JPH08115978A - Ｓｉ含有薄膜の形成法および該薄膜のパターンの形成法 - Google Patents
Ｓｉ含有薄膜の形成法および該薄膜のパターンの形成法Info
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- JPH08115978A JPH08115978A JP25223694A JP25223694A JPH08115978A JP H08115978 A JPH08115978 A JP H08115978A JP 25223694 A JP25223694 A JP 25223694A JP 25223694 A JP25223694 A JP 25223694A JP H08115978 A JPH08115978 A JP H08115978A
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Landscapes
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来に比べ簡易にＳｉＯ2 膜およびそのパタ
ーンを形成出来る方法を提供する。 【構成】 下地１１上にアルコキシ基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体と、露光により酸を発生する酸発生剤
とを含む感光性樹脂組成物の膜１３を形成する。この膜
１３の所望部分を露光する。露光済みの試料を加熱処
理、および現像する。この試料を酸例えば酢酸と接触さ
せ、その後、熱処理をする。
ーンを形成出来る方法を提供する。 【構成】 下地１１上にアルコキシ基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体と、露光により酸を発生する酸発生剤
とを含む感光性樹脂組成物の膜１３を形成する。この膜
１３の所望部分を露光する。露光済みの試料を加熱処
理、および現像する。この試料を酸例えば酢酸と接触さ
せ、その後、熱処理をする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置等の製造
で用いられるＳｉ含有薄膜の形成法および該薄膜のパタ
ーンの形成法に関するものである。
で用いられるＳｉ含有薄膜の形成法および該薄膜のパタ
ーンの形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば半導体装置を製造する場合、その
層間絶縁膜等としてＳｉ（珪素）含有の薄膜（理想的に
はＳｉＯ2 膜）が多用される。ここで、層間絶縁膜等と
して使用されるＳｉ含有の薄膜は、従来一般に、プラズ
マＣＶＤ法やスパッタリング法などにより形成されてい
た。また、半導体装置の製造技術の１つである例えば２
層レジストプロセスにおいては、その上層レジストパタ
ーンとしてＳｉ（珪素）含有の薄膜（理想的にはＳｉＯ
2 膜）のパターンが使用される。Ｓｉ含有の薄膜のパタ
ーンを形成するための従来方法の一つとして、Ｓｉ含有
の感光性樹脂を選択的に露光し、そして現像する方法が
あった。このＳｉ含有の感光性樹脂を用いる例として、
例えば文献Ｉ（Journal of Electrochemical Society(シ
゛ャーナル オフ゛エレクトロケミカル ソサエティ):SOLID-STATE SCIENCE AND
TECHNOLOGY,VOL.132,No.5,1985,pp.1178 〜1182には、
２層レジストプロセスの上層レジストとしてポリ（トリ
メチルシリルメチルメタクリレート−３−オキシミノ−
２−ブタノン）共重合体を用いる例が開示されている。
層間絶縁膜等としてＳｉ（珪素）含有の薄膜（理想的に
はＳｉＯ2 膜）が多用される。ここで、層間絶縁膜等と
して使用されるＳｉ含有の薄膜は、従来一般に、プラズ
マＣＶＤ法やスパッタリング法などにより形成されてい
た。また、半導体装置の製造技術の１つである例えば２
層レジストプロセスにおいては、その上層レジストパタ
ーンとしてＳｉ（珪素）含有の薄膜（理想的にはＳｉＯ
2 膜）のパターンが使用される。Ｓｉ含有の薄膜のパタ
ーンを形成するための従来方法の一つとして、Ｓｉ含有
の感光性樹脂を選択的に露光し、そして現像する方法が
あった。このＳｉ含有の感光性樹脂を用いる例として、
例えば文献Ｉ（Journal of Electrochemical Society(シ
゛ャーナル オフ゛エレクトロケミカル ソサエティ):SOLID-STATE SCIENCE AND
TECHNOLOGY,VOL.132,No.5,1985,pp.1178 〜1182には、
２層レジストプロセスの上層レジストとしてポリ（トリ
メチルシリルメチルメタクリレート−３−オキシミノ−
２−ブタノン）共重合体を用いる例が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プラズ
マＣＶＤ法やスパッタリング法によりＳｉ含有の薄膜を
形成する場合、高価な成膜装置が必要であり、また例え
ば成膜室を減圧するための時間がかかる等の問題点があ
った。
マＣＶＤ法やスパッタリング法によりＳｉ含有の薄膜を
形成する場合、高価な成膜装置が必要であり、また例え
ば成膜室を減圧するための時間がかかる等の問題点があ
った。
【０００４】また、Ｓｉ含有の薄膜のパターンを形成す
るための文献Ｉの方法では、用いる感光性樹脂組成物の
珪素含有率が９．６重量％と低いため（例えば文献Ｉの
Table II参照）、形成されたパタンは、Ｏ2 −ＲＩＥに
よるエッチング速度が１５ｎｍ／分と速く、Ｏ2 −ＲＩ
Ｅ耐性の点で必ずしも満足のゆくものではなかった。
るための文献Ｉの方法では、用いる感光性樹脂組成物の
珪素含有率が９．６重量％と低いため（例えば文献Ｉの
Table II参照）、形成されたパタンは、Ｏ2 −ＲＩＥに
よるエッチング速度が１５ｎｍ／分と速く、Ｏ2 −ＲＩ
Ｅ耐性の点で必ずしも満足のゆくものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、この出願の第一
発明によれば、下地上にＳｉ（珪素）含有薄膜を形成す
る方法において、下地上にアルコキシ基を有するポリ
（シロキサン）誘導体と露光により酸を発生する酸発生
剤とを含む感光性樹脂組成物の膜を形成する工程と、該
膜を露光する工程と、該露光済みの膜に対し酸を接触さ
せる工程とを含むことを特徴とする。
発明によれば、下地上にＳｉ（珪素）含有薄膜を形成す
る方法において、下地上にアルコキシ基を有するポリ
（シロキサン）誘導体と露光により酸を発生する酸発生
剤とを含む感光性樹脂組成物の膜を形成する工程と、該
膜を露光する工程と、該露光済みの膜に対し酸を接触さ
せる工程とを含むことを特徴とする。
【０００６】また、この出願の第二発明によれば、下地
上にＳｉ（珪素）含有薄膜のパターンを形成する方法に
おいて、下地上にアルコキシ基を有するポリ（シロキサ
ン）誘導体と露光により酸を発生する酸発生剤とを含む
感光性樹脂組成物の膜を形成する工程と、該膜の残存さ
せたい部分を選択的に露光する工程と、該露光済みの膜
を加熱処理する工程と、該加熱処理済みの膜を現像する
工程と、該現像後に残存している膜に対し酸を接触させ
る工程とを含むことを特徴とする。
上にＳｉ（珪素）含有薄膜のパターンを形成する方法に
おいて、下地上にアルコキシ基を有するポリ（シロキサ
ン）誘導体と露光により酸を発生する酸発生剤とを含む
感光性樹脂組成物の膜を形成する工程と、該膜の残存さ
せたい部分を選択的に露光する工程と、該露光済みの膜
を加熱処理する工程と、該加熱処理済みの膜を現像する
工程と、該現像後に残存している膜に対し酸を接触させ
る工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】なお、これら第一および第二実施例の実施
に当たり、酸との接触を終えた試料を加熱するようにし
ても良い。感光性樹脂の膜に対する酸の作用を促進でき
るからである。また、酸処理の後の好適なときに試料を
洗浄する工程を設けても良い。
に当たり、酸との接触を終えた試料を加熱するようにし
ても良い。感光性樹脂の膜に対する酸の作用を促進でき
るからである。また、酸処理の後の好適なときに試料を
洗浄する工程を設けても良い。
【０００８】また、これら第一および第二発明におい
て、下地とはＳｉ含有の薄膜或はＳｉ含有の薄膜のパタ
ーンを形成したい種々のものであることができる。半導
体基板（素子が作り込まれている物の場合も含む）や多
層レジストプロセスにおける下層レジストなどはここで
いう下地として挙げられる。
て、下地とはＳｉ含有の薄膜或はＳｉ含有の薄膜のパタ
ーンを形成したい種々のものであることができる。半導
体基板（素子が作り込まれている物の場合も含む）や多
層レジストプロセスにおける下層レジストなどはここで
いう下地として挙げられる。
【０００９】また、この発明でいうアルコキシ基を有す
るポリ（シロキサン）誘導体とは、例えば、上述の
（１）式で示されるもの、上述の（２）式で示されるも
の及び上述の（１）式で示されるものと上述の（２）式
で示されるものとの共重合体から選ばれる１または複数
のものであることができる。ただし、（１）式、（２）
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 各々はアルキル基を表
し、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10各々は酸により脱離が起こる置
換基例えばＯＨ基やアルコキシ基などを表し、同一でも
異なっていても良い。また、ｍ，ｎは重合度を示す正の
整数である。このようなポリ（シロキサン）誘導体の具
体例として、例えばこの出願に係る出願人によって特願
平４−１７５８８号に提案している化合物が挙げられ
る。この化合物は、重合条件を変えることにより重量平
均分子量が５００〜１００，０００程度のものまで制御
性良く得ることができる。
るポリ（シロキサン）誘導体とは、例えば、上述の
（１）式で示されるもの、上述の（２）式で示されるも
の及び上述の（１）式で示されるものと上述の（２）式
で示されるものとの共重合体から選ばれる１または複数
のものであることができる。ただし、（１）式、（２）
式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 各々はアルキル基を表
し、同一でも異なっていても良い。また、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10各々は酸により脱離が起こる置
換基例えばＯＨ基やアルコキシ基などを表し、同一でも
異なっていても良い。また、ｍ，ｎは重合度を示す正の
整数である。このようなポリ（シロキサン）誘導体の具
体例として、例えばこの出願に係る出願人によって特願
平４−１７５８８号に提案している化合物が挙げられ
る。この化合物は、重合条件を変えることにより重量平
均分子量が５００〜１００，０００程度のものまで制御
性良く得ることができる。
【００１０】また、酸発生剤は露光により酸を発生する
物質であるならば特定されない。例えば、下記の（３）
式で表されるスルホニウム塩および（４）式で表される
ヨードニウム塩などのオニウム塩、（５）式で表される
ｐ−トルエンスルホナート、（６）式で表されるトリク
ロロメチル置換トリアジン、（７）式で表されるトリク
ロロメチル置換ベンゼンは、酸発生剤として用い得る。
物質であるならば特定されない。例えば、下記の（３）
式で表されるスルホニウム塩および（４）式で表される
ヨードニウム塩などのオニウム塩、（５）式で表される
ｐ−トルエンスルホナート、（６）式で表されるトリク
ロロメチル置換トリアジン、（７）式で表されるトリク
ロロメチル置換ベンゼンは、酸発生剤として用い得る。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】これら酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等による合成方法（例
えば文献II：ジャーナル オブ ポリマー サイエン
ス．，ポリマー ケミストリー エディション（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０））や、Ｔ．Ｅｎｄ
ｏ等による合成方法（例えば文献III ：ジャーナル オ
ブ ポリマー サイエンス．，ポリマー ケミストリー
エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，３５９（１９８
５））に従って合成出来る。
たは、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等による合成方法（例
えば文献II：ジャーナル オブ ポリマー サイエン
ス．，ポリマー ケミストリー エディション（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０））や、Ｔ．Ｅｎｄ
ｏ等による合成方法（例えば文献III ：ジャーナル オ
ブ ポリマー サイエンス．，ポリマー ケミストリー
エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，３５９（１９８
５））に従って合成出来る。
【００１４】これら酸発生剤を適当に選択することによ
り種々の露光源に容易に対応することが出来る。この酸
発生剤は、用いるポリ（シロキサン）の重量に対し、そ
の下限を０．０１％好ましくは０．０５％、上限を５０
％好ましくは３０％の範囲で添加するのが良い。この範
囲を外れると、当該放射線感応性樹脂組成物の成膜に高
温を必要としたり、塗布膜が脆弱になったりする恐れが
あるからである。
り種々の露光源に容易に対応することが出来る。この酸
発生剤は、用いるポリ（シロキサン）の重量に対し、そ
の下限を０．０１％好ましくは０．０５％、上限を５０
％好ましくは３０％の範囲で添加するのが良い。この範
囲を外れると、当該放射線感応性樹脂組成物の成膜に高
温を必要としたり、塗布膜が脆弱になったりする恐れが
あるからである。
【００１５】なお、第二発明であるパターン形成方法に
おいて露光済みの膜に対しなされる加熱処理での加熱温
度は、その下限を４０好ましくは６０℃その上限を３０
０好ましくは２００℃とするのが望ましい。加熱温度が
４０℃より低いと酸発生剤から発生した酸と樹脂との反
応が効率良く進まず、また、４０℃より低い温度で効率
良く樹脂と反応する酸発生剤では感光性樹脂組成物の保
存安定性自体が問題となるからである。また、加熱温度
が３００℃より高いと酸発生剤が分解し、パターンが劣
化する恐れがあるからである。
おいて露光済みの膜に対しなされる加熱処理での加熱温
度は、その下限を４０好ましくは６０℃その上限を３０
０好ましくは２００℃とするのが望ましい。加熱温度が
４０℃より低いと酸発生剤から発生した酸と樹脂との反
応が効率良く進まず、また、４０℃より低い温度で効率
良く樹脂と反応する酸発生剤では感光性樹脂組成物の保
存安定性自体が問題となるからである。また、加熱温度
が３００℃より高いと酸発生剤が分解し、パターンが劣
化する恐れがあるからである。
【００１６】また、第一および第二発明において感光性
樹脂組成物の膜に接触させる酸は特に限定されない。例
えばふっ酸を除くハロゲン化水素酸、カルボン酸、硝酸
或は硫酸の各希釈液は、第一および第二発明で用いる酸
として好適である。いずれも入手が容易など使用上の便
宜からである。用いる酸水溶液の濃度は主に作業性の点
から５容積％以上が好ましい。また試料に対し酸を接触
させる具体的な方法としては、試料を酸水溶液中に浸漬
する方法、或は酸水溶液をスプレーによって試料に接触
させる方法が挙げられる。これら方法の場合、酸の温度
は室温以上かつその酸のふっ点以下とするのが良い。た
だし、酸の蒸気雰囲気を積極的に形成しておいて、該蒸
気雰囲気中に試料をさらすようにしても良い。また、い
ずれの接触方法においても試料を加熱する場合があって
も良い。
樹脂組成物の膜に接触させる酸は特に限定されない。例
えばふっ酸を除くハロゲン化水素酸、カルボン酸、硝酸
或は硫酸の各希釈液は、第一および第二発明で用いる酸
として好適である。いずれも入手が容易など使用上の便
宜からである。用いる酸水溶液の濃度は主に作業性の点
から５容積％以上が好ましい。また試料に対し酸を接触
させる具体的な方法としては、試料を酸水溶液中に浸漬
する方法、或は酸水溶液をスプレーによって試料に接触
させる方法が挙げられる。これら方法の場合、酸の温度
は室温以上かつその酸のふっ点以下とするのが良い。た
だし、酸の蒸気雰囲気を積極的に形成しておいて、該蒸
気雰囲気中に試料をさらすようにしても良い。また、い
ずれの接触方法においても試料を加熱する場合があって
も良い。
【００１７】また、これら第一および第二発明では、酸
を接触させた後にこの試料に対し加熱処理をすることも
できる。その場合下地に影響がなければ加熱処理温度は
特に限定されず酸の作用を高め得る好適な温度とでき
る。例えば室温〜１０００℃の範囲における好適な温度
とできる。
を接触させた後にこの試料に対し加熱処理をすることも
できる。その場合下地に影響がなければ加熱処理温度は
特に限定されず酸の作用を高め得る好適な温度とでき
る。例えば室温〜１０００℃の範囲における好適な温度
とできる。
【００１８】また、これら第一および第二の発明におい
て用いる感光性樹脂組成物は架橋剤をさらに含むもので
あっても良い。架橋剤としては例えば下記の（８）式で
示されるものが好適である。この架橋剤はケイ素を含む
ので、そうでないものを用いる場合に比べ、感光性樹脂
組成物のケイ素含有率が架橋剤を含む構成としたことで
低下するのを抑制できるからである。ただし、（８）式
において、ｊ，ｋ，ｌ（エル）おのおのは、ｊ≧１、２
≦ｋ≦２（ｊ＋１）、ｌ＝２（ｊ＋１）−ｋを満足する
正の整数を表す。ＲA は水素、アルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表し、ｋ個のＲA は同一でも異な
っても良い。ＲB は１価の炭化水素基または水素を表
し、ｌ（エル）個のＲB は同じでも異なっても良い。
て用いる感光性樹脂組成物は架橋剤をさらに含むもので
あっても良い。架橋剤としては例えば下記の（８）式で
示されるものが好適である。この架橋剤はケイ素を含む
ので、そうでないものを用いる場合に比べ、感光性樹脂
組成物のケイ素含有率が架橋剤を含む構成としたことで
低下するのを抑制できるからである。ただし、（８）式
において、ｊ，ｋ，ｌ（エル）おのおのは、ｊ≧１、２
≦ｋ≦２（ｊ＋１）、ｌ＝２（ｊ＋１）−ｋを満足する
正の整数を表す。ＲA は水素、アルキル基、アリール基
またはアルケニル基を表し、ｋ個のＲA は同一でも異な
っても良い。ＲB は１価の炭化水素基または水素を表
し、ｌ（エル）個のＲB は同じでも異なっても良い。
【００１９】 （ＲA Ｏ）k ＲB lＳｉj Ｏ(j-l) ・・・（８） 架橋剤は用いるポリ（シロキサン）誘導体の重量に対
し、その下限を０．０５％、上限を５０％好ましくは３
０％の範囲で添加添加するのが良い。この範囲を外れる
と、当該放射線感応性樹脂組成物の成膜に高温を必要と
したり、塗布膜が脆弱になったりするからである。架橋
剤を用いると、ポリ（シロキサン）誘導体および酸発生
剤の二成分系では達成出来ない高感度の感光性樹脂組成
物が得られる。
し、その下限を０．０５％、上限を５０％好ましくは３
０％の範囲で添加添加するのが良い。この範囲を外れる
と、当該放射線感応性樹脂組成物の成膜に高温を必要と
したり、塗布膜が脆弱になったりするからである。架橋
剤を用いると、ポリ（シロキサン）誘導体および酸発生
剤の二成分系では達成出来ない高感度の感光性樹脂組成
物が得られる。
【００２０】なお、感光性樹脂組成物の使用にあたって
スピンコート法により当該組成物を基板上に塗布しこの
皮膜を基板上に形成する場合は、そのための塗布溶液調
製のための溶剤が必要になる。この溶剤としては、例え
ば、２−メトキシ酢酸エチル、クロロベンゼン、キシレ
ン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、酢酸イソアミル等を挙げることが出来る。
スピンコート法により当該組成物を基板上に塗布しこの
皮膜を基板上に形成する場合は、そのための塗布溶液調
製のための溶剤が必要になる。この溶剤としては、例え
ば、２−メトキシ酢酸エチル、クロロベンゼン、キシレ
ン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、酢酸イソアミル等を挙げることが出来る。
【００２１】
【作用】この出願の第一および第二発明によれば、次の
ような作用が得られる。アルコキシ基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体と、露光により酸を発生する酸発生剤
とを含む感光性樹脂組成物では、これを露光すると露光
された部分においてポリ（シロキサン）誘導体が有する
アルコキシ基のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されシラノール
が生成する。そして、シラノールは縮合し易いので、こ
の感光性樹脂組成物の露光された部分は、ゲル化する。
また、第二発明では露光後であって現像前の試料に対し
加熱処理をする。したがってこの第二発明では、感光性
樹脂組成物の膜のうちの残存させたい部分の現像液に対
する不溶化が確実になされる。また、これら第一および
第二発明では露光の済んだ試料（第二発明にあっては露
光、加熱および現像の済んだ試料）に酸を接触させる。
このため、シラノールの縮合を完全に行なわせることが
出来ると考えられるので、第一発明にあってはＳｉＯ2
化された薄膜が得られると考えられ、第二発明にあって
はＳｉＯ2 化された薄膜のパターンが得られると考えら
れる。
ような作用が得られる。アルコキシ基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体と、露光により酸を発生する酸発生剤
とを含む感光性樹脂組成物では、これを露光すると露光
された部分においてポリ（シロキサン）誘導体が有する
アルコキシ基のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されシラノール
が生成する。そして、シラノールは縮合し易いので、こ
の感光性樹脂組成物の露光された部分は、ゲル化する。
また、第二発明では露光後であって現像前の試料に対し
加熱処理をする。したがってこの第二発明では、感光性
樹脂組成物の膜のうちの残存させたい部分の現像液に対
する不溶化が確実になされる。また、これら第一および
第二発明では露光の済んだ試料（第二発明にあっては露
光、加熱および現像の済んだ試料）に酸を接触させる。
このため、シラノールの縮合を完全に行なわせることが
出来ると考えられるので、第一発明にあってはＳｉＯ2
化された薄膜が得られると考えられ、第二発明にあって
はＳｉＯ2 化された薄膜のパターンが得られると考えら
れる。
【００２２】
【実施例】以下、この出願の第一発明であるＳｉ含有薄
膜の形成法および第二発明であるＳｉ含有薄膜のパター
ンの形成法の各実施例についてそれぞれ説明する。な
お、以下の説明中で述べる、使用材料及び材料の使用
量、処理時間、温度、膜厚等の数値的条件は、この発明
の範囲内の好適例にすぎない。従って、この発明がこれ
ら条件にのみ限定されるものでないことは理解された
い。
膜の形成法および第二発明であるＳｉ含有薄膜のパター
ンの形成法の各実施例についてそれぞれ説明する。な
お、以下の説明中で述べる、使用材料及び材料の使用
量、処理時間、温度、膜厚等の数値的条件は、この発明
の範囲内の好適例にすぎない。従って、この発明がこれ
ら条件にのみ限定されるものでないことは理解された
い。
【００２３】１．第一発明（Ｓｉ含有薄膜の形成法）の
説明 （実施例）先ず、第一発明の実施例について図１に断面
図をもって示した工程図を参照して説明する。
説明 （実施例）先ず、第一発明の実施例について図１に断面
図をもって示した工程図を参照して説明する。
【００２４】末端がすべて水酸基であり側鎖がアルコキ
シ基の一種としてのｔ−ブトキシ基（ｔ−Ｂｕ基）であ
るポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）（下記（９）式
参照）であって重量平均分子量が１０，０００のもの１
９０ｇと、酸発生剤の一種である下記（１０）式で表さ
れるトリフェニルスルホニウムトリフレート（ｐＨ3Ｓ+
ＯＴｆ- ）８．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、モノ
クロロベンゼン１７８０ｇに溶解し、この溶液を穴径
０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタで濾過する
ことにより感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。
シ基の一種としてのｔ−ブトキシ基（ｔ−Ｂｕ基）であ
るポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）（下記（９）式
参照）であって重量平均分子量が１０，０００のもの１
９０ｇと、酸発生剤の一種である下記（１０）式で表さ
れるトリフェニルスルホニウムトリフレート（ｐＨ3Ｓ+
ＯＴｆ- ）８．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、モノ
クロロベンゼン１７８０ｇに溶解し、この溶液を穴径
０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタで濾過する
ことにより感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。
【００２５】
【化５】
【００２６】次に、この塗布溶液を回転塗布法により下
地としてのシリコンウエハ１１上に０．２μｍの膜厚に
塗布し、該下地１１上に感光性樹脂組成物の膜１３を形
成する（図１（Ａ））。次いで、この試料をホットプレ
ート上で８０℃の温度で１分間プリベークする。次に、
プリベーク後の試料をＸｅ−Ｈｇランプ（ＣＭ２５０コ
ールドミラー装着のもの）によって比較的広い範囲露光
する（図１（Ｂ））。ここで比較的広い範囲で露光する
とは、後にＩＲスペクトルの測定が出来る程度に大面積
に露光する意味であり、もちろん、ウエハ全面を露光し
ても良い。ただし、この実施例では数１０μｍ角の面積
を露光している。そのときの露光量は９ｍＪ／ｃｍ2 と
した。露光の済んだ試料をホットプレート上で１００℃
の温度で２分間ポストエクスポージャベークを行い、そ
の後、アニソールにより２０秒間現像し、引き続いてキ
シレンにより２０秒間リンスする。
地としてのシリコンウエハ１１上に０．２μｍの膜厚に
塗布し、該下地１１上に感光性樹脂組成物の膜１３を形
成する（図１（Ａ））。次いで、この試料をホットプレ
ート上で８０℃の温度で１分間プリベークする。次に、
プリベーク後の試料をＸｅ−Ｈｇランプ（ＣＭ２５０コ
ールドミラー装着のもの）によって比較的広い範囲露光
する（図１（Ｂ））。ここで比較的広い範囲で露光する
とは、後にＩＲスペクトルの測定が出来る程度に大面積
に露光する意味であり、もちろん、ウエハ全面を露光し
ても良い。ただし、この実施例では数１０μｍ角の面積
を露光している。そのときの露光量は９ｍＪ／ｃｍ2 と
した。露光の済んだ試料をホットプレート上で１００℃
の温度で２分間ポストエクスポージャベークを行い、そ
の後、アニソールにより２０秒間現像し、引き続いてキ
シレンにより２０秒間リンスする。
【００２７】次に、この試料を酸に接触させる処理を行
なう（図１（Ｃ））。このため、この実施例ではカルボ
ン酸の一種である１０容積％の酢酸水溶液中に室温で５
分間浸漬する。酢酸水溶液から取り出した試料を水で洗
浄する。洗浄の済んだ試料をホットプレートで２００℃
の温度で２分間加熱する。得られた試料における薄膜１
３ａのＩＲスペクトルを取ったところ、そのスペクトル
中には、アルキル基やシラノール基に由来のピークは全
くなくＳｉＯ2 のピークのみであり、当該薄膜がＳｉＯ
2 となっていることが確認された。
なう（図１（Ｃ））。このため、この実施例ではカルボ
ン酸の一種である１０容積％の酢酸水溶液中に室温で５
分間浸漬する。酢酸水溶液から取り出した試料を水で洗
浄する。洗浄の済んだ試料をホットプレートで２００℃
の温度で２分間加熱する。得られた試料における薄膜１
３ａのＩＲスペクトルを取ったところ、そのスペクトル
中には、アルキル基やシラノール基に由来のピークは全
くなくＳｉＯ2 のピークのみであり、当該薄膜がＳｉＯ
2 となっていることが確認された。
【００２８】また得られた薄膜に対しＤＥＭ４５１平行
平板型ドライエッチャー（日電アネルバ（株）社製）を
用いてＯ2 −ＲＩＥを１５分間行なった。ただしこのエ
ッチングは、Ｏ2 ガス圧を１．０Ｐａ、Ｏ2 ガス流量を
２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 と
した条件で行なった。このエッチングにおけるエッチン
グ量は１４ｎｍ（エッチング速度で示せば１４／１５≒
０．９３（ｎｍ／分））であった。
平板型ドライエッチャー（日電アネルバ（株）社製）を
用いてＯ2 −ＲＩＥを１５分間行なった。ただしこのエ
ッチングは、Ｏ2 ガス圧を１．０Ｐａ、Ｏ2 ガス流量を
２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 と
した条件で行なった。このエッチングにおけるエッチン
グ量は１４ｎｍ（エッチング速度で示せば１４／１５≒
０．９３（ｎｍ／分））であった。
【００２９】（比較例）また、比較例としてプラズマＣ
ＶＤ法により形成したＮＳＧ（ノンドープシリケートガ
ラス）膜に対し、上記Ｏ2 −ＲＩＥ条件によりエッチン
グを行なったところ、そのエッチング量は１１ｎｍ（エ
ッチング速度で示せば１１／１５≒０．７３（ｎｍ／
分））であった。
ＶＤ法により形成したＮＳＧ（ノンドープシリケートガ
ラス）膜に対し、上記Ｏ2 −ＲＩＥ条件によりエッチン
グを行なったところ、そのエッチング量は１１ｎｍ（エ
ッチング速度で示せば１１／１５≒０．７３（ｎｍ／
分））であった。
【００３０】実施例の方法で形成した薄膜のＯ2 −ＲＩ
Ｅにおけるエッチングレートが、プラズマＣＶＤ法で形
成したＮＳＧ膜でのそれと大差ないことからも、第一発
明の方法によればＳｉＯ2 膜が形成されていると考えら
れる。
Ｅにおけるエッチングレートが、プラズマＣＶＤ法で形
成したＮＳＧ膜でのそれと大差ないことからも、第一発
明の方法によればＳｉＯ2 膜が形成されていると考えら
れる。
【００３１】２．第二発明（Ｓｉ含有薄膜のパターン形
成法）の説明 次に、第二発明の実施例について図２および図３を参照
して説明する。ここで、図２および図３はこの第二発明
を２層レジスト法における上層レジストの形成に適用し
た例を断面図によって示したものである。
成法）の説明 次に、第二発明の実施例について図２および図３を参照
して説明する。ここで、図２および図３はこの第二発明
を２層レジスト法における上層レジストの形成に適用し
た例を断面図によって示したものである。
【００３２】２−１．第二発明の第１実施例 シリコン基板１１ａ上にフォトレジスト（シプレー社製
ＭＰ２４００）を回転塗布し、次いでこの試料を２００
℃の温度のオーブン中で加熱硬化させて、膜厚が１．５
μｍの下層レジスト層１１ｂを形成する。ここで、シリ
コン基板１１ａおよび該基板上に形成された下層レジス
ト１１ｂで構成されるこの構造体がこの実施例ではこの
発明で言う下地１１に相当する（図２（Ａ））。
ＭＰ２４００）を回転塗布し、次いでこの試料を２００
℃の温度のオーブン中で加熱硬化させて、膜厚が１．５
μｍの下層レジスト層１１ｂを形成する。ここで、シリ
コン基板１１ａおよび該基板上に形成された下層レジス
ト１１ｂで構成されるこの構造体がこの実施例ではこの
発明で言う下地１１に相当する（図２（Ａ））。
【００３３】次に、この下層レジスト１１ｂ上に第一発
明の実施例で調整した感光性樹脂組成物の塗布液を回転
塗布法により膜厚０．２μｍに塗布して感光性樹脂組成
物の膜１３を形成する（図２（Ｂ））。次に、第一発明
の実施例と同様な条件でプリベークをし、次いで、この
実施例では感光性樹脂組成物の膜１３の所定部分を電子
線露光装置により選択的に露光する（図２（Ｃ））。図
２（Ｃ）において１３ｘで示した部分が露光部分であ
る。次に、第一発明の実施例と同様な手順でエクスポー
ジャーベーク、現像、リンス、さらに酢酸を接触させる
処理およびホットプレートによる加熱処理を順次に行な
う。これにより、第二発明の第１実施例に係るＳｉ含有
薄膜のパターン１３ｙを得る（図３（Ａ））。ここで用
いた感光性樹脂組成物の感度（Ｄn 0.5）は１．５μＣ／
ｃｍ2 であり、またこの第１実施例の方法によれば０．
３μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳｉ含有薄膜
のパターンを解像できることが分かった。また、ここで
形成されたＳｉ含有薄膜のパターン１３ｙは、微細であ
るのでＩＲスペクトルの測定はできないが、第一発明の
結果からみて、ＳｉＯ2 パターンになっていると考えら
れる（以下の各実施例において同じ。）。
明の実施例で調整した感光性樹脂組成物の塗布液を回転
塗布法により膜厚０．２μｍに塗布して感光性樹脂組成
物の膜１３を形成する（図２（Ｂ））。次に、第一発明
の実施例と同様な条件でプリベークをし、次いで、この
実施例では感光性樹脂組成物の膜１３の所定部分を電子
線露光装置により選択的に露光する（図２（Ｃ））。図
２（Ｃ）において１３ｘで示した部分が露光部分であ
る。次に、第一発明の実施例と同様な手順でエクスポー
ジャーベーク、現像、リンス、さらに酢酸を接触させる
処理およびホットプレートによる加熱処理を順次に行な
う。これにより、第二発明の第１実施例に係るＳｉ含有
薄膜のパターン１３ｙを得る（図３（Ａ））。ここで用
いた感光性樹脂組成物の感度（Ｄn 0.5）は１．５μＣ／
ｃｍ2 であり、またこの第１実施例の方法によれば０．
３μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のＳｉ含有薄膜
のパターンを解像できることが分かった。また、ここで
形成されたＳｉ含有薄膜のパターン１３ｙは、微細であ
るのでＩＲスペクトルの測定はできないが、第一発明の
結果からみて、ＳｉＯ2 パターンになっていると考えら
れる（以下の各実施例において同じ。）。
【００３４】次に、この試料に対し、ＤＥＭ４５１平行
平板型ドライエッチャーを用いてＯ2 −ＲＩＥを２０分
間行なった。ただしこのエッチングは、上記同様、Ｏ2
ガス圧を１．０Ｐａ、Ｏ2 ガス流量を２０ＳＣＣＭ、Ｒ
Ｆパワー密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で行なっ
た。このエッチングにより、０．３μｍＬ／Ｓの２層レ
ジストパターン１５がアスペクト比５で形成されている
ことが確認できた（図３（Ｂ））。
平板型ドライエッチャーを用いてＯ2 −ＲＩＥを２０分
間行なった。ただしこのエッチングは、上記同様、Ｏ2
ガス圧を１．０Ｐａ、Ｏ2 ガス流量を２０ＳＣＣＭ、Ｒ
Ｆパワー密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で行なっ
た。このエッチングにより、０．３μｍＬ／Ｓの２層レ
ジストパターン１５がアスペクト比５で形成されている
ことが確認できた（図３（Ｂ））。
【００３５】２−２．第二発明の第２実施例 上記第二発明の第１実施例の構成において露光源をＸｅ
−Ｈｇランプ（ＣＭ２５０コールドミラー装着のもの）
とし、かつ、露光をテストマスクを介しての露光とした
こと以外は第１実施例と同様にして、Ｓｉ含有薄膜のパ
ターンを形成する。ただし、露光量は９ｍＪ／ｃｍ2 と
している。この第２実施例の方法によればテストマスク
の最少寸法である０．５μｍＬ／ＳのＳｉ含有薄膜のパ
ターンを解像できることが分かった。
−Ｈｇランプ（ＣＭ２５０コールドミラー装着のもの）
とし、かつ、露光をテストマスクを介しての露光とした
こと以外は第１実施例と同様にして、Ｓｉ含有薄膜のパ
ターンを形成する。ただし、露光量は９ｍＪ／ｃｍ2 と
している。この第２実施例の方法によればテストマスク
の最少寸法である０．５μｍＬ／ＳのＳｉ含有薄膜のパ
ターンを解像できることが分かった。
【００３６】２−３．第二発明の第３実施例 上記第一発明の第１実施例で用いた樹脂の代わりに、末
端がｔ−ブトキシ化されているポリ（ジ−ｔ−ブトキシ
シロキサン）（下記（１１）式参照）であって重量平均
分子量が１０，０００のものを用いる。
端がｔ−ブトキシ化されているポリ（ジ−ｔ−ブトキシ
シロキサン）（下記（１１）式参照）であって重量平均
分子量が１０，０００のものを用いる。
【００３７】
【化６】
【００３８】それ以外は第二発明の第１実施例と同様に
して感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整し、さらにこれ
を用いかつ酢酸処理を含む方法によりＳｉ含有薄膜のパ
ターン形成を行なう。ここで用いた感光性樹脂組成物の
感度（Ｄn 0.5）は８μＣ／ｃｍ2 であり、またこの第３
実施例の方法によれば０．３μｍラインアンドスペース
（Ｌ／Ｓ）のＳｉ含有薄膜のパターンを解像できること
が分かった。
して感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整し、さらにこれ
を用いかつ酢酸処理を含む方法によりＳｉ含有薄膜のパ
ターン形成を行なう。ここで用いた感光性樹脂組成物の
感度（Ｄn 0.5）は８μＣ／ｃｍ2 であり、またこの第３
実施例の方法によれば０．３μｍラインアンドスペース
（Ｌ／Ｓ）のＳｉ含有薄膜のパターンを解像できること
が分かった。
【００３９】２−４．第二発明の第４実施例 上記第一発明の第１実施例で用いた樹脂の代わりに、ラ
ダー構造を有したポリ（シロキサン）の一種であるポリ
（ジ−ｔ−ブトキシルセスキオキサン）（下記（１２）
式参照）であって重量平均分子量が１０，０００のもの
を用いる。
ダー構造を有したポリ（シロキサン）の一種であるポリ
（ジ−ｔ−ブトキシルセスキオキサン）（下記（１２）
式参照）であって重量平均分子量が１０，０００のもの
を用いる。
【００４０】
【化７】
【００４１】それ以外は第二発明の第１実施例と同様に
して感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整し、さらにこれ
を用いかつ酢酸処理を含む方法によりＳｉ含有薄膜のパ
ターン形成を行なう。ここで用いた感光性樹脂組成物の
感度（Ｄn 0.5）は３μＣ／ｃｍ2 であり、またこの第４
実施例の方法によれば０．３μｍラインアンドスペース
（Ｌ／Ｓ）のＳｉ含有薄膜のパターンを解像できること
が分かった。
して感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整し、さらにこれ
を用いかつ酢酸処理を含む方法によりＳｉ含有薄膜のパ
ターン形成を行なう。ここで用いた感光性樹脂組成物の
感度（Ｄn 0.5）は３μＣ／ｃｍ2 であり、またこの第４
実施例の方法によれば０．３μｍラインアンドスペース
（Ｌ／Ｓ）のＳｉ含有薄膜のパターンを解像できること
が分かった。
【００４２】２−５．第二発明の第５実施例 第二発明の第１実施例の構成に対し架橋剤としてテトラ
フェノキシシラン（（ＰｈＯ）4 Ｓｉ）を８．０ｇ
（０．０２ｍｏｌ）さらにを加えたこと以外は第１実施
例と同様にして第５実施例にて使用する樹脂組成物の塗
布溶液を調整する。そしてこの感光性樹脂組成物による
パターニング実験を第１実施例と同様な手順で行なう。
ここで用いた第３実施例の感光性樹脂組成物は、その感
度が７．２μＣ／ｃｍ2 のものであり、また、０．３μ
ｍＬ／Ｓのパターンを解像出来るものであることが分か
った。
フェノキシシラン（（ＰｈＯ）4 Ｓｉ）を８．０ｇ
（０．０２ｍｏｌ）さらにを加えたこと以外は第１実施
例と同様にして第５実施例にて使用する樹脂組成物の塗
布溶液を調整する。そしてこの感光性樹脂組成物による
パターニング実験を第１実施例と同様な手順で行なう。
ここで用いた第３実施例の感光性樹脂組成物は、その感
度が７．２μＣ／ｃｍ2 のものであり、また、０．３μ
ｍＬ／Ｓのパターンを解像出来るものであることが分か
った。
【００４３】なお、上述の第二発明の各実施例では第二
発明を２層レジストプロセスに適用する例を示した。し
かしこの第二発明は単層のＳｉ含有薄膜のパターンを形
成する場合に適用出来ることはもちろんである。
発明を２層レジストプロセスに適用する例を示した。し
かしこの第二発明は単層のＳｉ含有薄膜のパターンを形
成する場合に適用出来ることはもちろんである。
【００４４】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の出願の第一発明および第二発明によれば、下地上に所
定の感光性樹脂組成物の膜を形成し、次いでこの膜に対
し第一発明にあっては露光処理および酸を接触させる処
理を少なくとも実施し、第二発明にあっては露光、加熱
および現像の各処理並びに酸を接触させる処理を少なく
とも実施する。このため、膜の露光された部分で発生し
たシラノールが確実に縮合するので第一発明にあっては
ＳｉＯ2 化された薄膜が得られると考えられ、第二発明
にあってはＳｉＯ2 化された薄膜のパターンが得られる
と考えられる。したがって、珪素含有率が従来より高い
Ｓｉ含有薄膜或はそのパターンを簡易な方法で得られ
る。
の出願の第一発明および第二発明によれば、下地上に所
定の感光性樹脂組成物の膜を形成し、次いでこの膜に対
し第一発明にあっては露光処理および酸を接触させる処
理を少なくとも実施し、第二発明にあっては露光、加熱
および現像の各処理並びに酸を接触させる処理を少なく
とも実施する。このため、膜の露光された部分で発生し
たシラノールが確実に縮合するので第一発明にあっては
ＳｉＯ2 化された薄膜が得られると考えられ、第二発明
にあってはＳｉＯ2 化された薄膜のパターンが得られる
と考えられる。したがって、珪素含有率が従来より高い
Ｓｉ含有薄膜或はそのパターンを簡易な方法で得られ
る。
【図１】第一発明の実施例の説明図である。
【図２】第二発明の実施例の説明図（その１）である。
【図３】第二発明の実施例の説明図（その２）である。
１１：下地 １１ａ：シリコン基板 １１ｂ：下層レジスト １３：感光性樹脂組成物の膜 １３ａ：Ｓｉ含有の薄膜 １３ｘ：露光部分 １３ｙ：Ｓｉ含有薄膜のパターン １５：２層レジストパターン
Claims (6)
- 【請求項１】 下地上にＳｉ（珪素）含有薄膜を形成す
る方法において、 下地上にアルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導
体と露光により酸を発生する酸発生剤とを含む感光性樹
脂組成物の膜を形成する工程と、 該膜を露光する工程と、 該露光済みの膜に対し酸を接触させる工程とを含むこと
を特徴とするＳｉ含有薄膜の形成法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のＳｉ含有薄膜の形成法
において、 前記アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体
を、下記の（１）式で示されるもの、下記の（２）式で
示されるもの及び下記（１）式で示されるものと下記
（２）式で示されるものとの共重合体から選ばれる、１
または複数のものとしたことを特徴とするＳｉ含有薄膜
の形成法（ただし、（１）式、（２）式中のＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ5 、Ｒ6 各々はアルキル基を表し、同一でも異な
っていても良い。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 、Ｒ10各々は酸により脱離が起こる置換基を表し、同
一でも異なっていても良い。また、ｍ，ｎは重合度を示
す正の整数である。）。 【化１】 - 【請求項３】 請求項１に記載のＳｉ含有薄膜の形成法
において、 前記接触させる酸を、ふっ酸を除くハロゲン化水素酸、
カルボン酸、硝酸および硫酸から選ばれる酸としたこと
を特徴とするＳｉ含有薄膜の形成法。 - 【請求項４】 下地上にＳｉ（珪素）含有薄膜のパター
ンを形成する方法において、 下地上にアルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導
体と露光により酸を発生する酸発生剤とを含む感光性樹
脂組成物の膜を形成する工程と、 該膜の残存させたい部分を選択的に露光する工程と、該
露光済みの膜を加熱処理する工程と、 該加熱処理済みの膜を現像する工程と、 該現像後に残存している膜に対し酸を接触させる工程と
を含むことを特徴とするＳｉ含有薄膜のパターンの形成
法。 - 【請求項５】 請求項４に記載のＳｉ含有薄膜のパター
ンの形成法において、 前記アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体
を、下記の（１）式で示されるもの、下記の（２）式で
示されるもの及び下記（１）式で示されるものと下記
（２）式で示されるものとの共重合体から選ばれる、１
または複数のものとしたことを特徴とするＳｉ含有薄膜
のパターンの形成法（ただし、（１）式、（２）式中の
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 各々はアルキル基を表し、同一
でも異なっていても良い。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ7 、Ｒ
8 、Ｒ9 、Ｒ10各々は酸により脱離が起こる置換基を表
し、同一でも異なっていても良い。また、ｍ，ｎは重合
度を示す正の整数である。）。 【化２】 - 【請求項６】 請求項４に記載のＳｉ含有薄膜のパター
ンの形成法において、 前記接触させる酸を、ふっ酸を除くハロゲン化水素酸、
カルボン酸、硝酸および硫酸から選ばれる酸としたこと
を特徴とするＳｉ含有薄膜のパターンの形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25223694A JPH08115978A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | Ｓｉ含有薄膜の形成法および該薄膜のパターンの形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25223694A JPH08115978A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | Ｓｉ含有薄膜の形成法および該薄膜のパターンの形成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08115978A true JPH08115978A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=17234413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25223694A Withdrawn JPH08115978A (ja) | 1994-10-18 | 1994-10-18 | Ｓｉ含有薄膜の形成法および該薄膜のパターンの形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08115978A (ja) |
-
1994
- 1994-10-18 JP JP25223694A patent/JPH08115978A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |