JPH095909A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀乳剤の製造方法、及びハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高γ、高画質で迅速処理適性に優
れ、保存性、処理変動性に優れたハロゲン化銀乳剤とそ
の製法、及びハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
の提供。 【構成】 少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
し、粒子の全投影面積の５０％以上が主平面が隣接辺比
１０未満の（１００）面で、平均アスペクト比が２以上
で、主平面の投影面積径の変動係数が２０％以下である
平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤。（１）沃化物の
非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始する工程、及び
（２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及
び／または結晶成長を行わせる工程の２つの工程を有す
る乳剤の製造方法。乳剤層の少なくともいずれか１層
がの乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤及び
ハロゲン化銀乳剤の製造方法、及びハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。特に平板状のハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤に関連した分野につ
いて、高感度化、高γ化、高画質化、及び迅速処理適
性、及び保存性、処理変動特性に優れる技術を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
ますます望まれている。例えば、医用分野では、定期健
康診断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断
を含めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影
数量が増加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と処理
廃液の更なる低減化の要求がますます高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例
えば、単に現像時間を短くすると、従来の感光材料で
は、画像濃度の低下即ち感度の低下や階調の劣化を伴
う。また、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着
が不完全になり、画質劣化の原因となる。従って、この
ような問題を解決するためには、現像速度や定着速度の
促進が必要となる。

【０００４】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし、平均沃化銀含有率を低下させると、ハ
ロゲン化銀の固有感度が低下することが知られている。
また、ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を低下させる
と、分光増感色素の吸着性が劣化し分光感度が低下した
り、経時でのセンシトメトリー変動が大きくなったり、
圧力耐性が劣化する場合があることが知られている。更
にハロゲン化銀内部の沃化銀含有率を低下させると、圧
力耐性が劣化する場合があることが知られている。

【０００５】従って、ハロゲン化銀写真感光材料の分野
では、現像速度や定着速度を促進する技術の開発が望ま
れている。

【０００６】また現像速度や定着速度を促進するために
は、ハロゲン化銀粒子に塩化銀を含有させることが好ま
しいことが知られている。

【０００７】しかし一方では、塩化銀を使用すると大幅
な減感やかぶり上昇を引き起こし、また現像処理での感
度や階調の変動が大きく、実用化は甚だ困難であった。

【０００８】ところで、近年、平板状ハロゲン化銀粒子
を使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示され
ており、それらの例は、特開昭５８−１１１９３５号、
同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７号、同
５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等に記載
されている。

【０００９】これら平板状ハロゲン化銀粒子は、六面
体、八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較
すると、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への
増感色素の吸着量を増加させることが可能であり、この
結果高感度化が図れる利点がある。

【００１０】更に特開昭６３−９２９４２号には、平板
状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設
ける技術が開示され、特開昭６３−１５１６１８号に
は、六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示さ
れ、高感度化の効果が示されている。

【００１１】この他にも、特開昭６３−１０６７４６
号、特開平１−１８３６４４号、特開平１−２７９２３
７号等に、平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する
技術が開示されている。また、特開平５−２８１６４０
号、同５−３１３２７３号、同６−１９０２８号には
（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子の
技術についても開示されているが、これらはいずれも高
感度、高画質を狙った、沃化銀含有率の高い粒子につい
ての技術であり、塩化銀含有率の高い粒子についての問
題点の解決は述べられていない。

【００１２】塩化銀含有平板状粒子については、（１１
１）面を主平面とした平板状粒子についていくつか提案
され公開されているが、これらはいずれも添加剤により
（１１１）面を形成させる技術であり、このため、添加
剤の写真性能への悪影響が大きく、実用化には更なるブ
レークスルーが必要であった。

【００１３】また特開平５−２０４０７３号には、（１
００）面を有する塩化銀平板状粒子が開示されている
が、該粒子は低γであり実用的ではない。米国特許５，
３２０，９３８号にも（１００）面を有する塩化銀含有
平板状粒子が開示されており、カラー感光材料において
増感等の効果が述べられているが、現像処理の迅速処理
適性については述べられていない。更に特開平６−２８
９５１７号では（１００）主平面を有する塩化銀平板粒
子の表面に沃化銀を含有させて色増感感度を高める技術
が開示されているが、やはり低γであり、実用的ではな
い。

【００１４】なお、黒白感光材料の現像処理に用いられ
る現像液には、多くの場合、現像主薬としてハイドロキ
ノン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善及
び環境保全の観点から、現像主薬をアスコルビン酸類に
替える提案が最近なされており、例えば、米国特許５，
２３６，８１６号にアスコルビン酸を用いた現像液が開
示されている。

【００１５】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より活性度が低くかつ
経時による劣化が大きいため、一定の銀画像を得にくい
という欠点を有しており、この欠点を克服する技術が強
く要望されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、高感度、高γ、高画質で迅速処理適性に優れ、
かつ保存性、処理変動性に優れたハロゲン化銀乳剤及び
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１７】第２の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。

【００１８】第３の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する方法を提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本出願の請求項１の発明
は、少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤中に含まれ
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状
ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、該
平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が２以上で
あって、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の投影
面積径の変動係数が２０％以下である（以下このような
平板状ハロゲン化銀粒子を、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子などと略称することもある。）ことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤であって、これにより上記課題を解決
するものである。

【００２０】本出願の請求項２の発明は、請求項１にお
いて、平均アスペクト比が２以上８未満であることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤であって、こ
れにより上記目的を達成するものである。

【００２１】本出願の請求項３の発明は、平均沃化銀含
有量が１．５モル％未満であることを特徴とする請求項
１または２に記載のハロゲン化銀乳剤であって、これに
より上記目的を達成するものである。

【００２２】本出願の請求項４の発明は、少なくとも５
０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤の製
造方法であって、少なくとも （１）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始
する工程、及び （２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及
び／または結晶成長を行わせる工程の２つの工程を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法であっ
て、これにより上記目的を達成するものである。

【００２３】本出願の請求項５の発明は、少なくとも５
０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤であ
って、該ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
した平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤の
製造方法であって、少なくとも （１）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始
する工程、及び （２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及
び／または結晶成長を行わせる工程の２つの工程を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法であっ
て、これにより上記目的を達成するものである。

【００２４】本出願の請求項６の発明は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくともいずれ
か１層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料であって、こ
れにより上記目的を達成するものである。

【００２５】本出願の請求項７の発明は、支持体の両側
にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少な
くともいずれか１層が請求項１記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
であって、これにより上記目的を達成するものである。

【００２６】本出願の請求項８の発明は、請求項６また
は７に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像液中に
実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有しない現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法であって、これにより上記目的を達成するもの
である。

【００２７】本出願の請求項９の発明は、請求項６また
は７に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、全処理時間
が１０秒から４５秒で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法であって、これにより上
記目的を達成するものである。

【００２８】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも５０モル％の
塩化銀を含有するが、７０モル％以上含有することが好
ましく、９０モル％以上含有することが更に好ましい。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン化銀として塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀、臭塩化
銀等を用いることができる。これらの内、塩化銀、沃塩
化銀が好ましい。沃塩化銀の場合、沃化銀の含有量は、
ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として０．
０１モル％以上１．０モル％以下が好ましい。０．０１
モル％以上０．５モル％以下が更に好ましい。

【００３１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
間のヨウド含有量がより均一になっていることが好まし
い。ＥＰＭＡ法により粒子間のヨウド含有量の分布を測
定したとき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以
下であることが好ましい。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は沃化銀を含有することが好ましいが、含有する位置
は、少なくとも内部に含有することが好ましい。内部の
場合、少なくとも中心部に存在することが更に好まし
い。また、最表面に存在させることも好ましい。

【００３４】この場合、内部の組成は沃化銀を０．１モ
ル％以上５モル％以下を含有することが好ましい。ここ
で、ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン化銀組成分布は、
粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電子
顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。

【００３５】具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤、写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
６２頁参照）。

【００３６】また、沃化銀を最表面に含有させることも
好ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％
以上１０モル％以下であることが好ましい。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰ
Ｓ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率をいい、
以下のようにして求めることができる。

【００３７】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００３８】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３９】本発明においてハロゲン化銀乳剤層のいず
れかの層中に含まれるハロゲン化銀粒子は、該ハロゲン
化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化
銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比１０未満の（１００）面である平板状ハロゲン
化銀粒子である。平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの
対向する平行な主平面を有する粒子をいい、一般に粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平
均値が１．３より大きいものをいうが、本発明のハロゲ
ン化銀粒子は、このアスペクト比が２以上である。ここ
で粒径とは、平均投影面積（以下粒径と記す）のこと
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離をいう。

【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比は２以上であるが、好ましくは２以上８未満であ
り、更に好ましくは２以上７未満であり、最も好ましく
は２以上５未満である。

【００４１】本発明においては、いずれかの乳剤層中に
含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子か
らなることが特徴であるが、好ましくは７０％以上、更
に好ましくは９０％以上が（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。主平面が
（１００）面であることはＸ線回折法等により確認する
ことができる。

【００４２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状であることが好まし
い。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満が好まし
く、より好ましくは５未満、更に好ましくは２未満であ
る。また、角が欠けた場合及び丸みを帯びている場合の
辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の
直線部分を延長した線との交点との間の距離で表され
る。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５μ〜５．０μであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００４５】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付き量等）によって最適粒径、最適厚
さは異なる。

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したときの粒径分布の広さ
（％）が２０％以下のものが好ましく、更に好ましくは
１８％以下のものであり、特に好ましくは１５％以下で
ある。

【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さ
の分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％） によって厚さ分布の広さを定義したとき、これが２５％
以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のも
のであり、特に好ましくは１５％以下である。

【００４８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察する
ことができる。

【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子含有乳剤
の製造方法は、少なくとも （１）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始
する工程及び、（２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添
加し、核形成及び／または結晶成長を行わせる工程の２
つの工程を有することを特徴とする。

【００５０】具体的には、 （イ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で核形成させる。 （ロ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で結晶成長させる。 （ハ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引き続
き沃化物存在下で核形成と同時に結晶成長させる。のい
ずれかの過程を有する構成で実施できる製造方法であ
り、いずれの場合も核形成開始時には沃化物を存在させ
ず、その直後に沃化物を存在させることが特徴である。
以下、各工程を詳説する。

【００５１】（１）核形成を開始する工程 少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、攪拌し
ながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して
核形成を行う。核形成開始時のｐＣｌは（１００）面を
形成しやすい値、すなわち一般に好ましくは０．５〜
３．５、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましく
は１．５〜２．５に調整する。ｐＨは１．０以上が好ま
しく、更に１．５以上が好ましく、更に好ましくは２．
０〜７．０である。分散媒としてはゼラチン及びゼラチ
ン誘導体が好ましく用いられるが、不純物を除去したゼ
ラチンがより好ましい。中でも特に、メチオニン含量が
３０μｍモル／ゼラチン１ｇ未満、好ましくは１５μｍ
モル／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチオニンゼラチ
ンを用いることが好ましい。また、分子量１０００〜１
０×１０⁴ 、好ましくは、２０００〜６×１０⁴ のいわ
ゆる低分子量ゼラチン等を用いることが好ましい。これ
らのゼラチンは単独で用いても、また２種類以上を混合
して用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜１０重量％が
好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。

【００５２】核形成は、分散媒溶液中に銀塩を添加した
瞬間から開始される。したがって、本発明において、
「沃化物の非存在下で核形成を開始し」とは、核形成開
始時すなわち銀塩添加開始時には該分散媒溶液中に沃化
物を含まないことを意味する。ここで銀塩添加開始時と
は、分散媒溶液中に銀塩を添加開始した瞬間を意味す
る。沃化物非存在下での銀塩添加期間は、この瞬間を含
めて１秒〜２分が好ましく、５秒〜３０秒がより好まし
い。この間、他のハロゲン化物塩は添加しても添加しな
くともよい。すなわち銀塩のみを添加するいわゆるシン
グルジェット法でも、銀塩及びハロゲン化物塩溶液を添
加するダブルジェット法でもよい。

【００５３】（２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加
し、核形成及び／または結晶成長を行わせる工程 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法では、上記のごと
く沃化物非存在下で分散媒溶液中に銀塩を添加した直後
に、引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及び
／または結晶成長を行う。この際の分散媒溶液中の沃化
物イオン濃度は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入する
ことが可能であるが、０．００１〜１０モル％とするこ
とが好ましく、更に好ましくは０．０１〜８モル％であ
る。また、塩化物イオン濃度は５０モル％以上であるこ
とが好ましい。また核形成時の分散媒溶液中の臭素イオ
ンは、塩素イオンが５０モル％以上存在する限りにおい
て存在していてもよい。

【００５４】沃化物を分散媒溶液中に存在させる方法と
しては、例えばハロゲン化物塩溶液に沃化物塩を含有さ
せ、これを添加する方法を用いることができる。この
際、同時に銀塩溶液を添加するダブルジェット法、ハロ
ゲン化物溶液のみを添加したのち銀塩溶液を添加する方
法等、いずれの方法も用いることができる。沃化物存在
下での銀塩添加期間は、１秒〜５分が好ましく、５秒〜
２分がより好ましく、１０秒〜１分が最も好ましい。

【００５５】本発明の製造方法において、前記核形成を
開始する工程、及び引き続き沃化物存在下で銀塩を添加
し、核形成及び／または結晶成長を行わせる工程の温度
は１０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が特に好まし
い。

【００５６】本発明の製造方法において、核形成時に添
加される銀量は総銀量の０．１モル％〜１０モル％であ
ることが好ましい。

【００５７】本発明の製造方法は、前記核形成を開始す
る工程、及び引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核
形成及び／または結晶成長を行わせる工程に続き、熟成
過程を有することが好ましい。熟成過程では、オストワ
ルド熟成により核生成時に発生した平板状粒子を更に成
長させ、それ以外の粒子を消滅させることができる。熟
成時の温度は２０〜９０℃が好ましく、３０〜８５℃が
更に好ましく、最も好ましくは４０〜８０℃である。熟
成時の温度は一定でも変化させてもよいが、更に後述の
結晶成長過程を有する場合に、熟成温度を変化させる方
法が有利に用いられる。熟成時のｐＣｌは０．５〜３．
５が好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。また、
ｐＨは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最
も好ましくは２〜６である。また、熟成はアンモニア等
のいわゆるハロゲン化銀溶剤の非存在下で行うことが好
ましい。

【００５８】本発明の製造方法は、前記熟成に続いて、
結晶成長過程を有してもよい。結晶成長時のｐＣｌは
０．５〜３．５の範囲に調整するが、好ましくは１．０
〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整する。
また、ｐＨは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜
８、最も好ましくは２〜６である。結晶成長時の温度は
４０〜９０℃が好ましいが、更に好ましくは４５〜８０
℃であり、最も好ましくは５０〜７５℃である。結晶成
長時の銀イオン及びハロゲンイオンの添加方法は、銀塩
及びハロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法、
あらかじめ調製したハロゲン化銀微粒子乳剤を添加する
微粒子供給法、及び両者の併用等、いずれの方法を用い
てもよい。これらのうち、微粒子供給法は好ましく用い
られる。微粒子供給法を用いる場合、微粒子の直径は
０．１５μ以下が好ましく、０．１μ以下が更に好まし
く、最も好ましくは０．０６μ以下である。

【００５９】また、成長を途中で一旦止め、これを種粒
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることができる。

【００６０】具体的には、反応容器に予め分散媒溶液及
び種粒子を存在させ必要に応じて銀塩溶液、ハロゲン化
物塩溶液、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を成長させることができる。

【００６１】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
作成において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等
の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００６２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長さ
せる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭
化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好まし
く用いられる。

【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換形（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でもよい。ハロゲン変換の方法と
しては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成
よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハ
ロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズと
しては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
０２〜０．１μｍである。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭
化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウ
ムの混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち
好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法であ
る。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【００６５】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。また、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔を
とって数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。ハロゲ
ン化銀微粒子を添加する際、本発明においては、乳剤液
の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更には４０
〜６５℃の範囲が特に好ましい。また、本発明は、添加
するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの間に
一部もしくは全部が消失する条件で実施されることが好
ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀微粒
子の２０％以上が塗布直前において消失していることで
ある。

【００６６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示され
る、添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設
置した装置が特に好ましく用いられる。また、この際、
攪拌回点数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ま
しい。

【００６７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯
塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれら
の金属元素を含有させることが好ましい。

【００６８】本発明の実施において現像速度を促進する
ために、脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加すること
も好ましい。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等）を銀１モル当たり１×１０^-3以上３×１
０^-2モル加えることが好ましい。

【００６９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン( 分子量が2 万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項
に記載されているものが挙げられる。

【００７０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよ
い。該塩類を除去する場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．
１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことが
できる。

【００７１】本発明の感光材料は、本発明の乳剤を含有
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することを特
徴とする。支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層がある場
合、片側あたりの銀量が１．８ｇ／ｍ² 以下、片側にハ
ロゲン化銀乳剤層がある場合、銀量が３．６ｇ／ｍ² 以
下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．
５〜１．５ｇ／ｍ² 、１．０〜３．０ｇ／ｍ² である。

【００７２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、化学
増感を施すことができる。化学熟成即ち、化学増感の工
程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等に付いて
は特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で
行うことができる。化学増感のためには、銀イオンと反
応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いることができるが、なかでも、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく
用いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。

【００７３】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許１５７４９４４号、同１６０２５９２
号、同１６２３４９９号、特開昭６０−１５００４６
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレ
ン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシ
アネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
−Ｎ’−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００７４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第１５７４９
４４号、同第１６０２５９２号、同１６２３４９９号、
同３２９７４４６号、同３２９７４４７号、同３３２０
０６９号、同３４０８１９６号、同３４０８１９７号、
同３４４２６５３号、同３４２０６７０号、同３５９１
３８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同２０９
３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４
４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、
特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０
号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４９
６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３
８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、
同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同４−
１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５
０３５号、英国特許２５５８４６号、同８６１９８４
号。なお、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学文
献にも開示されている。

【００７５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００７６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００７７】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第１６２３４９９号、同３３２００６９号、同３７
７２０３１号、同３５３１２８９号、同３６５５３９４
号、英国特許第２３５２１１号、同１１２１４９６号、
同１２９５４６２号、同１３９６６９６号、カナダ特許
第８００９５８号、特開平４−２０４６４０号、同平４
−３３３０４３号等に開示されている。有用なテルル増
感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カル
ボキシエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−Ｎ’フェニルテルロ尿素）、ホスフィ
ンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピル
ホスフィンテリルド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケ
トン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類な
どが挙げられる。

【００７８】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００７９】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【００８０】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００８１】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２
ｇの範囲が好ましい。

【００８２】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（なおここで、ｐ
Ａｇ値はＡｇ⁺ イオン濃度の逆数である）。

【００８３】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還
元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
写真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を
用いることができるが、特開昭５７−８２８３１に開示
されている酸化防止剤、及び／あるいは、Ｖ．Ｓ．Ｇａ
ｈｌｅｒ著の論文〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗ
ｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）〕及び特開
昭５４−１０１９に記載されているチオスルフォン酸類
を併用するとしばしば良好な結果が得られる。なお、こ
れらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工
程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００８４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノンール色素が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。

【００８５】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００８６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

【００８７】これらの増感色素は単独または組み合わせ
て用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、
分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層
中に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって
置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許
２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載の
もの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば
米国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００８８】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、あるいは化学増感後のいずれに
添加してもよい。

【００８９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニンまたはカルボシアニン色素を単
独または組み合わせて用いることができる。

【００９０】また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、ま
た本発明の感光材料には、そのハロゲン化銀乳剤層ない
し該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１
層に現像処理中に脱色または／及び流出可能な染料を含
有させることも、鮮鋭性の観点から好ましく用いられ
る。感光材料に用いられる染料としては、感光材料に応
じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことに
より、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択
して使用することができる。該染料は感光材料の現像処
理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が視認
できない状態となっていることが好ましい。

【００９１】上記染料は、ｐＨ７以下で実質的に水に不
溶性でｐＨ８以上で実質的に水溶性であることが好まし
い。例えば具体的には下記の一般式〔１〕〜〔６〕で表
される染料から選ばれるものが好ましい。

【００９２】

【化１】 〔式中、Ａ及びＡ’は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリー
ル基または複素環基を表し、Ｑ’は複素環基を表し、Ｘ
及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ電子吸
引性基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基
を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０、１または２を
表し、ｐは０または１を表す。但し、一般式〔１〕〜
〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、スル
ホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少
なくとも１つ有する。〕

【００９３】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ’で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【００９４】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【００９５】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ジ
ュロリジル基等が挙げられる。また、一般式〔１〕、
〔４〕及び〔６〕のＱ及びＱ’で表される複素環基とし
ては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル
基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イン
ドリル基、フリル基、チエニル基等があげられる。該ア
リール基及び複素環基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
ボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これら置
換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい置換
基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、ヒドロ
キシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メ
チレンジオキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基
（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ
−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエ
チルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジ
ノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）
であり、これら置換基を組合わせてもよい。

【００９６】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、置
換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモ
イル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エ
チルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカル
ボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボニ
ル基等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オ
クチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例え
ばフェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基等）
が挙げられる。

【００９７】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ¹ 、Ｌ² 及びＬ
³ で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００９８】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは
一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは一
般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【００９９】次に、本発明に好ましく用いることができ
る染料の具体例を挙げる。

【０１００】

【化２】

【０１０１】

【化３】

【０１０２】

【化４】

【０１０３】

【化５】

【０１０４】

【化６】

【０１０５】

【化７】

【０１０６】

【化８】

【０１０７】

【化９】

【０１０８】

【化１０】

【０１０９】

【化１１】

【０１１０】

【化１２】

【０１１１】

【化１３】

【０１１２】

【化１４】

【０１１３】

【化１５】

【０１１４】本発明に用いられる染料の具体例は、更に
特開昭５２−９２７１６号、同５５−１２００３０号、
同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同
５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、特開平
２−１８３８号、同平２−１８３９号、世界特許８８／
０４７９４号、米国特許４，８６１，７００号、同４，
９５０，５８６号、欧州特許４８９，９７３号等に記載
されており、合成法もこれらの特許に記載されている方
法に準じて合成することができる。

【０１１５】染料の固体微粒子状分散物を製造する方法
としては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５
３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９
４３号、平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、界面活性剤を使用して例えばボールミル、
振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミル、ジェッ
トミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて
調製することができる。また、染料を弱アルカリ性水溶
液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることによっ
て微粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性
溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合
して微粒子状固体を作製する方法によって染料の分散物
を得ることができる。染料は単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合
して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合し
てもよく、また、同時に分散することもできる。

【０１１６】固体微粒子状に分散された染料は、平均粒
子が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分散することが
好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであ
り、特に好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μｍであ
る。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％以
下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微粒子
分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、
下記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差） ／ （粒径の平均値） × １００

【０１１７】写真感光材料に用いられる染料の固体微粒
子分散物の防腐剤として一般的に具備すべき条件として
は、写真用添加剤との相互作用のないこと、細菌、酵
母、カビ等の微生物に対して少量で効果の大きい防菌防
黴剤であること、減感、カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写
真性能に影響がないこと、現像性、定着性等の写真処理
性能に無影響であることなどが挙げられる。

【０１１８】界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性
界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面
活性剤及び例えばサボニン、アルキレンオキサイド誘導
体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤
である。

【０１１９】アニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の分
散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ
当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５
〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１から５００
ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．１
〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分
散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては分散
終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これらア
ニオン性活性剤及び／またはノニオン性活性剤は、それ
ぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組
み合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組み合わせて
用いてもよい。

【０１２０】染料分散物は、分散開始前または分散終了
後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性
コロイドを添加することができる。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも
例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと
重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリ
マー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビ
ニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組み合
わせて使用してもよい。本発明の染料分散物に添加する
親水性コロイドの添加量としては、０．１〜１２重量％
となるように添加するのが好ましく、さらに好ましく
は、０．５〜８重量％である。

【０１２１】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層またはそ
の両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支
持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。
染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好まし
い。

【０１２２】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ² 、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ² で
ある。

【０１２３】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接あるいは他の親水性コロイ
ド層を介して種々の方法で塗布すればよい。

【０１２４】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることができる。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることができ、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第２，２６３，０３１号、英国特許第１，
２２１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５
０−４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１
−１４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同
２，６７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同
２，８３９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同
３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同
３，４４４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同
３，７０６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同
３，７８８，８５５号等に記載されている化合物を好ま
しく用いることができる。

【０１２５】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用できる。

【０１２６】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして水溶性染
料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させ
ているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いる
ことができる。

【０１２７】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択できる
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１３０】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基またはゼ
ラチンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマー
またはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０１３１】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基またはゼ
ラチンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが
最も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの
望ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マリ
レン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの
架橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドなどである。

【０１３２】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはメチルメタクリレートとメタクリリ酸との
ポリマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ま
しい。

【０１３３】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学〔株〕製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ² である。

【０１３４】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるが、その中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化
物（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バ
ナジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これ
らの無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自
身の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イッ
トリウム、セリウムなどで処理されていてもよい。また
ゼラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋され
たゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明
に用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき
層のバインダーとして用いられているゼラチンに対して
乾燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜
０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【０１３６】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ² 以下が好ましく、更に
好ましくは２．０ｇ／ｍ² 以下である。また支持体の片
側にある場合は６．０ｇ／ｍ² 以下が好ましく、更に好
ましくは４．０ｇ／ｍ² 以下である。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、医療用感光材
料、印刷用感光材料、一般撮影用ネガ感光材料等）、カ
ラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感光材料、カラ
ーリバーサル感光材料、カラープリント用感光材料
等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等である
が、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であり、
特に好ましくは医療用感光材料である。

【０１３８】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、これを処理する処理方法として、これを全処理時間
１０秒から９０秒で処理するという迅速処理を好ましく
用いることができる。

【０１３９】なお、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤
層またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフ
ェノール、アスコンルビン酸、ピロカテコール、ハイド
ロキノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドン
を含んでもよい。

【０１４０】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／または非感光性の親水性コロイド層には、無機また
は有機の硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、ク
ロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルター
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール
類、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンなどを、単独または組み合わせて用いることができ
る。なかでも、特開昭５３−４１２２１、同５３−５７
２５７、同５９−１６２４５６，同６０−８０８４６号
に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，
２８７号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１４１】硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用
しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイ
ン、米国特許第３，３９６，０２９号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許第３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有す
るポリマー、米国特許第３，３６２，８２７号、リサー
チ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）に記
載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、
特開昭５６−６６８４１号に記載されている活性エステ
ル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米
国特許第４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３
３、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９
７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはそ
の前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも
特開昭５６−１４２５２４に記載されているような長い
スペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマ
ーが特に好ましい。

【０１４２】本発明の感光材料は、迅速処理に適するよ
うに、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少
なくしておくことが好ましい。

【０１４３】なお、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
現像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨
張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５
０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処
理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、
水膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残
色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは、各処
理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差
を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したもの
を言う。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０１４５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。
それらの記載箇所を以下に掲載した。

【０１４７】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１４８】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は任意
の処理方法で処理できるが、好ましい処理方法は、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０秒か
ら４５秒、好ましくは１５秒から４５秒で処理する処理
方法である。

【０１５０】本発明の感光材料は、各種の現像処理によ
って処理できるが、例えば現像液としては、実質的にジ
ヒドロキシベンゼン類を含有しない現像液を用いて好ま
しい現像を実現できる。即ち現像主薬として、特開平４
−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載の
ジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラア
ミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェ
ノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾンリドン、５，５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等で、またこれらを併用
して用いることが好ましい。アスコルビン酸類は特に好
ましく用いることができる。

【０１５１】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０１５２】また、アスコルビン酸類等を用いる場合
は、その全現像処理液構成成分中には、ジヒドロキシベ
ンゼン類は含有されず、また、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１５３】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１５４】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は一般に好ましくは現像液のｐＨを９．０〜１
３、より好ましくはｐＨ１０〜１２．５とするように選
ぶ。

【０１５５】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、海面活性剤
などを含有させることができる。

【０１５６】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号明細書記載の銀汚れ防止剤、特開平３−
５１８４４号明細書記載のスルフィド、ジスルフィド化
合物、特願平４−９２９４７号明細書記載のシステイン
誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく用いられ
る。

【０１５７】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１５８】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号明細書などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平１−１９３８５３号明細書記載の鉄とのキレート安
定化定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。
無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキ
サメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１５９】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【０１６０】現像処理温度は、好ましくは２５〜５０℃
で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は好
ましくは３〜９０秒であり、より好ましくは５〜６０秒
である。本発明の処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１
５〜９０秒であるが、好ましくは１５〜５０秒である。

【０１６１】補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補
充する。補充法としては、特開昭５５−１２６２４３号
に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０−１０４
９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１５６号記
載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充で
もよく、好ましい補充量は５００〜１５０ｃｃ／ｍ²で
ある。

【０１６２】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１６３】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットル
の範囲である。

【０１６４】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。

【０１６５】その他定着液には、所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱
酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリ
ウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有す
るキレート剤を含むことができる。

【０１６６】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１６７】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。

【０１６８】ここで、固形処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。

【０１６９】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５
０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末または顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを
いう。

【０１７０】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０１７１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１７２】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることがで
きる。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状
を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点か
らまたはユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１７３】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１７４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０１７５】上記の固形処理剤の嵩密度は、１．０ｇ／
ｃｍ³ 〜２．５ｇ／ｃｍ³ が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ
³ より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ
／ｃｍ³ より小さいと得られる固形物の溶解性の点でよ
り好ましい。固形処理剤が顆粒または粉末である場合嵩
密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³ のものが好まし
い。

【０１７６】固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【０１７７】固形処理剤はある処理剤の１部の成分のみ
固形化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
また別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順
番に包装されていることも望ましい。

【０１７８】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報または別の補充水
制御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理
槽に補充する液体は補充水のみとすることができる。つ
まり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった
場合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯
留するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化
が図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像
機に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点か
らも好ましい。

【０１７９】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。また２剤以上に分けて
固形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同
一包装されていることが好ましい。

【０１８０】本発明の感光材料と放射線増感スクリーン
を用いて撮影することは好ましい。放射線増感スクリー
ンの蛍光体層中における蛍光体の充填率は好ましくは６
８％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは
７２％以上である。

【０１８１】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。

【０１８２】放射線増感スクリーンは、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．
５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範
囲が好ましい。

【０１８３】組み合わせに使用する傾向増感紙は、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸
収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収
量は次のようにして求めた。すなわち、３相の電力供給
で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装
置から８０ＫＶＰで運転されるタングステン・ターゲッ
トから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアル
ミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンア
ノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スク
リーンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーンの
蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて
測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スクリー
ンを透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を
用いた。

【０１８４】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。
具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。

【０１８５】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０１８６】

【数１】 （但しＶ ：蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ：蛍光体層中の空気体積 Ａ ：蛍光体層の全重量 ｐｘ ：蛍光体の密度 ｐｙ ：結合剤の密度 ｐａｉｒ：空気の密度 ａ ：蛍光体の重量 ｂ ：結合剤の重量 更に（Ｉ）式において、ｐａｉｒはほぼ０であるから
（Ｉ）式は近似的に次の（ＩＩ）式で表すことができ
る。 （但しＶ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定義
は（Ｉ）式と同じである。） 本発明において蛍光体層の空隙率は（ＩＩ）式により求
めた。また蛍光体の充填率は次式（ＩＩＩ）によって求
めることができる。 （ただしＶ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は（Ｉ）式と同じである。）

【０１８７】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。即ち、
タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄ 、ＭｇＷＯ₄ 、
ＣａＷＯ₄ ：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物
系蛍光体〔Ｙ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ、Ｇｄ）₂ Ｏ₂ Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等〕、テルビウム賦
活希土類燐酸塩系蛍光体〔ＹＰＯ₄ ：Ｔｂ、ＧｄＰ
Ｏ₄ ：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄ ：Ｔｂ等〕、）、テルビウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、Ｌａ
ＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔ
ｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光
体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バ
リウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄ ：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄ ：Ｅｕ
²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄ ：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロ
ビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔Ｂａ
₃ （ＰＯ₄ ）₂ ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃ 、（Ｐ
Ｏ₄ ）₂ ：Ｅｕ² 等〕、２価のユーロビウム賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺ _. Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ_2.ＢａＣｌ_2.Ｘ
ＢａＳＯ_4.ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ_2.ＢａＣ
ｌ_2.ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎ
ａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系
蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚ
ｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ・Ａｌ
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂ Ｏ₇ ：Ｃｕ
等）が挙げられる。但し、用いられる蛍光体はこれらに
限られるものではなく、放射線の照射により可視または
近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【０１８８】

【実施例】以下本発明を実施例にて説明する。但し、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

【０１８９】実施例１ 乳剤Ｅｍ−１の調製（比較乳剤） 下記のようにして平板状沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ミリリットル ＨＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ〕₁₇ （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｍ−Ｈ １０％メタノール溶液 ６．７８ミリリットル 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ミリリットル Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ミリリットル Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ミリリットル Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量

【０１９０】４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液
Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ミリリッ
トルを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１９１】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ミリリットル／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を、溶液Ｄ１を用いて
それぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１９２】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１９３】引き続き、この乳剤を６０℃にした後に、
例示分光増感色素Ｄ−２、Ｄ−１５の所定量を固体微粒
子状の分散物として添加後に、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルホスフィンセレナイドのメタノール溶液を
加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１９４】なお、分光増感色素以外の添加剤とその添
加量（ハロゲン化銀１モル当たり）を下記に示す。 チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 １２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム １０．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ２．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ

【０１９５】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によっ
て調製した。

【０１９６】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３５０
０ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌すること
によって得た。

【０１９７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍ、平均厚
さは０．０６４μｍ、平均アスペクト比９．３、粒径分
布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。

【０１９８】乳剤Ｅｍ−２の調製 以下に示す５種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−２を調製した。 Ａ２ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３０６ｇ 沃化カリウム ４９．８７ｍｇ 水で ２０３０ミリリットルに仕上げる Ｂ２ 塩化ナトリウム １．７３７ｇ 沃化カリウム ４９．８０ｍｇ 水で ３０ミリリットルに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ５．０９６ｇ 水で ３０ミリリットルに仕上げる Ｄ２ 塩化ナトリウム ４６．８０ｇ 水で ８００ミリリットルに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３５．９０ｇ 水で ８００ミリリットルに仕上げる

【０１９９】反応容器内で溶液Ａ２を４０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を毎
分３０ミリリットルの流量で１分かけて同時混合法にて
添加した。この間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。得
られた核粒子は沃度を２モル％含んでいた。

【０２００】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２の全量を毎分２ミリリット
ルの流量で４０分かけて同時混合法にて添加した。この
間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。

【０２０１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続き乳剤Ｅｍ−１と同様にして、この乳剤に熟成を
施した。

【０２０２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の５０％以上が隣接辺比が１
０未満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四
辺形平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．８４μ
ｍ、平均厚さは０．０３７μｍ、平均アスペクト比２
３、粒径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０２０３】乳剤Ｅｍ−３の調製 以下に示す６種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−３を調製した。 Ａ３ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３２４ｇ 水で ２０３０ミリリットルに仕上げる Ｂ３ 塩化ナトリウム ０．８６９ｇ 水で １５ミリリットルに仕上げる Ｂ３２ 塩化ナトリウム ０．８６９ｇ 沃化カリウム ４９．８０ｍｇ 水で １５ミリリットルに仕上げる Ｃ３ 硝酸銀 ５．０９６ｇ 水で ３０ミリリットルに仕上げる Ｄ３ 塩化ナトリウム ４６．８０ｇ 水で ８００ミリリットルに仕上げる Ｅ３ 硝酸銀 １３５．９０ｇ 水で ８００ミリリットルに仕上げる

【０２０４】反応容器内で溶液Ａ３を４０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ３の全量と溶液Ｃ３の１
５ミリリットルを毎分３０ミリリットルの流量で３０秒
かけて同時混合法にて添加し、引き続き溶液Ｂ３２の全
量と溶液Ｃ３の１５ミリリットルを毎分３０ミリリット
ルの流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。この
間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。得られた核粒子は
沃度を２モル％含んでいた。

【０２０５】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ３と溶液Ｅ３の全量を毎分２ミリリット
ルの流量で４０分かけて同時混合法にて添加した。この
間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。

【０２０６】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続き乳剤Ｅｍ−１と同様にして、この乳剤に熟成を
施した。

【０２０７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の５０％以上が隣接辺比が１
０未満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四
辺形平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．８４μ
ｍ、平均厚さは０．０３７μｍ、平均アスペクト比１
５、粒径分布の広さ１７．２％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０２０８】乳剤Ｅｍ−４の調製 乳剤Ｅｍ−３の調製において、溶液Ｂ３２の沃化カリウ
ム量を２４．９０ｍｇに変更する以外Ｅｍ−３と全く同
様にして、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０２０９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の５０％以上が隣接辺比が１
０未満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四
辺形平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．５８５μ
ｍ、平均厚さは０．０７８μｍ、平均アスペクト比７．
５、粒径分布の広さ１７．０％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０２１０】以上のようにして得られた乳剤を表１に示
す。ＡＲはアスペクト比を示す。

【０２１１】

【表１】 乳剤の構成

【０２１２】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
塗布液とした。また同時に後記の染料層塗布液、保護層
塗布液も調製した。３つの塗布液を用いて、第１層染料
層、第２層乳剤層、第３層保護層となるように、また塗
布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ² 、ゼラチン付き
量は２．７ｇ／ｍ² となるように２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に
両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１
〜Ｎｏ．４を得た。支持体としてはグリシジメタクリレ
ート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチ
ルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共
重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フ
ィルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースを用いた。

【０２１３】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ²

【０２１４】 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１００００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５− スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチン量として１．０ｇ／ｍ² になるように調整した。

【０２１５】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 表３に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉ Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ−（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ−（Ｃ₃ Ｈ₇ ）（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄ − （ＣＨ₂ ）₄ ＳＯ₃ Ｎａ １ｍｇ／ｍ²

【０２１６】

【化１６】

【０２１７】

【化１７】

【０２１８】

【化１８】

【０２１９】

【化１９】

【０２２０】

【化２０】

【０２２１】得られた試料Ｎｏ．１〜４を用いて写真特
性を評価した。まず試料を２枚のスクリーン（コニカ
〔株〕製 ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒
間のＸ線を照射し露光した。次いで自動現像機（コニカ
〔株〕製 ＳＲＸ−５０２）を用い下記処方の現像液、
定着液で処理した。

【０２２２】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ミリリットルに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる

【０２２３】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ

【０２２４】現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加
え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に
調整した。これを現像補充液とする。

【０２２５】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを２０ミリリットル／リットル添加し、ｐＨ
を１０．２６に調整し、使用液とする。

【０２２６】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加
え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨ
を４．４に調整した。これを定着補充液とする。

【０２２７】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒及び２５秒である。

【０２２８】処理後、感度、コントラストの測定及び定
着性の評価を行った。感度はカブリ＋０．５の濃度を与
える露光量の逆数で表し試料Ｎｏ．１の４５秒処理での
感度を１００としたときの相対感度で示した。コントラ
ストは特性曲線において濃度０．２５〜２．０までの傾
きで表し、試料Ｎｏ．１の４５秒処理でのコンントラス
トを１としたときの相対値で示した。また定着性は２５
秒処理における未露光フィルムの透明性を目視評価し、
以下の３段階で評価した。 〇：問題なし △：やや定着性劣（実用上問題となるケースあり） ×：定着性劣（実用許容外） 得られた結果を次の表２に示す。

【０２２９】本発明の試料は、感度、コントラストが高
く、２５秒といった迅速処理においても感度、コントラ
ストを損なわないことが分かる。また定着性も全く問題
ないことが分かる。

【０２３０】次に、それぞれの試料を以下の２種類の条
件下で７日間保存した。 条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ 保存後、上記処理と同様の露光、現像処理を施し、処理
後、感度の測定を行った。それぞれの試料について条件
Ａと条件Ｂとの感度差を求め、試料Ｎｏ．１の感度差を
１００とした時の相対値で示した。値が小さい方が変動
が少なく、優れていることを示す。得られた結果を表２
に示す。本発明の試料は保存性に優れていることが分か
る。

【０２３１】

【表２】

【０２３２】実施例２ 乳剤Ｅｍ−５の調製（比較乳剤） 以下に示す５種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−５を調製した。 Ａ５ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ミリリットルに仕上げる Ｂ５ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｍｇ 水で ９０ミリリットルに仕上げる Ｃ５ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ミリリットルに仕上げる Ｄ５ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ミリリットルに仕上げる Ｅ５ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ミリリットルに仕上げる

【０２３３】反応容器内で溶液Ａ５を４０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ５と溶液Ｃ５の全量を毎
分１８０ミリリットルの流量で３０秒かけて同時混合法
にて添加した。

【０２３４】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ５と溶液Ｅ５を毎分２４ミリリットルの
流量で４０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、
更に溶液Ｄ５と溶液Ｅ５の残り全量を初期流量２４ミリ
リットル、最終流量４８ミリリットルとなるように直線
的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時添加法に
て添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始保った。
その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、限外濾過
膜を用いてｐＣｌを２．０とし、更に塩化ナトリウムを
添加してｐＣｌを１．６５に調整した。

【０２３５】引き続き乳剤Ｅｍ−１と同様にしてこの乳
剤に熟成を施した。得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を
０．０６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したとこ
ろ平均粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．
１３μｍ、平均アスペクト比１１、粒径分布の広さ２
８．０％の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子であ
った。

【０２３６】乳剤Ｅｍ−６の調製（比較乳剤） 以下に示す５種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−６を調製した。 Ａ６ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 水で ６０９０ミリリットルに仕上げる Ｂ６ 塩化ナトリウム ３．４９ｇ 水で ３０ミリリットルに仕上げる Ｂ６１ 塩化ナトリウム ６．９９ｇ 沃化カリウム １４９．４ｍｇ 水で ６０ミリリットルに仕上げる Ｃ６ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ミリリットルに仕上げる Ｄ６ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ミリリットルに仕上げる Ｅ６ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ミリリットルに仕上げる

【０２３７】反応容器内で溶液Ａ６を４０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ６の全量と溶液Ｃ６の１
／３量を毎分１８０ミリリットルの流量で１０秒かけて
同時混合法にて添加し、引き続き、溶液Ｂ６１の全量と
溶液Ｃ６の２／３量を毎分１８０ミリリットルの流量で
２０秒かけて同時混合法にて添加した。

【０２３８】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ６と溶液Ｅ６を毎分２４ミリリットルの
流量で４０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、
更に溶液Ｄ６と溶液Ｅ６の残り全量を初期流量２４ミリ
リットル、最終流量４８ミリリットルとなるように直線
的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時添加法に
て添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始保った。
その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、限外濾過
膜を用いてｐＣｌを２．０とし、更に塩化ナトリウムを
添加してｐＣｌを１．６５に調整した。

【０２３９】引き続き乳剤Ｅｍ−１と同様にしてこの乳
剤に熟成を施した。得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を
０．０６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したとこ
ろ平均粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．
１３μｍ、平均アスペクト比１１、粒径分布の広さ１
８．５％の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子であ
った。

【０２４０】得られた乳剤を用いて実施例１と全く同様
にして、塗布済み試料Ｎｏ．５、Ｎｏ．６を作成した。
得られた試料Ｎｏ．５及び６を用いて実施例１と同様の
評価を行った結果を表３に示す。感度、コントラスト、
保存性は実施例１同様、試料Ｎｏ．５の値を１００とし
た時の相対値で表し、定着性は目視での３段階評価を行
った。

【０２４１】

【表３】

【０２４２】表３から明らかなように、本発明の試料は
感度、コントラストが高く、２５秒といった迅速処理に
おいても感度、コントラストを損なわないことが分か
る。また定着性も全く問題なく、保存性も優れているこ
とが分かる。

【０２４３】実施例３ 実施例１で作成した試料１〜４を用いて、感度、定着性
を評価した。

【０２４４】試料を２枚のスクリーン（コニカ〔株〕製
ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウェッジを介して管電
圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線
を照射し露光した。次いで自動現像機（コニカ〔株〕製
ＳＲＸ−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で
処理した。

【０２４５】なお、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像
補充用錠剤を作成した。 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分間
混合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３
０ミリリットルの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製し
た造粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇ
を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を
用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ
剤を作成した。

【０２４６】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。
水の添加量は３０．０ミリリットルとし造粒後、５０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を菊水製作所（株）
製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機
により１錠当たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠
を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０２４７】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。 操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。

【０２４８】次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５
００ミリリットルにして造粒を行う。造粒後、造粒物を
６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロ
イルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合
する。次に得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプ
レストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２４９】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ミリリットルとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して調製したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム
４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊
水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２
ｇにして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤
Ｄ剤を作成した。

【０２５０】 〔スターター組成〕 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０２５１】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ミリリットルを添加し
た液をスタート液として現像槽を満たして処理を開始し
た。なお、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．
４５であった。

【０２５２】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０２５３】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ² 当たり上記Ａ、Ｂ剤が各２個と水を７６ミリリッ
トルを添加して行った。Ａ、Ｂ各を３８ミリリットルの
水に溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液
には感光材料０．６２ｍ² 当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤
を１個及び水を７４ミリリットル添加した。各処理剤１
個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開
始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等速で
添加した。 処理条件 現像 ３９℃ ５．０秒 定着 ３６℃ ３．５秒 水洗 ３５℃ ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 計 １５秒 現像液 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ １ｇ （ＤＴＰＡ） 臭化カリウム ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．００ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ミリリットルの水に溶解し最後に純水で
４００ミリリットルに仕上げた。この濃縮液を水で１リ
ットルに希釈して補充液とした。この補充液のｐＨは１
０．７０であった。なお、補充液量は７ミリリットル／
四切の割合で使用した。

【０２５４】 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ミリリットルの水に溶解し最後に純水で
５００ミリリットルに仕上げた。この濃縮液を水で１リ
ットルに希釈して補充液とした。この補充液のｐＨは
４．５０であった。なお、補充液量は７ミリリットル／
四切の割合で使用した。

【０２５５】得られた結果を表４に示す。

【０２５６】

【表４】

【０２５７】表４から明らかなように本発明の試料は、
感度が高く、１５秒といった超迅速処理においても感度
を損なわないことが分かる。また定着性も全く問題ない
ことがわかる。

【０２５８】実施例４ 実施例３において、現像補充用錠剤の作製方法を操作
（Ａ）及び操作（Ｂ）の代わりにそれぞれ下記の操作
（Ｅ）、操作（Ｆ）を採用し、現像主薬としてハイドロ
キノンの代わりにエリソルビン酸ナトリウムを用いて現
像したが、現像主薬の種類によらず上記の結果とほぼ同
様の結果を得た。即ち、ハイドロキノンを用いない場合
の問題点は、本発明の適用によって克服された。

【０２５９】操作（Ｅ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメ
ゾンＳ２７００ｇ、ＤＴＰＡ１２５０ｇ、５−メチルベ
ンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１２．５ｇを加えミル中で３０分間混合して市
販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ミリリッ
トルの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流
動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒物
に、ポリエチレングリコール６０００を１６７０ｇ、マ
ンニット１６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの
充填量を８．７７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。

【０２６０】操作（Ｅ） 炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール６０００ ２１００ｇを操作（Ａ）
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０ミリリ
ットルとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
３．２８ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補
充用錠剤Ｆ剤を作成した。

【０２６１】得られた試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．６を用いて
実施例１と同様の評価を行った。更に鮮鋭度（ＣＴＦ）
を以下のようにして評価した。現像処理後の光学濃度が
１．０の部分を３０μｍ×５００μｍのアパーチャーで
測定し、空間周波数が１．０サイクル／ｍｍのＣＴＦ値
を測定し、試料Ｎｏ．５を１００としたときの相対値で
示した。得られた結果を表５に示す。本発明によりすぐ
れた結果が得られることがわかる。

【０２６２】

【表５】

【０２６３】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、高感
度、高γ、高画質で迅速処理に優れ、かつ保存性、処理
変動性に優れたハロゲン化銀乳剤及びその製造方法、及
びハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ、か
つ、このような性能を有したハロゲン化銀写真感光材料
を、迅速にかつ安全であり環境適性のある処理方法で処
理する方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
   するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン化銀粒子であっ
   て、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺比１０
   未満の（１００）面であり、該平板状ハロゲン化銀粒子
   の平均アスペクト比が２以上であって、かつ該平板状ハ
   ロゲン化銀粒子の主平面の投影面積径の変動係数が２０
   ％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】請求項１において、平均アスペクト比が２
   以上８未満であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】平均沃化銀含有量が１．５モル％未満であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン
   化銀乳剤。
4. 【請求項４】少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
   するハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、 少なくとも （１）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始
   する工程及び （２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及
   び／または結晶成長を行わせる工程の２つの工程を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
5. 【請求項５】少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有
   するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤中
   に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
   が（１００）面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子
   であるハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、 少なくとも （１）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始
   する工程及び （２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及
   び／または結晶成長を行わせる工程の２つの工程を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
6. 【請求項６】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 該乳剤層の少なくともいずれか１層が請求項１記載のハ
   ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
7. 【請求項７】支持体の両側にそれぞれ少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、 該乳剤層の少なくともいずれか１層が請求項１記載のハ
   ロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
8. 【請求項８】請求項６または７に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を、現像液中に実質的にジヒドロキシベンゼ
   ン類を含有しない現像液で処理することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】請求項６または７に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を、全処理時間が１０秒から４５秒で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。