JPH0812344A - 合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明はゾル・ゲル法による合成石英ガラス
の製造方法において、アンモニアとアルコールを回収、
循環再使用する合成石英ガラス製造方法の提供を目的と
するものである。 【構成】 本発明による合成石英ガラスの製造方法は、
アルコキシシランをアンモニアの存在下で加水分解縮重
合させるゾル・ゲル法による合成石英ガラスの製造方法
において、固液分離後の白濁液側からアルコール−水−
アンモニア系溶液をシリカ微粒子と分離する工程、アル
コール−水−アンモニア系蒸気をアンモニア、水−アル
コール溶液に分離回収する工程、回収されたアンモニア
を再度加水分解縮重合器に導入するアンモニア循環工
程、その後の水−アルコール系溶液から高純度アルコー
ルを蒸留する工程、当該蒸留アルコールを金属けい素と
反応させてアルコキシシランを得る工程とからなること
を特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成石英ガラスの製造方
法、特にはゾル・ゲル法による合成石英ガラスの製造方
法において、アンモニアとアルコールを回収、再使用す
る合成石英ガラスの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素材、特にシリコン単結晶
引き上げ用ルツボ、耐熱性半導体治具などは高純度であ
ると同時に高温での耐熱性に優れていることが必要とさ
れることから、従来の天然石英ガラス粉末に代る合成石
英ガラス粉末の使用が検討されており、この合成石英ガ
ラス粉末は半導体封止用樹脂組成物の高純度充填剤とし
ての使用も検討されているが、この充填剤については微
量のウラン、トリウムなどを含んでいると、これから放
射されるα線によってソフトエラーが引き起こされるこ
とから、ウラン、トリウムの含有量の極めて少ないもの
とすることが要求されている。

【０００３】そして、この合成石英ガラスの製造方法に
ついては、１）四塩化けい素などを酸水素火炎中で火炎
加水分解させてシリカ微粒子とし、耐熱性担体上に堆積
すると同時に溶融して合成石英ガラスとする方法、また
は２）このシリカ微粒子から多孔質ガラス母材を作り、
これを溶融して合成石英ガラスとする方法、３）この酸
水素火炎の代わりにプラズマ炎を使用する方法などが知
られており、また４）アルコキシシランをアルコール溶
媒中で酸性触媒の存在下に加水分解してシリカゾルを合
成し、これをゲルとした後乾燥し、仮焼、焼結して合成
石英ガラスとする、いわゆるゾル・ゲル法も知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この１）、
２）の方法で作られた合成石英ガラスにはガラス中に水
酸基（ＯＨ基）が数百ppm も残留しているために、高温
粘性が低く、真空中高温で発泡するという不利がある
し、３）の方法にはコスト高となり、量産化が困難とい
う不利があり、さらに４）のゾル・ゲル法には高純度品
を比較的容易に得ることができるけれども、これもＯＨ
基が残留し易く、最終ガラス製品を得るのに長時間が必
要とされ、高温粘性のものが得られ難いという不利があ
るし、アルコキシシラン中のアルキル基の分解で発生し
た炭素分がガラス中に混入し易く、これをシリコン単結
晶引き上げ用ルツボ、拡散用治具とすると泡や黒点不純
物が数多く発生するという欠点がある。

【０００５】そのため、本発明者らはゾル・ゲル法によ
り高温粘性の高い合成石英ガラスの製造方法についての
研究を行ない、これについてはテトラメトキシシラン
（ＴＭＯＳ）を20〜５重量％のアンモニアの存在下に加
水分解させてシリカ一次微粒子を合成し、仮焼、焼結、
粉砕後、溶融する方法を提案しており（特開平 2-80329
号、特公平 5-67575号、特開平3-5329号各公報参照）、
これらによれば残留ＯＨ基やＣｌ基を除去できるため
に、これをシリコン単結晶引き上げ用ルツボや耐熱性半
導体治具などに使用できるし、これはまた半導体封止材
用低α線充填剤に応用できることも確認されているが、
このテトラメトキシシランは一般にクロロシランとアル
コールとの反応により合成されるために、微量に塩素を
含有しており、したがって加水分解時にシリカゲル中に
微量の塩素が含まれてこれがガラスを発泡させたり、加
水分解後のアルコール−水−アンモニア系溶液は廃棄さ
れるという問題点がある。

【０００６】なお、このゾル・ゲル法による合成石英ガ
ラスの製造方法については、ゲルに加熱水蒸気を接触さ
せてゲル中に含まれているアルコールを回収するという
ことが提案されている（特公平 6-643号公報参照）が、
これは触媒として酢酸を使用したものでアンモニアを使
用するものではないので、アルコール−水−アンモニア
溶液の回収ではなく、ここに回収されたアルコールの利
用方法は何も述べられていない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような従来
法における不利、欠点、問題点を解決した合成石英ガラ
スの製造方法に関するもので、これはアルコキシシラン
をアンモニアおよび／またはアンモニア水の存在下で連
続的に加水分解、縮重合してシリカゾル懸濁液を得、こ
れを固液分離し、その後このシリカを乾燥、仮焼、焼結
して合成石英ガラスとするゾル・ゲル法による合成石英
ガラスの製造方法において、固液分離後の白濁液からア
ルコール−水−アンモニア溶液をシリカ微粒子と分離す
る工程、アルコール−水−アンモニア蒸気をアンモニ
ア、水−アルコール溶液に分離回収する工程、回収され
たアンモニアを再度加水分解縮重合器に導入するアンモ
ニア循環工程、その後の水−アルコール系溶液から高純
度アルコールを蒸留する工程、当該蒸留アルコールを金
属けい素と反応させてアルコキシシランを得る工程とか
らなることを特徴とするものである。

【０００８】すなわち、本発明者らはアルコキシシラン
をアンモニアおよび／またはアンモニア水の存在下に連
続的に加水分解、縮重合し、得られたシリカゾル懸濁液
を固液分離し、その後このシリカを乾燥、仮焼、焼結す
る、ゾル・ゲル法による合成石英ガラス製造方法におけ
るアンモニアとアルコールの回収、再使用方法について
種々検討した結果、これについてはまず、シリカゾル懸
濁液を固液分離して得た白濁液からシリカ微粒子とアル
コール−水−アンモニア系溶液とを分離回収し、このシ
リカ微粒子は常法に基づいて合成石英ガラスとするが、
このアルコール−水−アンモニア系溶液からはこれを蒸
気化してアンモニアと水−アルコール溶液に分離回収し
て、アンモニアは再度加水分解縮重合器に導入すればア
ンモニアをアルコキシシランの加水分解工程にそのまま
再使用することができることを見出した。また、ここに
分離回収されたアルコール−水溶液については、これを
蒸留して高純度アルコールを回収し、このアルコールを
金属けい素と反応させてアルコキシシランとするとアル
コールの活用で原料としてのアルコキシシランを有利に
得ることができることを確認して本発明を完成させた。
以下にこれをさらに詳述する。

【０００９】

【作用】本発明による合成石英ガラスの製造方法は、ア
ルコキシシランをアンモニアおよび／またはアンモニ
ア、アルコールを含有する水溶液中で連続的に加水分
解、縮重合してシリカゾル懸濁液とし、これを固液分離
し、得られたシリカを乾燥、仮焼、焼結するというゾル
・ゲル法による合成石英ガラスの製造方法において、固
液分離後の白濁液から単蒸発によってシリカ微粒子とア
ルコール−水−アンモニア系溶液を分離する工程、アル
コール−水−アンモニア系蒸気からアンモニアと水−ア
ルコール溶液を分離して得たアンモニアを再度加水分解
縮重合器に循環する工程、水−アルコール溶液を蒸留し
てアルコールを高純度アルコールとして回収する工程、
このアルコールを金属けい素と反応させてアルコキシシ
ランとする工程とからなり、このアルコキシシランを始
発材として循環させることよりなるものであり、これに
よればアンモニア、アルコールを有効成分として回収、
再使用することができるので、この合成石英ガラスの製
造を有利に行なうことができるという有益性が与えられ
る。

【００１０】本発明で使用されるアルコキシシランはコ
スト的な面、高い反応速度性が得られることからテトラ
アルコキシシランとすることがよいが、これをテトラエ
トキシシランとすると得られる合成石英ガラスがこれを
テトラメトキシシランとした場合よりもＯＨ基量の多い
ものとなり、高温粘性の低いものになるという不利が生
ずるので、テトラメトキシシランとすることがよい。ま
た、このアルコキシシランの加水分解はアンモニアの存
在下で行なわれるが、このアンモニアは高純度の28％ア
ンモニア水とすればよく、これはアンモニア水とアルコ
ールとの混合液としてもよいが、このアルコールとして
は高い反応速度を維持し、廃液の分離回収の観点からメ
タノールとすることが好ましい。

【００１１】しかし、このアルコキシシランを加水分解
するとき、このアルコキシシランとアンモニアは反応器
中に同時に滴下されるが、このときに滴下されるアンモ
ニア濃度はこれが20％以下であると加水分解時に反応器
内でゲル化が促進され、連続操作がしばしば不可能とな
り、また連続操作ができてもシリカの仮焼時に黒点不純
物が発生したり、灰色の仮焼粉体となり、焼結ガラス化
しても発泡したり、高温粘性の低いガラスとなるので、
これは20％以上とすることが好ましい。

【００１２】この加水分解、縮重合で得られたシリカゾ
ル懸濁液中におけるシリカ微粒子の粒径はアルコキシシ
ラン、アンモニア、メタノール、水の重量比、反応温
度、撹拌速度、供給速度によって制御されるが、ＯＨ基
含有量が少なく、以後の操作でのハンドリング性の優れ
たシリカ粉末を製造するためには、平均粒径（一次粒子
およびその塊状粒子を含んで）が 200〜5,000nm のもの
とすることがよい。このようにして得られたシリカ粒子
スラリーは既存の固液分離操作によって分離されるが、
この固液分離機としては遠心分離器、フイルタープレ
ス、加圧／真空濾過機が好適とされる。

【００１３】このようにして固液分離されたシリカ微粒
子からの合成石英ガラスの製造に当って、このものはこ
こに残留している有機物、水分などを除去するために、
空気中あるいは酸素中で乾燥、仮焼される。この仮焼は
1,000℃以下では有機物が完全に酸化されず黒点として
残留したり、閉口化が完全でないためにＯＨ基がガラス
中に残留したり、次工程の焼結ガラス化までの間に残留
細孔中に不純物が混入することがあるし、 1,300℃以上
とすると溶融化が起り始めて球状シリカ微粒子として回
収できなくなったり、融着によって閉じこめられた気泡
が焼結後泡となって発生することがあるので、これは
1,000〜 1,300℃程度で行なうことが必要とされる。こ
の仮焼終了後、このものは真空中あるいはヘリウムガス
中などで、 1,500〜1,900℃程度で焼結すると、透明ガ
ラス化して合成石英ガラスインゴットとして得ることが
できる。

【００１４】このようにして得られた合成石英ガラスイ
ンゴットは焼結工程時表面に付着した異物を除去するた
めに10〜20重量％のフッ酸で１〜５分間処理後洗浄、乾
燥され、その後粉砕、分級、磁力選鉱、浮遊選鉱、塩酸
処理、フッ酸処理、熱処理工程を経て高純度シリカガラ
ス粉末とされるが、このものは種々の用途に合わせて粒
度分布が調節される。

【００１５】この粉砕は、まずガラスインゴットをジョ
ークラッシャー、ハンマークラッシャーなどの粗粉砕機
で５〜２mm程度の粒状とし、その後ディスクミル、コー
ンミル、チューブミル、ロールミルなどの中粉砕機で粉
砕し、分級工程と組合わせて閉回路粉砕するのが工業的
には好ましい。この粉砕は粉砕時に摩耗により目的とす
る石英ガラス粉末中に混入されるものが鉄であると事後
における磁力選鉱法で除去し易いということから、鉄系
の媒体を用いて行うことが良く、したがってこれは例え
ばライニング、ボールが鉄系のものであるボールミルや
ロッドミル、歯、破砕板、ドラムが鉄系のもので作られ
たジョークラッシャーやディスクミル、ローラーミル等
を使用して行うことがよいし、分級も篩別網や分級機内
が鉄系のものとすることがよい。

【００１６】また、この分級工程においては、合成石英
ガラス粉末が粒度分布上 500〜 150μｍが好適に篩別さ
れるが、篩い上げ品は再度中粉砕機にかけて分級され、
篩い下げアンダー品は回収してから磁力選鉱、浮遊選
鉱、酸処理などを組み合わせる精製方法で高純度化し、
これを再度合成石英ガラスインゴットとして循環させる
ことが望ましい。なお、工業的に充分精製された高純度
シリカガラス粉末を得るためには、磁力選鉱後インゴッ
ト粉砕粉に付着している微粉状の鉄粉を除去するために
これを10〜35重量％の塩酸水溶液で酸処理し、ついで酸
性のまま浮遊選鉱槽に移し、パイン油を入れ、泡沫連続
浮遊選鉱を行ってルツボ形成時の泡の発生原因となるゴ
ムと他の有機物を除去した後に脱水乾燥し、その後パイ
ン油等有機物を完全除去するために、 800〜 1,300℃の
温度で最終仮焼を行えばよいが、この最終仮焼の前処理
として２〜10重量％のフッ酸洗浄を行うと、仮焼後の着
色等を防止でき、粒子表面の汚れを除去すると共にその
純度を向上させることができる。

【００１７】本発明は、上記したゾルゲル法による高純
度合成石英ガラスの製造方法において、アルコキシシラ
ンをアンモニアの存在下連続的に加水分解及び縮重合
し、連続的に生成されるシリカゾル懸濁液を固液分離し
その際生成するアルコール−水−アンモニア系懸濁溶液
より、アンモニアを回収し加水分解工程に循環すると共
に、アンモニアを分離したアルコール−水系溶液より高
純度のアルコールを蒸留によって回収分離し、アルコキ
シシラン合成原料とするものである。

【００１８】このシリカゾル懸濁液から分離されたアル
コール−水−アンモニア系懸濁液は少量のシリカ微粒子
を含有しているため白濁しているので、まず単蒸発でシ
リカ微粒子を分離する。この単蒸発は回分式でも連続式
でもよいが、アンモニアガス発生量を安定させるために
は連続式とすることがよい。シリカ微粒子を分離したア
ルコール−水−アンモニア系蒸気は一旦凝集器で液化さ
せてポンプによってアンモニア分離塔に導入しても、凝
集させずにアンモニア分離塔に導入してもよいが、アン
モニア分離塔のリボイラー中のアンモニア濃度を低くす
るためには凝集させずにアンモニア分離塔に導入させる
ことがよく、アンモニア分離塔全体のアンモニア濃度を
下げるためにはアルコール−水−アンモニア系蒸気はア
ンモニア分離塔塔頂付近に導入することがよい。

【００１９】このアンモニア分離塔のコンデンサーの温
度はアルコール水を凝縮できる温度である０〜30℃とす
ればよく、これにより温度を低くすると還流液のアンモ
ニア濃度が高くなって分離塔釜のアンモニア濃度が1,00
0ppm以上となり、その後の高純度アルコールの回収が困
難となるので、このアンモニア濃度は200ppm以下、好ま
しくは 50ppm以下とすることがよい。このようにする
と、アンモニア分離塔塔頂からはメタノール分圧分を除
いて高濃度のアンモニア蒸気が得られ、釜からはアンモ
ニア濃度 50ppm以下のアルコール水系溶液が得られる。
このアンモニア分離塔塔頂から得られたアンモニア蒸気
は、そのまま、あるいは超純水に吸収させアンモニア水
として加水分解縮重合器に導入すればよく、これによれ
ば回収したアンモニアによってアルコキシシランの加水
分解をすることができるという工業的有利性が与えられ
る。

【００２０】このアンモニアを分離したアルコール−水
系溶液からは蒸留などの公知の方法で高純度アルコール
を回収するのであるが、このアルコールを金属けい素と
反応させてアルコキシシランとするには、反応触媒の失
活を防ぐために、アンモニア1,000ppm以下、水分1,000p
pm以下、好ましくはアンモニア500ppm以下、水分500ppm
以下とする必要がある。このアルコキシシランは始発材
として使用することができるし、実質的に塩素の存在し
ない系での合成であるため、仮焼時の黒点不純物、焼結
時の発泡もなく、耐熱性の高い合成石英ガラスを与える
ものになるという有利性が与えられる。

【００２１】このように本発明によれば簡単な装置によ
って固液分離後のアルコール−水−アンモニア系液から
アンモニア、アルコールを系外に出さない閉回路で回収
することができるので、アンモニアとアルコールは使用
時のロス補給だけですむという有利性が与えられるが、
これは例えば図１に示した系で行えばよい。図１は本発
明による合成石英ガラス製造方法の全反応系の系統図を
示したものであるが、これはアルコキシシランのアンモ
ニアによる加水分解縮重合で開始され、これで生成した
シリカゾル懸濁液は固液分離によってシリカ微粒子とア
ルコール−水−アンモニア系溶液に分離される。このシ
リカ微粒子は乾燥、仮焼、焼結によって目的とする合成
石英ガラスとされるが、アルコール−水−アンモニア系
溶液は単蒸留によってアンモニアを分離する。このアン
モニアガスはそのまま、あるいは水に溶解したアンモニ
ア水として加水分解重縮合器に循環されるが、アルコー
ル−水溶液からは蒸留によりアルコールが作られ、この
アルコールは金属けい素との反応でアルコキシシランと
され、これが始発材として循環される。

【００２２】

【実施例】つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 テフロンライニング製の５リットル反応器に、半導体グ
レード高純度28％アンモニア水［昭和電工（株）製］を
超純水で20％アンモニア水としたもの 1.0リットルを仕
込み、これにテトラメトキシシラン26.5リットル／時と
20％のアンモニア水 17.20リットル／時とを同時に滴下
し、40〜50℃の密閉系で反応させたところ、シリカ濃度
が約23重量％のシリカゾルが連続的に 42.60kg／時得ら
れたので、これを遠心分離器（国際遠心器社製）を用い
て固液分離したところ、湿潤ゲル12.1kg／時、白濁し
たメタノール−水−アンモニア系溶液30.5kg／時が得ら
れた。

【００２３】この一連の反応−固液分離操作を５時間連
続で行なったところ、約 150kgの白濁したメタノール−
水−アンモニア系溶液が得られたが、この組成をガスク
ロマトグラフ（カラム：ポラパックＲ）でしらべたとこ
ろ、アンモニア濃度は10.2重量％、水25.5重量％、メタ
ノール64.3重量％であった。よって、このメタノール−
水−アンモニア系懸濁液を20リットルのガラス製単蒸発
器に仕込んで単蒸留し、予め釜に水：メタノール組成＝
23.3：76.7重量％の溶液を仕込んで全還流させ、蒸発し
たガスをアンモニア分離塔塔頂に導入したところ、塔頂
より97重量％のアンモニアガスが約 3.0kg／時で発生し
ていることがガスクロマトグラフ分析により判り、アン
モニアの全収率は80％であり、この場合には塔釜からア
ンモニア濃度が 31ppmのアルコール水系溶液が回収され
た。

【００２４】また、このアルコール水系溶液をアルコー
ル蒸留塔に導入したところ、塔頂よりアンモニア濃度15
0ppm、水300ppmのメタノールが約19kg／時で回収され、
メタノールの全収率は約80重量％であった。ついで、コ
ンデンサー付きの20リットルグラスライニング反応器
に、10kgのテトラメトキシシラン、５kgの金属けい素粉
末（Ｄ_p ＝15μｍ）、250gのナトリウムメチラートを仕
込んで加熱還流させ、これに金属けい素：メタノール＝
１：４（モル比）の混合物28.4kg／時を供給したとこ
ろ、反応は約 100℃で平衡に達し、約29.5kg／時の凝縮
液が流出したが、この凝集液はテトラメトキシシラン87
重量％、メタノール約13重量％からなるもので、メタノ
ールをその後ストリッパーで分離回収し反応器に循環さ
せ、テトラメトキシシランを蒸留塔リボイラーに導入し
たところ、テトラメトキシシラン25.6kg／時が流出し、
この収率は98.5％であった。

【００２５】つぎに、上記したアンモニア分離塔から発
生したアンモニアガスを前記したテフロンライニング製
加水分解反応器にキャピラリー管により循環し、前記し
た20重量％のアンモニア水 17.20リットル／時を４重量
％アンモニア水 17.20リットル／時に変更し、これに上
記で得たテトラメトキシシラン24.6リットル／時を加
え、５時間連続反応を継続したところ、11.3kg／時の湿
潤ゲルが得られたので、この湿潤ゲルと上記で得た
湿潤ゲルとを乾燥、仮焼、焼結ガラス化したところ、
ＯＨ基含有量が１ppm 以下で、 1,400℃における粘性対
数が 10.70、 10.74である合成石英ガラスが得られた。

【００２６】

【発明の効果】本発明は合成石英ガラスの製造方法に関
するもので、これは前記したようにアルコキシシランを
アンモニアおよび／またはアンモニア水の存在下で連続
的に加水分解、縮重合してシリカゾル懸濁液を作り、こ
れを固液分離し、シリカ微粒子を乾燥、仮焼、焼結して
合成石英ガラスとするゾル・ゲル法による合成石英ガラ
スの製造方法において、固液分離後のアルコール−水−
アンモニア系溶液からアンモニアを回収し、これを再度
加水分解縮重合器に循環すると共に、アルコール−水系
からアルコールを回収し、これを金属けい素と反応させ
てアルコキシシランとして循環するというものである
が、これによればアンモニア、アルコールを系外に出す
ことなく閉回路で回収することができるし、実質的に塩
素がフリーの合成石英ガラスを得ることができるので、
仮焼時の黒点不純物、焼結時の発泡もなく、さらにはこ
れがゾル・ゲル法であることから純度が高く、放射性元
素の含有量が極めて低い、合成石英ガラスを容易に得る
ことができるという有利性が与えられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による合成石英ガラス製造方法の全反応
系の系統図を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古沢 道隆 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランをアンモニアおよび／
   またはアンモニア水の存在下で連続的に加水分解、縮重
   合してシリカゾル懸濁液を得、これを固液分離し、その
   後シリカ微粒子を乾燥、仮焼、焼結して合成石英ガラス
   とするゾル・ゲル化法による合成石英ガラスの製造方法
   において、固液分離後の白濁液側からアルコール−水−
   アンモニア系溶液をシリカ微粒子と分離する工程、アル
   コール−水−アンモニア系蒸気をアンモニア、水−アル
   コール溶液に分離回収する工程、回収されたアンモニア
   を再度加水分解縮重合器に導入するアンモニア循環工
   程、その後の水−アルコール系溶液から高純度アルコー
   ルを蒸留する工程、当該蒸留アルコールを金属けい素と
   反応させてアルコキシシランを得る工程とからなり、こ
   のアルコキシシランを始発材として循環させることを特
   徴とする合成石英ガラスの製造方法。
2. 【請求項２】 アルコキシシランがテトラメトキシシラ
   ンである請求項１に記載した合成石英ガラスの製造方
   法。
3. 【請求項３】 アルコール−水−アンモニア系蒸気をア
   ンモニアと水−アルコール溶液に分離回収する工程の温
   度が０〜30℃である請求項１に記載した合成石英ガラス
   の製造方法。
4. 【請求項４】 水−アルコール系溶液から蒸留によって
   回収された高純度アルコールがアンモニア1,000ppm以
   下、水分1,000ppm以下である請求項１に記載した合成石
   英ガラスの製造方法。