２】一方で、還元増感を実用に供する技術も数
多く開示されている。還元増感剤としては錫化合物、ポ
リアミン化合物、２酸化チオ尿素等が提案されている。
また、還元増感の条件として高ｐＨでの熟成、低ｐＡｇ
での熟成の方法等が提案されている。更に還元増感の欠
点を補う技術も数多く開示されている。

【００４３】例えば特開平２−１９１９３８号では、還
元増感とチオスルホン酸化合物添加を併用することで高
感度化、カブリの低減、圧力耐性の向上が達成できると
している。該明細書ではハロゲン化銀粒子のハロゲン組
成は、均一ではなく分布を有することや、例えば、コア
−シェル粒子のような構造を有することが好ましいとし
ているが、沃化銀含有率の好ましい範囲については記載
がない。特に沃化銀含有率が０．８モル％以下について
は実施例にも触れられていない。

【００４４】また特開平３−１９４５３７号では、還元
増感を施した乳剤を用い、平衡ｐＡｇが７〜１１の感光
材料により、感光材料の保存性が改良できることを示し
ているが、やはり沃化銀含有率についての記載はなく、
沃化銀含有率が０．８モル％以下の領域での記載はな
い。本発明の構成によれば感度、圧力耐性、迅速処理性
などがともに向上することは驚くべきことである。

【００４５】本発明において、還元剤として好ましいも
のとしては例えば二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及び
その誘導体、第１錫塩が挙げられる。又、他の適当な還
元剤としてはボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリ
アミン類及び亜硫酸塩等が挙げられる。これら還元剤の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モル
が好ましい。

【００４６】低ｐＡｇ熟成を行なうためには銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましく水溶性銀塩
としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が
適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３
である（ここでｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕である)。

【００４７】高ｐＨ熟成は例えばハロゲン化銀乳剤ある
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
ことによって行われる。アルカリ性化合物としては例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００４８】本発明に係る銀核形成のための銀塩、アル
カリ性化合物の添加方法としてはラッシュ添加でもよい
し、或いは一定時間をかけて添加してもよい。この場合
には一定流量で添加してもよいし、時間に対して流量を
関数変化させて添加してもよい。

【００４９】又、何回かに分割して必要量を添加しても
よい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応
容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてい
てもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更には、可
溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行なっ
てもよい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤の作成において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コン
トロールド・ダブルジェット法等により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が
好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は０．
１モル％〜６モル％が好ましい。

【００５１】種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成は種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
から脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させ
ることが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加
して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以上、
５０℃〜８０℃が好ましい。熟成時間は３０分以上、５
０〜１５０分が好ましく用いられる。

【００５２】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行なう場合は成長後の粒子の体積に対して、７
０％に相当する部分が成長するまでにｐＨ７以上の環境
を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、５０％に相当する部分が成
長するまでにｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て
粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体
積に対して、４０％に相当する部分が成長するまでにp
Ｈ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させる
ことが特に好ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は酸化剤を用い
ることができる。酸化剤としては以下のものを使用する
ことができる。

【００５４】過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ₂−２Ｈ₂Ｏなど。

【００５５】ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₃，
Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕−３Ｈ₂Ｏなど。

【００５６】その他に過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チ
オスルホン酸系化合物などが挙げられる。

【００５７】本発明で用いるこれら酸化剤の添加量は、
還元剤の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添
加条件によりその量に影響を受けるが用いた還元剤１モ
ル当たり１０^-2〜１０^-5モルが好ましい。

【００５８】酸化剤の添加時期はハロゲン化銀乳剤製造
工程中であればどこでもよい。又、還元剤の添加に先立
って添加することもできる。又、酸化剤を添加した後に
過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を添加
することもできる。これらの還元性物質としては、上記
酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及
びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン
及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデ
ヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシ
ム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコル
ビン酸誘導体などが挙げられる。これらの還元性物質の
添加量は用いる酸化剤の量１モル当たり１０^-3〜１０³
モルが好ましい。

【００５９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．４〜３．０μｍであることが好ましく、より好
ましくは０．４〜２．０μｍである。

【００６０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
みは０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０５〜０．４０μｍで特に好ましくは
０．０５〜０．３０μｍである。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の粒径及び厚みは感度、
圧力特性等を最良にするように最適化することが好まし
い。感度、圧力特性に影響する他の因子としては親水性
コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の
設定感度、銀付量等が挙げられる。

【００６２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さ
の分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォト
グラフィック・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻９９
頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００６５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面に平行な２枚以上の双晶面を有する。双晶面は透過型
電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法
は次の通りである。まず、含有される平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面が支持体上にほぼ平行に配向するように
感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作製する。こ
れをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．
１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微
鏡で観察することにより、双晶面の存在を確認すること
ができる。

【００６６】本発明においては、双晶面間距離の平均値
は０．００８μｍ以上であることが好ましく、更に好ま
しくは０．０１０μｍ以上０．０５μｍ以下である。こ
こで双晶面間距離とは双晶面が２枚の場合、該双晶面の
間の距離を表し、双晶面が３枚以上の場合、双晶面間の
距離のうち最も長い距離を言う。本発明において双晶面
間距離の平均値は以下のように求めることができる。

【００６７】即ち、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切
片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断された断
面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に１００個以上
選び、それぞれの粒子について双晶面間距離を測定し、
その加算平均により求めることができる。

【００６８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は、結晶の外壁は実質的に殆どが｛１１１｝面から成る
もの、或いは｛１００｝面から成るものであってもよ
い。また、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併せ持つも
のであってもよい。この場合には、粒子表面の５０％以
上が｛１１１｝面であり、より好ましくは６０％〜９９
％が｛１１１｝面であり、特に好ましくは７０〜９５％
が｛１１１｝面である。｛１１１｝面以外の面は主とし
て｛１００｝面であることが好ましい。この面比率は増
感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との
吸着依存性の違いを利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａ
ｇｉｎｇ Ｓｃｉ．２９，１６５（１９８５）に記載の
方法より求めることができる。

【００６９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下、六角平板粒子とも言う）は、その主平面の｛１
１１｝面の形状が六角形であり、その最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発
明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜
２．０であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また更に角がとれ、
ほぼ円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００７０】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ， ５７（１９６７）や、
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ， Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ， ３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒
子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高
圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、種粒子上に
ハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが好
ましい。例えば本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得る
ために、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保
護コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法において、下記の条件が好ましい。

【００７３】（イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲ
ン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、母液のｐ
Ｂｒを２．５〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、
（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀
溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０^-5モル〜２．０モ
ル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀
種粒子を形成する種粒子形成工程を設けるか、又は該核
粒子生成工程に続いて、母液の温度を４０〜８０℃に昇
温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工
程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
ゲン化物溶液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種
粒子を成長させる成育工程を設ける方法が好ましく用い
られる。ここに母液とは、完成した写真乳剤に至るまで
のハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン
化銀乳剤も含有される）である。

【００７４】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【００７５】ハロゲン化銀種粒子を形成させる種粒子形
成工程は、ハロゲン化銀の沈澱時、オストワルド熟成中
のｐＡｇ、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハ
ロゲン化銀組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度
などをコントロールする工程により形成される。

【００７６】また本発明の乳剤の調製に当たって、種粒
子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエー
テル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させ
ることができる。

【００７７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、種粒子を成長させる条件としては例えば特開昭５
１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−
１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４
９９３８号などに記載のごとく、水溶性銀塩溶液と水溶
性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し、添
加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こらず、か
つオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速
度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範
囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。更に種粒子を
成長させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年
次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微
粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長させる方
法は好ましく用いられる。ハロゲン化銀微粒子としては
特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子が好
ましく用いられる。

【００７８】ハロゲン化銀粒子は、いわゆるハロゲン変
換型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。
ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モ
ル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成
終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハ
ロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶
解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒
子を添加する。この時の微粒子サイズとしては０．２μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μ
ｍである。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子の最表面の沃化
銀含有率を調整する方法としては、基盤となる平板状粒
子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含有す
る溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭化銀または塩
沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃化
カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合物等
の添加法などが適用できる。これらのうち好ましいのは
ハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好まし
いのは沃化銀微粒子の添加である。

【００８０】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から化学増感剤を添加し、その後
化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を
指す。

【００８１】又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔
をとって数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加
後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。ハロ
ゲン化銀微粒子を添加する際の本発明の乳剤液の温度
は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０〜６５
℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加するハロゲ
ン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの間に一部もしく
は全部が消失する条件で実施されることが好ましく、更
に好ましい条件は添加したハロゲン化銀微粒子の２０％
以上が塗布直前において消失していることである。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製
造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては
特開昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズル
を撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に
好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数は１００
〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００８３】尚、上述の過飽和因子に関しての詳細は、
例えば特開昭６３−９２９４２号、あるいは特開平１−
２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／または成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／ま
たは粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
きる。

【００８５】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル〜３×１０^-2モ
ル添加することが好ましい。

【００８６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）
或いはフタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンをが用いても
よい。又、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）Ｎ
ｏ．１７６４３．IX項（１９７８年１２月）に記載され
ているものが挙げられる。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成
長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
ＲＤＮｏ．１７６４３に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
すことができる。化学増感は工程の条件、例えばｐＨ、
ｐＡｇ、温度、時間等に付いては特に制限がなく、当業
界で一般に行われている条件で行うことができる。化学
増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を
用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感
法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属
を用いる貴金属増感法等を単独または組み合わせて用い
ることができるがなかでも、セレン増感法、テルル増感
法、還元増感法等が好ましく用いられ、特にセレン増感
法が好ましく用いられる。

【００８９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば米国特許１
５７４９４４号、同１６０２５９２号、同１６２３４９
９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８
３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号
等に記載されているセレン化合物があげられる。有用な
セレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
−Ｎ’−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレンケトン類、セレナイド類である。

【００９０】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変る
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-8モル〜１
０^-4モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方
法、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、
即ち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物
の形態で添加する方法などで添加することができる。

【００９１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは４５℃以
上８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜
９．５の範囲が好ましい。

【００９２】テルル増感剤及び増感法に関しては米国特
許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同
３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同
３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１号、同
１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同
１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５８号、
特開平４−２０４６４０号、同平４−３３３０４３号等
に開示されている。

【００９３】有用なテルル増感剤の例としてはテルロ尿
素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’フェニルテ
ルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えばトリブチル
ホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテ
ルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル
−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニ
ルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えばテル
ロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００９４】乳剤は適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことできる。還
元剤の好ましい例としては二酸化チオ尿素およびアスコ
ルビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。また別の
好ましい還元剤としては、ヒドラジン, ジエチレントリ
アミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン
類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００９５】還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを
用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場
合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲
が好ましい。

【００９６】還元増感の条件としては温度は約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい。

【００９７】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては後記する一般的な安定剤を用いる
ことが出来るが、例えば特開昭５７−８２８３１号に開
示されている酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅ
ｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓ
ｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４
−１０１９に記載されているチオスルフォン酸類を併用
するとしばしば良好な結果が得られる。なお、これらの
化合物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの
乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は上述
の本発明のハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写
真感光材料であり、例えば黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ
感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感
材、カラーリバーサル感材、カラープリント用感材
等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等である
が、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であり、
特に好ましくは医療用ハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層また
はその他の層に現像薬、例えばアミノフェノール、アス
コルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェニ
レンジアミンまたは３−ピラゾリドンなどを含んでいて
ももよい。

【０１００】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の親水性コロイドには、無機又は有機硬
膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（クロ
ムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド
など）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロル
−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

【０１０１】なかでも特開昭５３−４１２２１号、同５
３−５７２５７号、同５９−１６２４５６号、同６０−
８０８４６号などに記載の活性ビニル化合物及び米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化合物が
好ましい。又、高分子硬膜剤も有効に利用しうる。例え
ばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，
３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体のような
アルデヒド基を有するポリマー、同３，６２３，８７８
号記載のエポキシ基を有するポリマー、同３，３６２，
８２７号、ＲＤ誌Ｎｏ．１７３３３（１９７８年）など
に記載のジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭５６−６６８４１号記載の活性エステル基を有するポ
リマー、特開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１
６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ誌Ｎ
ｏ．１６７２５（１９７８年）などに記載の活性ビニル
基、或いはその前駆体となる基を有するポリマーなどが
好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載の
長いスペーサーによって活性ビニル基或いはその前駆体
となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマ
ーが特に好ましい。

【０１０２】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように感光材料の塗布工程において予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０１０３】なお、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨
張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５
０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処
理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。また水
膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラが多発
し、かつ残色汚染が増加する傾向がある。

【０１０４】ここで水膨潤率とは各処理液中で膨潤した
後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理
前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【０１０５】本発明において処理槽に固体処理剤を供給
する機構を有した自動現像機は、供給手段としては例え
ば固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７
８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３２
号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給せし
める機能が最低限付与されていればいかなる方法でもよ
い。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭
６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１
−２９２３７５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−
１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のスク
リュー又はネジによる方式が公知の方法としてあるが、
これらに限定されるものではない。

【０１０６】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する
処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通してい
る場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量
があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１０７】本発明の現像処理方法に用いられる現像剤
中には、現像主薬として特願平４−２８６２３２号（１
９〜２０頁）記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平５−１６５１
６１号記載のレダクトン類も用いられる。使用されるピ
ラゾリドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾ
ン、ジメゾンＳ等）は水溶性や固体処理剤自身の経時に
よる変化が少なく特に好ましい。

【０１０８】保恒剤として特願平４−２８６２３２号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他に特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物を用いることができる。

【０１０９】また銀スラッジ防止剤として特願平４−９
２９４７号、特願平５−９６１１８号（一般式〔４−
ａ〕〔４−ｂ〕）記載の化合物を添加することも好まし
い。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開
平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。

【０１１０】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１１１】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で緩
衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１１２】現像促進剤としては特公昭３７−１６０８
８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４
４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３
８１３２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表さ
れる４級アンモニウム塩類、米国特許２６１０１２２号
及び同４１１９４６２号記載のｐ−アミノフェノール
類、米国特許２４９４９０３号、同３１２８１８２号、
同４２３０７９６号、同３２５３９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許２４８２５４６号、同２５９
６９２６号及び同３５８２３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許３１２８１８３号、特公昭４１−１１４
３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３５３２５
０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メ
ソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。

【０１１３】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１１４】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１１５】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１６】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他
に硬膜剤として特願平４−５８６３２３（２０頁）記載
のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１１７】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固体化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では全処理時間が１０秒から４５秒で処理さ
れる。より好ましくは１５秒〜３０秒である。本発明で
いう全処理時間とは自動現像機で、現像から乾燥までの
工程を４５秒以内で完了させることをいう。即ち、感光
材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工
程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（い
わゆるＤｒｙ ｔｏＤｒｙの時間）が４５秒以内である
ことである。

【０１１９】乾燥時間は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。自動現像機には現像、定着、水洗の各
工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶
液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開
平３−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに現像液
や定着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１２０】なお、本発明の感光材料は固体処理剤を用
いない従来の処理方法でも処理できる。

【０１２１】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ誌Ｎｏ．１７６４３の
２８頁及び同Ｎｏ．３０８１１９の１００９頁に記載さ
れているものが挙げられる。

【０１２２】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、目
的に応じてハロゲン化銀乳剤に種々の添加剤を添加する
ことができる。添加剤としては例えばＲＤ．Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１２４】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 次に本発明の感光材料の現像処理について述べる。

【０１２５】本発明の医療用ハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法は、Ｄｒｙ ｔｏＤｒｙの全処理工程時
間が１５秒から９０秒で処理されることが好ましく、よ
り好ましくは１５秒から４５秒である。

【０１２６】次に本発明に用いられるアスコルビン酸に
ついて述べる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、用いられる現像液又は現像補充液は、実
質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含有せず、下記一
般式（Ａ）で表されるアスコリビン酸類が含有される。

【０１２８】

【化１】

【０１２９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換また
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属原子を
表す。

【０１３０】なお本発明においては上記式中のＲ₁とＲ₂
が互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で
表される化合物が好ましい。

【０１３１】

【化２】

【０１３２】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。

【０１３３】前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−９）に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの
基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１３４】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は一般式
（Ａ−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３５】

【化３】

【０１３６】

【化４】

【０１３７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１３８】本発明に係るアスコルビン酸或いはエリソ
ルビン酸又はそれらから誘導体の使用量は、現像液１リ
ットル当たり０．００５〜０．５モル、より好ましくは
０．０２〜０．４モル用いるのが好ましい。

【０１３９】亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫
酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソ
ースレダクトンなどを含んでもよく、これらは好ましく
は０．２〜１モル／リットル、より好ましくは０．３〜
０．６モル／リットル用いるのがよい。またアスコルビ
ン酸類を多量に添加することも処理安定性につながる。

【０１４０】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、
同６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセトオキ
シム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。これら薬剤の含有量は現像液のｐ
Ｈを９．０〜１３、好ましくは１０〜１２．５とするよ
うに選ぶ。

【０１４１】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

【０１４２】銀スラッジ防止剤としては特開昭５６−１
０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８４
４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平４
−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【０１４３】有機抑制剤としてアゾール系カブリ防止剤
として例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物などが用
いられる。

【０１４４】無機抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムなどを含有してもよい。この他
に例えばＬ．Ｆ．Ａ．メンソン著、フォトグラフィック
・プロセッシング・ケミストリー、フォーカルプレス社
刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１
９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。処理
液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを
隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として
特開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄とのキレート
安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられ
る。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、
ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１４５】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し、迅速処理のためには硬膜剤は現像
処理工程で作用させるより、予め感光材料の塗布工程で
硬膜剤を含有させ作用させるほうが好ましい。

【０１４６】本発明の医療用ハロゲン化銀写真感光材料
の処理温度は、好ましくは２５〜５０℃で、より好まし
くは３０〜４０℃である。現像時間は３〜９０秒であ
り、より好ましくは５〜６０秒である。処理時間はＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜９０秒である。

【０１４７】本発明における処理方法において現像液
は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法と
しては例えば特開昭５５−１２６２４３号記載の幅、送
り速度による補充、特開昭６０−１０４９４６号記載の
面積補充、特開平１−１４９１５６号記載の連続処理枚
数によりコントロールされた面積補充でもよく、好まし
い現像液補充量は５００〜１５０ｃｃ／ｍ²である。

【０１４８】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１４９】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。チオ硫酸アン
モニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲が好
ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットルの範
囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。
定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒
剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や
有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの
各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウム、ナトリウム）
等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含む
ことができる。定着促進剤としては例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１５０】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してな
る感光材料両面に密着し露光することが望ましい。

【０１５１】ここでいう透過性放射線とは高エネルギー
の電磁波であって、Ｘ線及びガンマー線を意味する。ま
た蛍光増感紙とは例えばタングステン酸カルシウムを主
とした蛍光成分とする増感紙、或いはテルビウムで活性
化された希土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などを
言う。蛍光増感紙としては蛍光成分を支持体上に均一に
塗布したもの、或いは円柱状に塗布したものを用いるこ
とができる。特に感度の低い感光材料を用いる場合、９
２ ＲＳＮＡ（北米放射線学会）セッション８６８Ｃで
発表されたＧｅｒｍａｎ Ｋａｒｍ ａｎ Ｋａｒｌｓ
ｒｕｈｅ Ｎｕｃｌｅａｒ ｒｅｓｅｒｃｈのマイクロ
ストラクチャーの増感紙のように蛍光成分の厚みを増
し、円錐状に塗布することにより増感紙の感度を上げる
と同時に、量子モトルを減らして粒状性をよくした蛍光
増感紙を使用することができる。

【０１５２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１５３】実施例１ 種乳剤−１の調製 下記のようにして種乳剤−１を調製した。

【０１５４】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍg ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩 ６．７８ｍg （１０％エタノール水溶液） 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｇ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ６８２５ｍｇ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｇ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し核形成を行った。

【０１５５】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１，Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【０１５６】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０１５７】種乳剤−２の調製 種乳剤−１を脱塩、水洗後、反応容器内で６０℃に保ち
ながら激しく撹拌し、溶液Ｅ１の全量を添加し、そのま
ま８０分停滞させた後、溶液Ｆ１の全量を添加して、種
乳剤−２を調製した。

【０１５８】 Ｅ１ 硝酸銀 ２０．６４ｇ 水で １２９．８ｍｌに仕上げる Ｆ１ 臭化カリウム １４．４６ｇ 水で １９２．８ｍｌに仕上げる Ｅｍ−１の調製 上記の種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板
状純臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１５９】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ ２．２５ｍｌ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて
同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐ
Ａｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２
の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外
に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成に
より多分散化しないように適切な添加速度で添加した。

【０１６０】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し３分間撹拌した。その後、酢
酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカ
ンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０
℃の蒸留水９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み液を排水
し、更に蒸留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄
み液を排水した。

【０１６１】続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１
０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０に成るよう
に調整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散
後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整
した。

【０１６２】引き続きこの乳剤を６０℃にした後に、下
記の分光増感色素Ａ，Ｂの所定量を、固体微粒子状の分
散物として添加後、チオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びＮ，Ｎ’−
ジメチルセレノ尿素のメタノール溶液を加え、総計２時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１６３】分光増感色素（Ａ） ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物 分光増感色素（Ｂ） ５，５’−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１’−ジ
−エチル−３，３’−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾ
イミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 なお、分光増感色素以外の添加剤とその添加量（ＡｇＸ
１モル当たり）を下記に示す。

【０１６４】 チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１６５】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１６６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【０１６７】Ｅｍ−２の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平均沃化銀
含量１．０モル％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を
調製した。

【０１６８】 Ａ３ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウ ム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ３ 臭化カリウム １７３３ｇ 水で ３６４１ｍｌに仕上げる Ｃ３ 硝酸銀 ２４６６ｇ 水で ４１４５ｍｌに仕上げる Ｄ３ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．１３６モル相当 （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの
硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそ
れぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子
形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に
制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。

【０１６９】反応容器内で溶液Ａ３を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の１
部及び溶液Ｄ３の全量を４１分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残量を３３
分かけて同時混合法にて添加した。

【０１７０】この間、ｐＨは５．８にｐＡｇは８．８に
終始保った。ここで溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させた。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発生
がないように、またオストワルド熟成により多分散化し
ないように適切な添加速度で添加した。溶液Ｄ３の添加
速度は溶液Ｃ３との速度比（モル比）を０．０６に保っ
た。

【０１７１】更に、上記溶液Ｄ３を全銀量に対して０．
１５モル相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１７２】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にして可
溶性塩類を除去した。引き続きＥｍ−１と全く同様の方
法で分光増感及び化学増感を行った。

【０１７３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．０９μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．９％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０１７４】Ｅｍ−３の調製 Ｅｍ−１と全く同様にして溶液Ａ２にＢ２，Ｃ２を添加
し、添加終了後、Ｅｍ−２と同様にして溶液Ｄ３を全銀
量に対して０．１５モル相当添加してハロゲン置換を行
い、Ｅｍ−１と全く同様にして可溶性塩類の除去、分光
増感、化学増感を行った。

【０１７５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０１７６】Ｅｍ−４の調製 Ｅｍ−２で用いたＡ３、Ｂ３、Ｃ３と以下に示すＤ４を用
い、平均沃化銀含量が０．７モル％の平板状ハロゲン化
銀乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０１７７】 Ｄ４ 粒子乳剤（＊） ０ ．０８８モル相当 （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの
硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液の
それぞれ２リットルを１０分間かけて添加した。微粒子
形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に
制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いて
ｐＨを６．０に調整した。反応容器内で溶液Ａ３を６０
℃に保ちながら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ３の１部と
溶液Ｃ３の１部及び溶液Ｄ４の全量を１７分かけて同時
混合法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ４と溶液Ｃ４
の残量を５２分かけて同時混合法にて添加した。この
間、ｐＨは５．８にｐＡｇは８．８に終始保った。ここ
で溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の添加速度は臨界成長速度に見合
ったように時間に対して関数様に変化させた。即ち、成
長している種粒子以外に小粒子の発生がないように、ま
たオストワルド熟成により多分散化しないように適切な
添加速度で添加した。溶液Ｄ４の添加速度は溶液Ｃ３と
の速度比（モル比）を０．０６に保った。

【０１７８】その後、Ｅｍ−２と全く同様にしてＥｍ−
４を得た。

【０１７９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０１８０】Ｅｍ−５の調製 種乳剤−２と以下に示す４種の溶液を用い、Ｅｍ−４と
同様にして粒子内部に銀核を形成しかつ平均沃化銀含量
０．７モル％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５を調製
した。

【０１８１】 Ａ４ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−２ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ４ 臭化カリウム １７３３ｇ 水で ３６４１ｍｌに仕上げる Ｃ４ 硝酸銀 ２４６６ｇ 水で ４１４５ｍｌに仕上げる Ｄ４ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．１３５モル相当 微粒子乳剤（＊）：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウム
を含む水溶液のそれぞれ２リットルを１０分間かけて添
加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に温
度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水
溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１８２】反応容器内で溶液Ａ４を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ４の１部と溶液Ｃ４の１
部及び溶液Ｄ４の全量を４１分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の残量を３３
分かけて同時混合法にて添加した。この間ｐＨは５．８
に、ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ４と溶
液Ｃ４の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間
に対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒
子以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド
熟成により多分散化しないように適切な添加速度で添加
した。溶液Ｄ４の添加速度は溶液Ｃ４との速度比（モル
比）を０．０６に保った。

【０１８３】更に、上記溶液Ｄ４を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１８４】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にして可
溶性塩類を除去した。引き続きＥｍ−１と全く同様にし
て分光増感、化学増感を行った。

【０１８５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０１８６】Ｅｍ−６の調製 溶液Ａ３に溶液Ｂ３、Ｃ３を添加する直後に下記に示す
溶液Ｇ１を反応容器内にラッシュ添加する以外は、Ｅｍ
−４と同様にして粒子内部に銀核を形成し、かつ平均沃
化銀含量０．７モル％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
６を調製した。

【０１８７】 Ｇ１ 二酸化チオ尿素 ０．０３５ｇ 水で ３２．５ｍｌに仕上げる 得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２４μｍ、平
均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．５％の
平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の
平均は０．０２０μｍであった。

【０１８８】Ｅｍ−７の調製 溶液Ａ３への溶液Ｂ３、Ｃ３の添加開始から、添加銀量
の半分を添加する間ｐＨを９．０にする以外はＥｍ−４
と同様にしてＥｍ−７を調製した。

【０１８９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０１９０】Ｅｍ−８の調製 種乳剤−２を用いる以外はＥｍ−７と全く同様にしてＥ
ｍ−８を調製した。

【０１９１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．０９μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
９．０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０１９２】Ｅｍ−９の調製 種乳剤−２を用いる以外はＥｍ−３と全く同様にしてＥ
ｍ−９を調製した。

【０１９３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２４
μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０１９４】Ｅｍ−１０の調製 種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平均沃化銀
含量０．７モル％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１０
を調製した。

【０１９５】 Ａ４ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシ ネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 沃化カリウム １４．５０ｇ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ４ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ｍｌに仕上げる Ｃ４ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ４を６０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ４の１部と溶液Ｃ４の全量を１００分
かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．８
に、ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ４と溶
液Ｃ４の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間
に対して関数様に変化させた。即ち成長している種粒子
以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟
成により多分散化しないように適切な添加速度で添加し
た。

【０１９６】その後はＥｍ−２と全く同様にしてＥｍ−
１０を得た。

【０１９７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０１９８】Ｅｍ−１１の調製 種乳剤−２を用いる以外はＥｍ−１０と全く同様にして
Ｅｍ−１１を調製した。

【０１９９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
９．０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２１μｍであった。

【０２００】Ｅｍ−１２の調製 Ｅｍ−６と同様にＧ１をラッシュ添加する以外はＥｍ−
１０と全く同様にしてＥｍ−１２を調製した。

【０２０１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．４、粒径分布の広さ１
８．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０２０２】Ｅｍ−１３の調製 Ｅｍ−７と同様に添加開始から添加銀量半分する間ｐＨ
を９．０に保つ以外は、Ｅｍ−１０と同様にしてＥｍ−
１３を調製した。

【０２０３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１０μｍ、平均厚さ０．２
４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０１９μｍであった。

【０２０４】Ｅｍ−１４の調製 種乳剤−２を用いる以外はＥｍ−１３と全く同様にして
Ｅｍ−１４を調製した。

【０２０５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．０９μｍ、平均厚さ０．２
４ｍμ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
９．０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０１９μｍであった。

【０２０６】Ｅｍ−１５の調製 Ｅｍ−２で用いたＡ３、Ｂ３、Ｃ３と、下記に示すＤ５
を用い平均沃化銀含量０．４モル％の平板状ハロゲン化
銀乳剤Ｅｍ−１５を調製した。

【０２０７】 Ｄ５： ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から 成る微粒子乳剤（＊） ０．０４０モル相当 微粒子乳剤（＊）：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウム
を含む水溶液それぞれ２リットルを１０分間かけて添加
した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温
度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水
溶液を用いてｐＨを６．０調整した。

【０２０８】反応容器内で溶液Ａ３を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ３の１部と溶液Ｃ３の１
部及び溶液Ｄ４の全量を１７分かけて同時混合法にて添
加し、その後、引き続き溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の残量を５
２分かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで溶液Ｂ
３と溶液Ｃ３の添加速度は臨界成長速度に見合ったよう
に時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長してい
る種粒子以外に小粒子の発生がないように、またオスト
ワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度
で添加した。溶液Ｄ４の添加速度は溶液Ｃ３との速度比
（モル比）を０．０６に保った。

【０２０９】その後、Ｅｍ−２と全く同様にしてＥｍ−
１５を得た。

【０２１０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであった。

【０２１１】Ｅｍ−１６の調製 種乳剤−２を用いる以外は、Ｅｍ−１５と全く同様にし
てＥｍ−１６を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤を
電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１０μｍ、平
均厚さ０．２４μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径
分布の広さ１８．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであっ
た。

【０２１２】以上、得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１６
の、平均沃化銀含有率、粒子内部の沃化銀含有率の極大
値、最表面の沃化銀含有率について測定した。

【０２１３】尚、最表面の沃化銀含有率は以下のように
して求めた。

【０２１４】乳剤に蛋白質分解酵素（プロナーゼ）の
０．０５重量％水溶液を加え、４５℃で３０分間撹拌し
てゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を
沈降させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加え、乳
剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄みを除
去する。更に乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨し
たシリコンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。
このようにして作成した試料を用いて、ＸＰＳによる表
面沃化銀測定を行った。Ｘ線照射による試料の破壊を防
ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で−１１０〜
−１２０℃に冷却した。

【０２１５】プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電
圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５
／２，Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子について測定した。
測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔ
ｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比
から最表面のハライド組成を求めた。

【０２１６】得られた乳剤を下記の表１に一覧として示
す。

【０２１７】

【表１】

【０２１８】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量が２．
０ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は３．１ｇ／ｍ²となるよう
に２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍ
のスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０
秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を得た。支持体と
してはグリシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアク
リレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％
の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液
とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５に青
色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース
を用いた。

【０２１９】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２２０】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ

【０２２１】

【化５】

【０２２２】 Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０２２３】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂₀（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ

【０２２４】

【化６】

【０２２５】得られた試料Ｎｏ．１〜１６を用いて写真
特性を評価した。まず、試料を２枚の増感紙（ＫＯ−２
５０）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋｖ
ｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し、
露光した。次いで自動現像機（ＳＲＸ−５０２）を用
い、下記処方の現像液、定着液で処理した。

【０２２６】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔＡ，Ｐａｒｔ
Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２リット
ルに仕上げ氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これ
を現像補充液とする。

【０２２７】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調
整し使用液とする。

【０２２８】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ，ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ
を４．４に調整した。これを定着補充液とする。

【０２２９】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒及び２５秒である。

【０２３０】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表し試料Ｎ
ｏ．１の４５秒処理での感度を１００としたときの相対
感度で示した。得られた結果を次の表２に示す。本発明
の試料は高感度化されており、２５秒といった迅速処理
においても感度を損なわないことが分かる。

【０２３１】更に、未露光の試料Ｎｏ．１〜１６に針頭
０．３の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、上
記と同様の現像処理を施し、マイクロデンシトメータで
圧力カブリの発生濃度を測定した。カブリの程度は試料
Ｎｏ．１のカブリ上昇を１００とした時の相対値で示し
た。また、現像時の圧力特性（自動現像機のローラーに
よる圧力マーク、即ちローラーマークの発生の度合い）
は以下のようにして評価した。

【０２３２】試料を未露光で凹凸の強い特別の対向式ロ
ーラーを有するＸレイ自動現像機で処理時間２５秒で処
理した。なお処理液は上記処理液と同じものを用いた。
その時発生したローラーマークを観察し、評価結果をそ
の程度により以下のように５段階に分類した。

【０２３３】 ５：ローラーマークの発生無し ４：ごく僅かに発生あり ３：やや発生あり（実用許容内） ２：発生が多い（実用許容外） １：発生が非常に多い 得られた結果を下記の表２に示す。

【０２３４】

【表２】

【０２３５】表から明らかなように本発明の試料は、ロ
ーラーマークの発生がないか、あってもごく僅かであ
り、かつ迅速処理で感度劣化がなく実用上から全く問題
がないことが分かる。

【０２３６】実施例２ 種乳剤−３の調製 下記のようにして種乳剤−３を調製した。

【０２３７】 Ａ５ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） （１０％エタノール水溶液） １．２０ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １６０ｍｌ Ｂ５ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ５ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ５ オセインゼラチン １２１ｇ 水 ２０４０ｍｌ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）_mH （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％エタノール水溶液） ５．７０ｍｌ Ｅ５ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ５に溶液Ｂ５
及び溶液Ｃ５の各々４７５．０ｍｌを同時混合法により
２．０分を要して添加し、核形成を行った。

【０２３８】溶液Ｂ５及び溶液Ｃ５の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ５の温度を６０℃に上
昇させ、Ｄ５の全量を添加し、３％ＫＯＨでｐＨを５．
５に合わせた後、再び溶液Ｂ５と溶液Ｃ５を同時混合法
により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添
加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ５、
Ｃ５による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ
５を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋３０ｍｖになるよう
制御した。

【０２３９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６．
０に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺
比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板
粒子の平均厚さは０．０９０μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５１０μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。

【０２４０】Ｅｍ−１７の調製 種乳剤−３と以下に示す４種の溶液を用い、平板状沃臭
化銀乳剤Ｅｍ−１７を調製した。

【０２４１】 Ａ６ オセインゼラチン １９．０４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７）（１０％エタノール水溶液） ２．００ｍｌ 沃化カリウム ７．００ｇ 種乳剤−３ １．５５モル相当 水で ２８００ｍｌに仕上げる Ｂ６ 臭化カリウム １４９３ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｃ６ 硝酸銀 ２１３１ｇ 水で ３５８５ｍｌに仕上げる Ｄ６ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微 粒子乳剤（※） ０．０２８モル相当 （※）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの
硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液のそ
れぞれ２リットルを１０分かけて添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を６．０に調整した。

【０２４２】反応容器内で溶液Ａ６を５５℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ６と溶液Ｃ６の半分の量
を３５分かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨ
は５．８に保った。１％ＫＯＨ溶液にてｐＨを８．８に
合わせた後、溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６の一部と、溶液Ｂ６
及び溶液Ｃ６の残量を２５分かけて同時混合法にて添加
した。

【０２４３】この間、ｐＡｇは８．９に保った。ここで
溶液Ｂ６と溶液Ｃ６の添加速度は臨界成長速度に見合っ
たように時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長
している種粒子以外に小粒子の発生がないように、また
オストワルド熟成により多分散化しないように適切な添
加速度で添加した。

【０２４４】添加終了後、Ｅｍ−１と同様に脱塩、水
洗、再分散を行い、再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．２に調整した。

【０２４５】引き続き、この乳剤を４７℃にした後に、
分光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドを固体微粒子状分散物として加え、
総計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０２４６】分光増感色素及びその他の添加剤と、その
添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０２４７】 分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）− オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 ３９０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ヂエチル−３，３′−ジ −（３−スルホプロピル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無 水物 ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．３ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ５ミリモル分 トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 安定剤(ＴＡＩ) １０００ｍｇ ここでいう沃化銀微粒子とは、乳剤調製時に用いたもの
と同様の３重量％のゼラチンと沃化銀粒子（平均粒径
０．０５μｍ）からなる微粒子乳剤をいう。

【０２４８】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え、高速撹拌機(ディゾルバー)で３，５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌すること
によって得た。

【０２４９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ちトリフェニルホスフィンセレナイド１２
０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、
完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純
水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次
いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバ
ーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分
散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後、
すみやかに減圧下で酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ
％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取し
て上記実験に使用した。

【０２５０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９１μｍ、平均厚さ０．２
３μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の広さ２
０．５％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０２５１】Ｅｍ−１８の調製 特願平６−９７６２号に記載の調製法により平板状臭化
銀乳剤を作成しＥｍ−１７と同様に増感を施した。得ら
れたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平
均粒径０．６５μｍ、平均厚さ０．２１μｍ、平均アス
ペクト比約３．６、粒径分布の広さ２２．２％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０２５２】Ｅｍ−１９の調製 Ｅｍ−１７を７０％、Ｅｍ−１８を３０％の比率で混合
し、Ｅｍ−１９を調製した。

【０２５３】実施例１で調製したＥｍ−１及び実施例２
で調製した乳剤の内訳を下記に示す。

【０２５４】

【表３】

【０２５５】次いで、このようにして増感を施した乳剤
に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時
に保護層塗布液も調製した。

【０２５６】次に、濃度０．１５に青色着色したＸ線用
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが
１７５μｍ）の両面に下記の染料層が予め塗設された支
持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。

【０２５７】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物(Ｉ) ５ｍｇ／ｍ² ラテックス(Ｌ) ０．２ｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ａ ２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２５８】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル-ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物(Ｈ) ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ０．２ｇ／ｍ² 化合物（Ｑ） ０．２ｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０２５９】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０２ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス(Ｌ) ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ² Ｋ−２ ７１ｍｇ／ｍ^２

【０２６０】

【化７】

【０２６１】

【化８】

【０２６２】

【化９】

【０２６３】なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０２６４】このようにして得られた試料Ｎｏ．1、Ｎ
ｏ．１７、Ｎｏ．１９を実施例１と同様に評価した。得
られた結果を表４に示す。

【０２６５】

【表４】

【０２６６】表うから明らかなように本発明の試料は迅
速処理による感度変動が少なく圧力黒化が減少してお
り、圧力耐性が改良されていることが分かる。またロー
ラーマークの発生がないか、あってもごく僅かであり実
用上問題がないことが分かる。

【０２６７】実施例３ 実施例２で使用した試料Ｎｏ．1、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．
１９を下記の現像液にて現像し、実施例１同様に感度、
圧力耐性を評価した。

【０２６８】以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像用錠剤
を作成した。

【０２６９】操作（Ａ） 現像主薬のエルソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に亜硫酸ナトリウム１５２８ｇ、フェニ
ドン１１０５ｇ、ＤＴＰＡ９７５ｇを加えミル中で３０
分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調製し
た造粒物にポリエチレングリコール６０００を１３００
ｇ、マンニット１３００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を７．６８３ｇにして圧縮打錠を行い、２
５００個の現像用錠剤Ａ剤を作成した。

【０２７０】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１６２５０ｇ、５−メチルベンゾトリアゾ
ール６５ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル３２．５ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン６
５ｇ、マンニット１６２５ｇ、ポリエチレングリコール
６０００を１６２５ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒
する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を上記の打錠機によ
り１錠当たりの充填量を７．８６５ｇにして圧縮打錠を
行い、２５００個の現像用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２７１】次に以下の操作で定着用錠剤を作成した。

【０２７２】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を上記の打錠機により１錠当た
りの充填量を８．０３２ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の定着用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２７３】操作（Ｄ） 琥珀酸５８０４ｇ、β−アラニン１１６０７ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１００ｍ
ｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製したもの
にポリエチレングリコール６０００を２３２１ｇ添加
し、３分間混合した後、得られた混合物を上記の打錠機
により１錠当たりの充填量を７．４２９ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の定着用錠剤Ｄ剤を作成した。

【０２７４】現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０２７５】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０２７６】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２(コニ
カ〔株〕製)に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が調整できるように改造したものを用いた。

【０２７７】ランニング中は、現像液には感光材料１．
００ｍ²当たり上記Ａ、Ｂ剤が各々１個と水１２０ｍｌ
を添加して行った。Ａ、Ｂ剤各々を１２０ｍｌの水に溶
解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感
光材料１．００ｍ²当たり上記Ｃ、Ｄ剤を各々４個と水
を１６５ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は、処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶
解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０２７８】 （現像液）水１リットル当たりの現像液の組成を以下に
示す。この現像液のｐＨは１０．７０であった。

【０２７９】 炭酸カリウム ５０．０ｇ ソルビン酸ナトリウム ４０．０ｇ フェニドン ３．４ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ（ＤＴＰＡ） ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．７ｇ ポリエチレングリコール ９．０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．２ｇ マンニット ９．０ｇ 定着液 水１リットル当たりの定着液の組成を以下に示す。この
定着液のｐＨは４．８０であった。

【０２８０】 チオ硫酸ナトリウム ４５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム １０５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １０．０ｇ 琥珀酸 ５０．０ｇ β−アラニン １００．０ｇ パインフロー １３．０ｇ ポリエチレングリコール ２０．０ｇ 評価結果を下記に示す。

【０２８１】

【表５】

【０２８２】表５から明らかなように本発明の試料はジ
ヒドロキシベンゼン類を含有せず、かつ固体処理剤を用
いた現像液で処理しても感度が損なわれることがなく、
圧力耐性も改良されていることが分かる。更にローラー
マークの発生がないか、あってもごく僅かであり、実用
上全く問題がないことが分かる。

【０２８３】

【発明の効果】本発明によれば、高感度を達成しつつ、
かつ圧力耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができた。更に本発明によれば硬膜剤を含有しない
現像液で迅速処理しても、ローラーマークの発生がない
医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 成明 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子で、該
   平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０．８モ
   ル％〜０モル％であり、該平板状ハロゲン化銀粒子内部
   のいずれかの部位において沃化銀含有率が４モル％〜１
   ００モル％の極大値を有し、かつ該平板状ハロゲン化銀
   粒子の内部に銀核が形成されていることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀粒子を含む
   少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を全処理時間が１５秒〜９０秒で処理することを特徴
   とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給
   する機構を有した自動現像機で処理することを特徴とす
   る請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 アスコルビン酸又はその誘導体を含有す
   る現像液にて処理することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。