JPH06148887A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH06148887A JPH06148887A JP3008052A JP805291A JPH06148887A JP H06148887 A JPH06148887 A JP H06148887A JP 3008052 A JP3008052 A JP 3008052A JP 805291 A JP805291 A JP 805291A JP H06148887 A JPH06148887 A JP H06148887A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- resin composition
- poly
- silsesquioxane
- formula
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
[目的] 光、電子ビーム、X線またはイオンビーム等
の放射線に高感度に感応し、高いO2−RIE耐性を有
する新規な感光性樹脂組成物を提供すること。 [構成] バインダーとして下記(A)式で示され重量
平均分子量が7,000のポリ(アリルシルセスキオキ
サン)を含み、架橋剤としてo−ニトロベンジルシクロ
ヘキシルカルバメートを含み、必要に応じ、架橋促進剤
としてテトラフェノキシシランを含む感光性樹脂組成
物。 【化1】
の放射線に高感度に感応し、高いO2−RIE耐性を有
する新規な感光性樹脂組成物を提供すること。 [構成] バインダーとして下記(A)式で示され重量
平均分子量が7,000のポリ(アリルシルセスキオキ
サン)を含み、架橋剤としてo−ニトロベンジルシクロ
ヘキシルカルバメートを含み、必要に応じ、架橋促進剤
としてテトラフェノキシシランを含む感光性樹脂組成
物。 【化1】
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置等の製造
で用いられるレジストの構成材料として使用可能で、
光、電子ビーム、X線またはイオンビーム等の放射線に
感応する新規な感光性樹脂組成物に関するものである。
で用いられるレジストの構成材料として使用可能で、
光、電子ビーム、X線またはイオンビーム等の放射線に
感応する新規な感光性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】LSIの高集積化に伴いサブミクロンオ
ーダーの加工技術が必要になってきている。このため、
例えば、LSI製造工程中のエッチング工程では、高精
度かつ微細な加工が可能なドライエッチング技術が採用
されている。
ーダーの加工技術が必要になってきている。このため、
例えば、LSI製造工程中のエッチング工程では、高精
度かつ微細な加工が可能なドライエッチング技術が採用
されている。
【0003】ここで、ドライエッチング技術は、加工す
べき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子線
等を用いパターニングし、得られたパターンをマスクと
して反応性ガスプラズマにより基板のマスクから露出す
る部分をエッチングする技術である。従って、ドライエ
ッチング技術で用いられるレジストは、サブミクロンオ
ーダーの解像力と、充分な反応性ガスプラズマ耐性を有
する材料で構成されている。
べき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子線
等を用いパターニングし、得られたパターンをマスクと
して反応性ガスプラズマにより基板のマスクから露出す
る部分をエッチングする技術である。従って、ドライエ
ッチング技術で用いられるレジストは、サブミクロンオ
ーダーの解像力と、充分な反応性ガスプラズマ耐性を有
する材料で構成されている。
【0004】しかし、LSIの高集積化とともに、被加
工基板の段差はますます大きくなり、また、被加工基板
には高アスペクト比のパターンが形成されるようになっ
ている。このため、レジスト層の膜厚は、段差の平坦化
が図れまた加工終了までレジスト層がマスクとして維持
されるように、厚くされる傾向がある。従って、レジス
トの露光を光で行う場合は露光光学系の焦点深度の制約
を顕著に受け、電子線で行う場合は電子の散乱現象を顕
著に受けるため、レジストの解像力は低下し、単一のレ
ジスト層では基板を所望通りに加工することが難しくな
りつつある。
工基板の段差はますます大きくなり、また、被加工基板
には高アスペクト比のパターンが形成されるようになっ
ている。このため、レジスト層の膜厚は、段差の平坦化
が図れまた加工終了までレジスト層がマスクとして維持
されるように、厚くされる傾向がある。従って、レジス
トの露光を光で行う場合は露光光学系の焦点深度の制約
を顕著に受け、電子線で行う場合は電子の散乱現象を顕
著に受けるため、レジストの解像力は低下し、単一のレ
ジスト層では基板を所望通りに加工することが難しくな
りつつある。
【0005】そこで、新しいレジストプロセスの1つと
して、二層レジスト法と称されるレジストプロセスが検
討されている。これは、基板段差を平坦化するための厚
いポリマー層(以下、下層と称する。通常は、ポリイミ
ドや熱硬化させたフォトレジストで構成される層)と、
このポリマー層上に形成されたO2−RIE耐性を有す
る薄いフォトレジスト層又は電子線レジスト層(以下、
これら層を上層と称する。)とを用いたレジストプロセ
スである。具体的には、上層が高解像なパターンを得る
役目を担い、この上層パターンをマスクとし下層をO2
−RIEによりパターニングし、これで得られた下層パ
ターンが基板加工時のドライエッチングのマスクの役目
を担う、という構成のプロセスである。
して、二層レジスト法と称されるレジストプロセスが検
討されている。これは、基板段差を平坦化するための厚
いポリマー層(以下、下層と称する。通常は、ポリイミ
ドや熱硬化させたフォトレジストで構成される層)と、
このポリマー層上に形成されたO2−RIE耐性を有す
る薄いフォトレジスト層又は電子線レジスト層(以下、
これら層を上層と称する。)とを用いたレジストプロセ
スである。具体的には、上層が高解像なパターンを得る
役目を担い、この上層パターンをマスクとし下層をO2
−RIEによりパターニングし、これで得られた下層パ
ターンが基板加工時のドライエッチングのマスクの役目
を担う、という構成のプロセスである。
【0006】上層用のレジストは、下層レジストより高
いO2−RIE耐性を有する必要があるため、シリコン
系の感光性樹脂組成物で構成されることが多い。具体的
には、バインダーとしてのシリコーン樹脂に光架橋剤若
しくは光重合開始剤を配合したものが知られており、こ
れはネガ型レジストとして利用出来る。
いO2−RIE耐性を有する必要があるため、シリコン
系の感光性樹脂組成物で構成されることが多い。具体的
には、バインダーとしてのシリコーン樹脂に光架橋剤若
しくは光重合開始剤を配合したものが知られており、こ
れはネガ型レジストとして利用出来る。
【0007】このような感光性樹脂組成物の従来例とし
て以下に述べるようなものがあった。
て以下に述べるようなものがあった。
【0008】特開昭61−20030号公報に開示のも
の。これは、ポリ(アクリロイルオキシメチルフェニル
エチルシルセスキオキサン)のような二重結合を有する
樹脂とビスアジドとから成る組成物であり、窒素雰囲気
の下で高感度の紫外線用レジストとして使用可能なもの
であった。
の。これは、ポリ(アクリロイルオキシメチルフェニル
エチルシルセスキオキサン)のような二重結合を有する
樹脂とビスアジドとから成る組成物であり、窒素雰囲気
の下で高感度の紫外線用レジストとして使用可能なもの
であった。
【0009】また、特公昭60−49647号公報に
は、光重合開始剤としてポリシランを用いる感光性樹脂
組成物が開示されている。具体的には、二重結合を有す
るポリ(オルガノシロキサン)とドデカメチルシクロヘ
キサシランとから成る組成物が紫外線硬化樹脂として良
好な性質を有することが示されている。
は、光重合開始剤としてポリシランを用いる感光性樹脂
組成物が開示されている。具体的には、二重結合を有す
るポリ(オルガノシロキサン)とドデカメチルシクロヘ
キサシランとから成る組成物が紫外線硬化樹脂として良
好な性質を有することが示されている。
【0010】また、特開昭55−127023号公報に
は、光重合開始剤として有機過酸化物を用いた感光性樹
脂組成物が開示されている。具体的には、二重結合を有
するポリ(オルガノシロキサン)と好適な有機過酸化物
(例えばペルオキシエステルのようなもの)とを用いた
組成物が、これに紫外線を照射することによって均一な
硬化皮膜となることが示されている。
は、光重合開始剤として有機過酸化物を用いた感光性樹
脂組成物が開示されている。具体的には、二重結合を有
するポリ(オルガノシロキサン)と好適な有機過酸化物
(例えばペルオキシエステルのようなもの)とを用いた
組成物が、これに紫外線を照射することによって均一な
硬化皮膜となることが示されている。
【0011】また、上述の各組成物とは全く別の思想に
基づく上層レジスト用の感光性樹脂組成物として以下に
述べるようなものがあった。
基づく上層レジスト用の感光性樹脂組成物として以下に
述べるようなものがあった。
【0012】例えば特開昭61−144639号公報に
開示のもの。これは、OFPR−800(東京応化工業
(株)製レジスト)のような汎用のポジ型フォトレジス
トにポリ(フェニルシルセスキオキサン)及びシス−
(1,3,5,7−テトラヒドロキシ)−1,3,5,
7−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを少量添加
したものであり、アルカリ現像出来るポジ型レジストと
して使用可能である。
開示のもの。これは、OFPR−800(東京応化工業
(株)製レジスト)のような汎用のポジ型フォトレジス
トにポリ(フェニルシルセスキオキサン)及びシス−
(1,3,5,7−テトラヒドロキシ)−1,3,5,
7−テトラフェニルシクロテトラシロキサンを少量添加
したものであり、アルカリ現像出来るポジ型レジストと
して使用可能である。
【0013】また、ポリ(シロキサン)以外の物質をバ
インダとして用いることも検討されている。例えば特開
昭61−198151号公報には、トリアルキルシリル
基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノン感光剤
と共に用いた、可視光に感度を有するポジの感光性樹脂
組成物が開示されている。
インダとして用いることも検討されている。例えば特開
昭61−198151号公報には、トリアルキルシリル
基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノン感光剤
と共に用いた、可視光に感度を有するポジの感光性樹脂
組成物が開示されている。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
感光性樹脂組成物を二層レジストプロセスの上層レジス
トとして使用した場合、以下のような問題点があった。
感光性樹脂組成物を二層レジストプロセスの上層レジス
トとして使用した場合、以下のような問題点があった。
【0015】(a)一般に有機ラジカルを介在して進む
光硬化反応は酸素によって阻害されるので、この原理に
より光硬化する感光性樹脂組成物の場合(例えばビスア
ジドを光重合開始剤としている特開昭61−20030
号公報に開示の感光性樹脂組成物の場合)、露光は窒素
雰囲気中で行わなければ高感度化が図れなかった。この
問題は、光重合開始剤を有機過酸化物で構成している特
開昭55−127023号公報に開示の感光性樹脂組成
物の場合も同様に生じる。したがって、この組成物は有
機過酸化物を用いることで硬化膜の特性向上はみられる
ものの、硬化のための時間は長く必要であった。
光硬化反応は酸素によって阻害されるので、この原理に
より光硬化する感光性樹脂組成物の場合(例えばビスア
ジドを光重合開始剤としている特開昭61−20030
号公報に開示の感光性樹脂組成物の場合)、露光は窒素
雰囲気中で行わなければ高感度化が図れなかった。この
問題は、光重合開始剤を有機過酸化物で構成している特
開昭55−127023号公報に開示の感光性樹脂組成
物の場合も同様に生じる。したがって、この組成物は有
機過酸化物を用いることで硬化膜の特性向上はみられる
ものの、硬化のための時間は長く必要であった。
【0016】(b)また、ポリシランを光重合開始剤と
している特公昭60−49647号公報に開示の感光性
樹脂組成物は、この出願の発明者の知見によれば、ビス
アジドを用いた組成物程ではないが、酸素が存在すると
やはり高感度化が阻害される。
している特公昭60−49647号公報に開示の感光性
樹脂組成物は、この出願の発明者の知見によれば、ビス
アジドを用いた組成物程ではないが、酸素が存在すると
やはり高感度化が阻害される。
【0017】上記(a)、(b)のような問題点がある
と、酸素雰囲気で露光した場合はスループットを高く出
来ず、また、窒素雰囲気で露光するためには、窒素をウ
エハ近傍に供給するための諸設備が必要になるので、問
題である。
と、酸素雰囲気で露光した場合はスループットを高く出
来ず、また、窒素雰囲気で露光するためには、窒素をウ
エハ近傍に供給するための諸設備が必要になるので、問
題である。
【0018】(c)また、汎用フォトレジストにケイ素
化合物を添加する構成の特開昭61−144639号公
報に開示されている感光性樹脂組成物、また、ポリ(シ
ロキサン)以外のものをバインダとして用いている特開
昭61−198151号公報に開示の感光性樹脂組成物
は、添加するケイ素化合物のケイ素含有率、用いるバイ
ンダのケイ層含有率が低いため、充分なO2−RIE耐
性を示さない。
化合物を添加する構成の特開昭61−144639号公
報に開示されている感光性樹脂組成物、また、ポリ(シ
ロキサン)以外のものをバインダとして用いている特開
昭61−198151号公報に開示の感光性樹脂組成物
は、添加するケイ素化合物のケイ素含有率、用いるバイ
ンダのケイ層含有率が低いため、充分なO2−RIE耐
性を示さない。
【0019】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、高感度かつ高いO
2−RIE耐性を有する新規な感光性樹脂組成物を提供
することにある。
のであり、従ってこの発明の目的は、高感度かつ高いO
2−RIE耐性を有する新規な感光性樹脂組成物を提供
することにある。
【0020】
【課題を解決するための手段及び作用】この目的の達成
を図るため、この発明の感光性樹脂組成物によれば、バ
インダーとしてポリ(シルセスキオキサン)を含み、架
橋剤として光、電子ビーム、X線またはイオンビーム等
の放射線を照射することにより塩基を発生する塩基発生
物質を含み、必要に応じ、架橋促進剤として四官能性シ
ランを含むことを特徴とする。
を図るため、この発明の感光性樹脂組成物によれば、バ
インダーとしてポリ(シルセスキオキサン)を含み、架
橋剤として光、電子ビーム、X線またはイオンビーム等
の放射線を照射することにより塩基を発生する塩基発生
物質を含み、必要に応じ、架橋促進剤として四官能性シ
ランを含むことを特徴とする。
【0021】バインダーとして用いるポリ(シルセスキ
オキサン)は、シリコーン樹脂の一種でありケイ素含有
率が高いため、当該感光性樹脂組成物にO2−RIE耐
性を与える。ここで、シリコーン樹脂は種々のものがあ
り、これら各種のシリコーン樹脂は一般に、一官能性シ
ラン、二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラ
ンの4つのタイプのシランモノマーを単独で又は所望の
物理的性質を得るために複数で加水分解、縮合(又は共
重合)させて製造される。しかし、この発明の目的から
して、基板上には固体フィルムが形成される必要がある
ことから、当該バインダーとして用いるシリコーン樹脂
は、一官能性シラン、二官能性シランから得られる線状
シロキサンでは不適当であり、三官能性シランから得ら
れるポリ(シルセスキオキサン)は固体となるため好適
である。従って、この発明の感光性樹脂組成物では、バ
インダーとしてポリ(シルセスキオキサン)を用いる。
オキサン)は、シリコーン樹脂の一種でありケイ素含有
率が高いため、当該感光性樹脂組成物にO2−RIE耐
性を与える。ここで、シリコーン樹脂は種々のものがあ
り、これら各種のシリコーン樹脂は一般に、一官能性シ
ラン、二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラ
ンの4つのタイプのシランモノマーを単独で又は所望の
物理的性質を得るために複数で加水分解、縮合(又は共
重合)させて製造される。しかし、この発明の目的から
して、基板上には固体フィルムが形成される必要がある
ことから、当該バインダーとして用いるシリコーン樹脂
は、一官能性シラン、二官能性シランから得られる線状
シロキサンでは不適当であり、三官能性シランから得ら
れるポリ(シルセスキオキサン)は固体となるため好適
である。従って、この発明の感光性樹脂組成物では、バ
インダーとしてポリ(シルセスキオキサン)を用いる。
【0022】なお、この発明の感光性樹脂組成物はネガ
型レジストとして機能し、そのパターニング原理はシロ
キサン鎖の生長によるものである。従って、上記ポリ
(シルセスキオキサン)の構造即ちケイ素原子上の置換
基は特に制約されるものではない。ただし、合成技術が
確立されている点から考えて、ポリ(シルセスキオキサ
ン)を下記の(1)式で表わされるポリシロキサンとす
るのが好適である(但し、式中、R1、R2はアルケニル
基、アルキル基又はフェニル基であり、同一でも異なっ
ていても良い。また、R3は水素、アルキル基、フェニ
ル基又はトリメチルシリル基である。また、nは正の整
数である。)。
型レジストとして機能し、そのパターニング原理はシロ
キサン鎖の生長によるものである。従って、上記ポリ
(シルセスキオキサン)の構造即ちケイ素原子上の置換
基は特に制約されるものではない。ただし、合成技術が
確立されている点から考えて、ポリ(シルセスキオキサ
ン)を下記の(1)式で表わされるポリシロキサンとす
るのが好適である(但し、式中、R1、R2はアルケニル
基、アルキル基又はフェニル基であり、同一でも異なっ
ていても良い。また、R3は水素、アルキル基、フェニ
ル基又はトリメチルシリル基である。また、nは正の整
数である。)。
【0023】
【化3】
【0024】
【0025】このようなポリ(シルセスキオキサン)
は、例えば、この出願の出願人に係る、例えば特開昭6
2−283128(特願昭61−127638)号公報
に開示の方法、米国特許4826943に開示の方法等
で合成することが出来る。
は、例えば、この出願の出願人に係る、例えば特開昭6
2−283128(特願昭61−127638)号公報
に開示の方法、米国特許4826943に開示の方法等
で合成することが出来る。
【0026】さらに、用いるポリ(シルセスキオキサ
ン)は、固体フィルムの形成が可能で、合成段階でゲル
化することがなく、かつ、レジスト塗布溶液調製のため
に溶剤に可溶であることが必要であるため、重量平均分
子量が1,000〜3,000,000の範囲内のもの
が好適であり、解像度の向上を図る点からは、重量平均
分子量が1,000〜300,000の範囲のものが好
適である。
ン)は、固体フィルムの形成が可能で、合成段階でゲル
化することがなく、かつ、レジスト塗布溶液調製のため
に溶剤に可溶であることが必要であるため、重量平均分
子量が1,000〜3,000,000の範囲内のもの
が好適であり、解像度の向上を図る点からは、重量平均
分子量が1,000〜300,000の範囲のものが好
適である。
【0027】また、この発明の感光性樹脂組成物の他の
必須成分である塩基発生物質は、当該感光性樹脂組成物
の放射線照射部分のみを架橋させ当該部分を現像液に対
し不溶化させる。また、四官能性シランを添加した構成
の場合、この塩基発生物質は、上述の架橋を起させるこ
とに加え、当該感光性樹脂組成物の放射線照射部分のみ
においてポリ(シルセスキオキサン)と四官能性シラン
との間の縮合を起させる。
必須成分である塩基発生物質は、当該感光性樹脂組成物
の放射線照射部分のみを架橋させ当該部分を現像液に対
し不溶化させる。また、四官能性シランを添加した構成
の場合、この塩基発生物質は、上述の架橋を起させるこ
とに加え、当該感光性樹脂組成物の放射線照射部分のみ
においてポリ(シルセスキオキサン)と四官能性シラン
との間の縮合を起させる。
【0028】このような塩基発生物質は、従来から知ら
れている種々のものを使用出来る。例えば、オルトニト
ロベンジル基を持つ下記(2)式で示されるカルバミン
酸エステルは、下記反応式(I)で示されるように、イ
ソシアナートとオルトニトロベンジルアルコールとより
容易に合成可能な点、また種々の置換基Rを持つイソシ
アナートが市販され入手が容易な点から、本発明で使用
する塩基発生物質として好適である。
れている種々のものを使用出来る。例えば、オルトニト
ロベンジル基を持つ下記(2)式で示されるカルバミン
酸エステルは、下記反応式(I)で示されるように、イ
ソシアナートとオルトニトロベンジルアルコールとより
容易に合成可能な点、また種々の置換基Rを持つイソシ
アナートが市販され入手が容易な点から、本発明で使用
する塩基発生物質として好適である。
【0029】
【化4】
【0030】
【0031】
【式1】
【0032】
【0033】ここで、上記(2)式、反応式(I)中の
Rは、例えばCH3、C2H5、C3H7、C6H11等のアル
キル基、下記(4)式、下記(5)式、下記(6)式等
のアリール基である。
Rは、例えばCH3、C2H5、C3H7、C6H11等のアル
キル基、下記(4)式、下記(5)式、下記(6)式等
のアリール基である。
【0034】
【化5】
【0035】
【0036】これら塩基発生物質は、バインダーに対し
0.05〜50重量%の範囲の量で添加することにより
効果を発揮する。なお、高感度を得ようとする場合は、
塩基発生物質の添加量は、バインダーに対し0.5〜5
0重量%の範囲内の量とするのが好ましい。
0.05〜50重量%の範囲の量で添加することにより
効果を発揮する。なお、高感度を得ようとする場合は、
塩基発生物質の添加量は、バインダーに対し0.5〜5
0重量%の範囲内の量とするのが好ましい。
【0037】また、当該感光性樹脂組成物に必要に応じ
て加える四官能性シランは、塩基発生物質の作用により
ポリ(シルセスキオキサン)のシロキサン鎖(−Si−
O−Si−)の間又は末端(−Si−O−R)に入りそ
こに新たな架橋可能な点を形成する。このような架橋点
がポリ(シルセスキオキサン)中に多数形成される結
果、この構成の場合の感光性樹脂組成物の放射線照射部
分は、縮合可能な多官能性ポリマーになり、塩基発生物
質の作用により三次元骨格が加速度的に広がってゆくた
め速やかにゲル化する。即ち、感光性樹脂組成物として
の感度をより向上させることが出来る。
て加える四官能性シランは、塩基発生物質の作用により
ポリ(シルセスキオキサン)のシロキサン鎖(−Si−
O−Si−)の間又は末端(−Si−O−R)に入りそ
こに新たな架橋可能な点を形成する。このような架橋点
がポリ(シルセスキオキサン)中に多数形成される結
果、この構成の場合の感光性樹脂組成物の放射線照射部
分は、縮合可能な多官能性ポリマーになり、塩基発生物
質の作用により三次元骨格が加速度的に広がってゆくた
め速やかにゲル化する。即ち、感光性樹脂組成物として
の感度をより向上させることが出来る。
【0038】この四官能性シランは、上記架橋促進機能
を有するものであればどのようなものでも用い得る。し
かし、湿気に対し比較的安定である点からテトラアルコ
キシシランやテトラアリールオキシシラン等が好適であ
る。さらに、固体であるという点で、下記(3)式で示
されるテトラアリールオキシシランがより好適である
(但し、(3)式中Arはアリール基であり具体的に
は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基また
はp−トリル基等である)。
を有するものであればどのようなものでも用い得る。し
かし、湿気に対し比較的安定である点からテトラアルコ
キシシランやテトラアリールオキシシラン等が好適であ
る。さらに、固体であるという点で、下記(3)式で示
されるテトラアリールオキシシランがより好適である
(但し、(3)式中Arはアリール基であり具体的に
は、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基また
はp−トリル基等である)。
【0039】(ArO)4Si ・・・(3) また、四官能性シランの添加量は、上記架橋促進機能が
当該感光性樹脂組成物の皮膜中で有効に起き、該皮膜が
ぜい弱になることなく、かつ、皮膜から四官能性シラン
が析出しない量であれば良く、バインダーに対し0.1
〜50重量%の範囲内の量とするのが好適である。但
し、高感度を得ようとするならば、1〜50重量%の範
囲内の量とするのが良い。
当該感光性樹脂組成物の皮膜中で有効に起き、該皮膜が
ぜい弱になることなく、かつ、皮膜から四官能性シラン
が析出しない量であれば良く、バインダーに対し0.1
〜50重量%の範囲内の量とするのが好適である。但
し、高感度を得ようとするならば、1〜50重量%の範
囲内の量とするのが良い。
【0040】また、この感光性樹脂組成物の使用にあた
っては、スピンコート法により当該組成物を基板上に塗
布しこの皮膜を基板上に形成する。このため、塗布溶液
の調製のための溶剤が必要になる。この溶剤としては、
例えば、クロロベンゼン、キシレン、ジオキサン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸イソアミル等を挙げることが
出来る。
っては、スピンコート法により当該組成物を基板上に塗
布しこの皮膜を基板上に形成する。このため、塗布溶液
の調製のための溶剤が必要になる。この溶剤としては、
例えば、クロロベンゼン、キシレン、ジオキサン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸イソアミル等を挙げることが
出来る。
【0041】また、この感光性樹脂組成物の使用にあた
っては、当該組成物の皮膜に放射線を照射後該試料を加
熱処理をすることにより、該皮膜の放射線照射部分の現
像液に対する不溶化が容易になる。
っては、当該組成物の皮膜に放射線を照射後該試料を加
熱処理をすることにより、該皮膜の放射線照射部分の現
像液に対する不溶化が容易になる。
【0042】
【実施例】以下、この発明の感光性樹脂組成物の実施例
について説明する。なお、以下の説明中で述べる、使用
材料及び材料の使用量、処理時間、温度、膜厚等の数値
的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、この発明がこれら条件にのみ限定されるものでない
ことは理解されたい。
について説明する。なお、以下の説明中で述べる、使用
材料及び材料の使用量、処理時間、温度、膜厚等の数値
的条件は、この発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、この発明がこれら条件にのみ限定されるものでない
ことは理解されたい。
【0043】<実施例1> *感光性樹脂組成物の調製 ポリ(シルセスキオキサン)として、この場合、上記
(1)式中のR1及びR2が共にアリル基(CH2=CH
CH2−)でありR3が水素であり重量平均分子量Mwが
7,000(Mw/Mn=1.7)のポリ(アリルシルセ
スキオキサン)0.5gを用い、塩基発生物質として、
この場合、上記(2)式中のRがシクロヘキシル基(C
6H11)であるo−ニトロベンジルシクロヘキシルカル
バメート0.14gを用い、四官能性シランモノマとし
て、この場合、テトラフェノキシシラン(下記(7)
式)0.10gを用い、これらを5mlのクロロベンゼ
ンに溶解する。次に、この溶液を直径0.2μmの孔を
有するテフロンフィルターで濾過して、実施例1の感光
性樹脂組成物の塗布溶液を調製する。
(1)式中のR1及びR2が共にアリル基(CH2=CH
CH2−)でありR3が水素であり重量平均分子量Mwが
7,000(Mw/Mn=1.7)のポリ(アリルシルセ
スキオキサン)0.5gを用い、塩基発生物質として、
この場合、上記(2)式中のRがシクロヘキシル基(C
6H11)であるo−ニトロベンジルシクロヘキシルカル
バメート0.14gを用い、四官能性シランモノマとし
て、この場合、テトラフェノキシシラン(下記(7)
式)0.10gを用い、これらを5mlのクロロベンゼ
ンに溶解する。次に、この溶液を直径0.2μmの孔を
有するテフロンフィルターで濾過して、実施例1の感光
性樹脂組成物の塗布溶液を調製する。
【0044】
【化6】
【0045】
【0046】なお、上記ポリ(アリルシルセスキオキサ
ン)は、この出願の出願人に係る米国特許482694
3に述べられている合成方法により合成したものを用
い、o−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートは
文献(日本化学会編「新実験化学講座(第14巻3
号)」(昭和53年)丸善p.1652)に開示の方法
により合成したものを用い、テトラフェノキシシランは
信越化学工業(株)製のものを用いている。
ン)は、この出願の出願人に係る米国特許482694
3に述べられている合成方法により合成したものを用
い、o−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートは
文献(日本化学会編「新実験化学講座(第14巻3
号)」(昭和53年)丸善p.1652)に開示の方法
により合成したものを用い、テトラフェノキシシランは
信越化学工業(株)製のものを用いている。
【0047】*感度及びコントラストの測定 次に、以下の手順で実施例1の感光性樹脂組成物の感度
及びコントラストを測定する。
及びコントラストを測定する。
【0048】まず、回転条件を1500回転/分とした
スピンコート法により、直径3インチのシリコン基板上
に実施例1の感光性樹脂組成物の塗布溶液を塗布する。
スピンコート法により、直径3インチのシリコン基板上
に実施例1の感光性樹脂組成物の塗布溶液を塗布する。
【0049】次に、この試料をホットプレートを用い8
0℃の温度で1分間プリベークする。
0℃の温度で1分間プリベークする。
【0050】ここまでの処理により、シリコン基板上に
実施例1の感光性樹脂組成物の皮膜であって膜厚0.3
μmの皮膜が形成出来る。
実施例1の感光性樹脂組成物の皮膜であって膜厚0.3
μmの皮膜が形成出来る。
【0051】次に、テストパターンを有するクロムマス
クをこの試料に密着させ、その後、KrFエキシマレー
ザ(波長248nm)を用い所定の露光量で露光を行
う。なお、この露光には、この場合、ラムダフィジック
ス社製のEMG201と称されるレーザ装置を用いた。
この装置は、1パルスで0.30mJ/cm2の露光が
行える。
クをこの試料に密着させ、その後、KrFエキシマレー
ザ(波長248nm)を用い所定の露光量で露光を行
う。なお、この露光には、この場合、ラムダフィジック
ス社製のEMG201と称されるレーザ装置を用いた。
この装置は、1パルスで0.30mJ/cm2の露光が
行える。
【0052】次に、露光済みの試料を120℃の温度で
1分間ベーキングし、その後、メチルイソブチルケト
ン:イソプロピルアルコール(IPA)=1:1(容積
比)の混合液(これが現像液になる)で30秒間現像
し、次いで、IPAで30秒間リンスする。
1分間ベーキングし、その後、メチルイソブチルケト
ン:イソプロピルアルコール(IPA)=1:1(容積
比)の混合液(これが現像液になる)で30秒間現像
し、次いで、IPAで30秒間リンスする。
【0053】次に、現像及びリンスの済んだ試料の皮膜
の残存膜厚を、膜厚計(この場合テーラーホブソン社製
のタリステップを用いた。)により測定する。
の残存膜厚を、膜厚計(この場合テーラーホブソン社製
のタリステップを用いた。)により測定する。
【0054】上記皮膜形成、プリベーク、露光、露光後
ベーク、現像、残存膜厚測定等の一連の処理を露光量の
みを種々に変化させて行う。その後、露光量と残存膜厚
との関係を示す特性曲線を得る。そして、残存膜厚が初
期膜厚(この場合0.3μm)の50%となる感度Dn
0.5及びこの組成物のコントラストγを求める。
ベーク、現像、残存膜厚測定等の一連の処理を露光量の
みを種々に変化させて行う。その後、露光量と残存膜厚
との関係を示す特性曲線を得る。そして、残存膜厚が初
期膜厚(この場合0.3μm)の50%となる感度Dn
0.5及びこの組成物のコントラストγを求める。
【0055】この結果、Dn 0.5は25mJ/cm2であ
り、また、コントラストγは、1.1であることが分っ
た。
り、また、コントラストγは、1.1であることが分っ
た。
【0056】*O2−RIE耐性の測定 次に、以下の手順で実施例1の感光性樹脂組成物のO2
−RIE耐性を測定する。
−RIE耐性を測定する。
【0057】先ず、回転塗布法によりシリコン基板上に
フォトレジスト(この場合、シップレー社製MP240
0)を塗布しさらにこれを熱硬化させることにより、こ
のシリコン基板上に膜厚2μmの下層レジスト層を形成
する。
フォトレジスト(この場合、シップレー社製MP240
0)を塗布しさらにこれを熱硬化させることにより、こ
のシリコン基板上に膜厚2μmの下層レジスト層を形成
する。
【0058】次に、この下層レジスト層上に実施例1の
感光性樹脂組成物の塗布溶液を感度及びコントラストを
測定した上記条件と同じ条件で塗布する。
感光性樹脂組成物の塗布溶液を感度及びコントラストを
測定した上記条件と同じ条件で塗布する。
【0059】次に、露光量を40mJ/cm2としたこ
と以外は感度及びコントラストを測定した上記条件と同
じ条件で、プリベーク、露光、露光後ベーク、現像及び
リンスを行う。
と以外は感度及びコントラストを測定した上記条件と同
じ条件で、プリベーク、露光、露光後ベーク、現像及び
リンスを行う。
【0060】リンス終了後のパターンをSEM測長機を
用いて観察したところ、設計通りの0.5μmライン・
アンド・スペースパターンが解像されており、ライン部
の実寸法は0.52μmになっていることが分った。
用いて観察したところ、設計通りの0.5μmライン・
アンド・スペースパターンが解像されており、ライン部
の実寸法は0.52μmになっていることが分った。
【0061】次に、この試料をDEM451と称される
日電アネルバ社製のドライエッチング装置の反応室内に
セットし、その後、反応室内のガス圧力を1.3Paと
し、RFパワー密度を0.12W/cm2とし、O2ガス
流量を50sccmとした条件で、下層レジスト層をエ
ッチングする。
日電アネルバ社製のドライエッチング装置の反応室内に
セットし、その後、反応室内のガス圧力を1.3Paと
し、RFパワー密度を0.12W/cm2とし、O2ガス
流量を50sccmとした条件で、下層レジスト層をエ
ッチングする。
【0062】エッチング終了後の試料をSEM測長機を
用いて観察したところ、設計通りの0.5μmライン・
アンド・スペースパターンが解像されており、ライン部
の実寸法は0.49μmになっていることが分った。
用いて観察したところ、設計通りの0.5μmライン・
アンド・スペースパターンが解像されており、ライン部
の実寸法は0.49μmになっていることが分った。
【0063】このO2−RIE実験の結果から明らかな
ように、この発明の感光性樹脂組成物は、O2−RIE
によりわずかに寸法後退(実施例では約5%程度後退)
するだけであることから、優れたO2−RIE耐性を有
するものであることが理解出来る。
ように、この発明の感光性樹脂組成物は、O2−RIE
によりわずかに寸法後退(実施例では約5%程度後退)
するだけであることから、優れたO2−RIE耐性を有
するものであることが理解出来る。
【0064】<実施例2>実施例1の感光性樹脂組成物
の構成から、四官能性シランモノマであるテトラフェノ
キシシランを除いたこと以外は実施例1と同様にして実
施例2の感光性樹脂組成物を調製する。
の構成から、四官能性シランモノマであるテトラフェノ
キシシランを除いたこと以外は実施例1と同様にして実
施例2の感光性樹脂組成物を調製する。
【0065】次に、実施例1と同様な手順で実施例2の
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。
感光性樹脂組成物の感度及びコントラストを求める。
【0066】この結果、Dn 0.5は60mJ/cm2であ
り、γは1.4であることが分った。
り、γは1.4であることが分った。
【0067】実施例1及び実施例2から明らかなよう
に、この発明の感光性樹脂組成物は、四官能性シランモ
ノマを含有させるか否かにかかわらず、従来より優れた
感度及びO2−RIE耐性を示すことが分る。また、四
官能性シランモノマを添加した水準の方が添加しない水
準より高感度になることが分る。
に、この発明の感光性樹脂組成物は、四官能性シランモ
ノマを含有させるか否かにかかわらず、従来より優れた
感度及びO2−RIE耐性を示すことが分る。また、四
官能性シランモノマを添加した水準の方が添加しない水
準より高感度になることが分る。
【0068】上述においては、この発明の感光性樹脂組
成物の実施例について説明したが、この発明は上述の実
施例のみに限られるものではない。
成物の実施例について説明したが、この発明は上述の実
施例のみに限られるものではない。
【0069】例えば、上述の実施例では露光光源をKr
Fエキシマレーザとしていたが、この発明の感光性樹脂
組成物はKrFエキシマレーザ以外の他の光源例えば電
子線、X線、他波長のレーザ等に対しても感応し実施例
同様な効果を示す。
Fエキシマレーザとしていたが、この発明の感光性樹脂
組成物はKrFエキシマレーザ以外の他の光源例えば電
子線、X線、他波長のレーザ等に対しても感応し実施例
同様な効果を示す。
【0070】また、上述の実施例では、この発明の感光
性樹脂組成物をパターン形成用のレジストの構成材料に
用いた例を説明したが、この発明の感光性樹脂組成物の
用途はレジストのみに限られるものではない。例えば、
半導体素子を保護するためのジャンクションコーテイン
グ剤、バッファーコーティング剤としても使用出来る。
性樹脂組成物をパターン形成用のレジストの構成材料に
用いた例を説明したが、この発明の感光性樹脂組成物の
用途はレジストのみに限られるものではない。例えば、
半導体素子を保護するためのジャンクションコーテイン
グ剤、バッファーコーティング剤としても使用出来る。
【0071】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の感光性樹脂組成物は、ポリ(シルセスキオキサ
ン)と塩基発生物質とを含む構成とされ、必要に応じ四
官能性シランモノマを含む構成とされているので、従来
より高感度でかつO2−RIE耐性に優れる感光性樹脂
組成物になる。
の発明の感光性樹脂組成物は、ポリ(シルセスキオキサ
ン)と塩基発生物質とを含む構成とされ、必要に応じ四
官能性シランモノマを含む構成とされているので、従来
より高感度でかつO2−RIE耐性に優れる感光性樹脂
組成物になる。
【0072】このため、例えば二層レジストプロセスの
上層レジストとして好適なレジストが得られる。従っ
て、高集積度の半導体装置の製造等への応用が期待出来
る。
上層レジストとして好適なレジストが得られる。従っ
て、高集積度の半導体装置の製造等への応用が期待出来
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/26 511 7124−2H H01L 21/027
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリ(シルセスキオキサン)と、放射線
照射により塩基を発生する塩基発生物質とを含んで成る
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の感光性樹脂組成物にお
いて、 四官能性シランモノマをさらに含んで成ることを特徴と
する感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1に記載の感光性樹脂組成物にお
いて、 前記ポリ(シルセスキオキサン)を、下記一般式(1)
で表わされるものであって重量平均分子量が1,000
〜3,000,000の範囲内のものとしたことを特徴
とする感光性樹脂組成物(但し、式中、R1、R2はアル
ケニル基、アルキル基又はフェニル基であり、同一でも
異なっていても良い。また、R3は水素、アルキル基、
フェニル基又はトリメチルシリル基である。また、nは
正の整数である。)。 【化1】 - 【請求項4】 請求項1に記載の感光性樹脂組成物にお
いて、 前記塩基発生物質を、下記(2)式で示されるo−ニト
ロベンジルカルバメートとし、該塩基発生物質の添加量
を前記ポリ(シルセスキオキサン)に対し0.05〜5
0重量%の範囲内の量としたことを特徴とする感光性樹
脂組成物(但し、(2)式中のRはアルキル基又はアリ
ール基である。)。 【化2】 - 【請求項5】 請求項2に記載の感光性樹脂組成物にお
いて、 前記四官能性シランモノマを下記(3)式で表わされる
物質とし、該物質の添加量を前記ポリ(シルセスキオキ
サン)に対し0.1〜50重量%の範囲内の量としたこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物(但し、(3)式中A
rはアリール基である。) (ArO)4Si ・・・(3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008052A JPH06148887A (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008052A JPH06148887A (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06148887A true JPH06148887A (ja) | 1994-05-27 |
Family
ID=11682564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3008052A Withdrawn JPH06148887A (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06148887A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2007086476A (ja) * | 2005-09-22 | 2007-04-05 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 有機無機感光性積層絶縁膜 |
| CN100510961C (zh) | 2003-10-07 | 2009-07-08 | 日立化成工业株式会社 | 放射线固化性组合物、其保存方法、固化膜形成方法、图案形成方法、图案使用方法、电子元件及光波导 |
| WO2011010854A2 (ko) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | (주)Lg화학 | 발광소자 봉지용 조성물, 발광 다이오드 및 액정표시장치 |
| WO2011115399A2 (ko) | 2010-03-16 | 2011-09-22 | ㈜엘지하우시스 | 점착 필름 및 터치패널 |
| US8475999B2 (en) | 2009-08-11 | 2013-07-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compound and photoresist composition containing the same |
| US8900790B2 (en) | 2009-09-16 | 2014-12-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Photoresist composition |
-
1991
- 1991-01-28 JP JP3008052A patent/JPH06148887A/ja not_active Withdrawn
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| WO2005036270A1 (ja) * | 2003-10-07 | 2005-04-21 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法、パターン形成方法、パターン使用方法、電子部品及び光導波路 |
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