JPH0812937A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １液型で貯蔵安定性と低温硬化性に優れた被
覆用樹脂組成物を提供する。 【構成】 （ａ）１分子中にシロキシ基及びアルコキシ
シリル基をそれぞれ少なくとも１個含有する樹脂、
（ｂ）１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含
有する化合物、（ｃ）シロキシ基解離触媒を必須成分と
することを特徴とする被覆用樹脂組成物であり、（ｄ）
１分子中にイソシアネート基及びアルコキシシリル基を
それぞれ少なくとも１個含有する樹脂、（ｅ）１分子中
にシロキシ基を少なくとも２個含有する化合物、（ｃ）
シロキシ基解離触媒を必須成分とすることを特徴とする
被覆用樹脂組成物も包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる被
覆用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、シロキシ基
の形で保護されている水酸基とイソシアネート基を含む
硬化系にアルコキシシリル基を導入してなる多成分系の
被覆用樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、特
に、自動車補修用として利用するのに適するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、自動車補修分野においては、常温
硬化性、仕上り性、耐候性などの点から、アクリルポリ
オールと多官能イソシアネート硬化剤との組み合わせに
よりなる２液型塗料が広く用いられている。しかし２液
型では、塗装現場において主剤と硬化剤を配合しなけれ
ばならないために作業性に劣る、硬化剤の配合量の過不
足が塗膜性能に影響する、水酸基の水素結合により基体
樹脂の粘度が高いために希釈溶剤を大量に用いなければ
ならない等の問題点を有している。これらの問題点を解
決するために、従来の水酸基含有ビニル系重合体の代わ
りにシロキシ基含有ビニル系重合体を用いて、これと多
官能イソシアネート硬化剤よりなる１液型の樹脂組成物
とするなどの手法が提案されているが（例えば、特開平
３−２５００１６号、特開平１−９６２６４号等）、か
かる樹脂組成物では常温、低温における硬化性が不充分
であり、速乾性の要求される自動車補修用として実用で
きるものではない。さらに近年、酸性雨による塗膜損傷
が問題となっており耐酸性の改良が求められているが、
上述した水酸基、あるいはシロキシ基含有樹脂と多官能
イソシアネート硬化剤との組み合わせによりなる系で
は、耐酸性が不十分であるのでこうした要求性能を満足
させることが出来なくなってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、１液型で低粘度であり、さらに貯蔵安定
性、低温硬化性、耐酸性に優れた樹脂組成物を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、シロキシ基含
有樹脂あるいはイソシアネート基含有樹脂のどちらかに
アルコキシシリル基を導入してなる樹脂組成物を用いる
ことが極めて有効であることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。すなわち、本発明は、 「１． （ａ）１分子中にシロキシ基及びアルコキシシ
リル基をそれぞれ少なくとも１個含有する樹脂、（ｂ）
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する
化合物、（ｃ）シロキシ基解離触媒を必須成分とするこ
とを特徴とする被覆用樹脂組成物。 ２． 樹脂（ａ）が、シロキシ基を含有するビニル系単
量体と、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、こ
れらの単量体と共重合可能なビニル系単量体を共重合し
て得た樹脂である、１項に記載された被覆用樹脂組成
物。 ３． 樹脂（ａ）が、シロキシ基含有ビニル系単量体５
〜９９重量％、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体
１〜９５重量％、その他のビニル系単量体０〜９４重量
％を共重合した樹脂である、１項または２項に記載され
た被覆用樹脂組成物。 ４． 樹脂（ａ）が、重量平均分子量１，０００〜２０
０，０００の樹脂である、１項ないし３項のいずれか１
項に記載された被覆用樹脂組成物。 ５． 化合物（ｂ）が、１分子中にさらにシロキシ基を
少なくとも１個含有する樹脂である、１項ないし４項の
いずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。 ６． 化合物（ｂ）が、イソシアネート基含有ビニル系
単量体と、この単量体と共重合可能なその他のビニル系
単量体とを共重合した樹脂である、１項ないし５項のい
ずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。 ７． 化合物（ｂ）が、イソシアネート基含有ビニル系
単量体と、シロキシ基含有ビニル系単量体と、これ等の
単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体を共重合
した樹脂である、１項ないし６項のいずれか１項に記載
された被覆用樹脂組成物。 ８． 化合物（ｂ）が、イソシアネート基含有ビニル系
単量体５〜９９重量％、その他のビニル系単量体１〜９
５重量％、シロキシ基含有ビニル系単量体０〜９４重量
％である、１項ないし７項のいずれか１項に記載された
被覆用樹脂組成物。 ９． 化合物（ｂ）が、重量平均分子量１，０００〜２
００，０００の樹脂である、１項ないし８項のいずれか
１項に記載された被覆用樹脂組成物。 １０．（ｄ）１分子中にイソシアネート基及びアルコキ
シシリル基をそれぞれ少なくとも１個含有する樹脂、
（ｅ）１分子中にシロキシ基を少なくとも２個含有する
化合物、（ｃ）シロキシ基解離触媒を必須成分とするこ
とを特徴とする被覆用樹脂組成物。 １１． 樹脂（ｄ）が、イソシアネート基含有ビニル系
単量体と、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と、
これ等の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体
を共重合した重量平均分子量１，０００〜２００，００
０の樹脂である、１０項に記載された被覆用樹脂組成
物。 １２． 樹脂（ｄ）が、イソシアネート基含有ビニル系
単量体５〜９９重量％、アルコキシシリル基含有ビニル
系単量体１〜９５重量％、その他のビニル系単量体０〜
９４重量％を共重合した樹脂である、１０項または１１
項に記載された被覆用樹脂組成物。 １３． 化合物（ｅ）が、１分子中にさらにイソシアネ
ート基を少なくとも１個含有する樹脂である、１０項な
いし１２項のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成
物。 １４． 化合物（ｅ）が、シロキシ基含有ビニル系単量
体と、その他のビニル系単量体を共重合して得た重量平
均分子量１，０００〜２００，０００の樹脂である、１
０項ないし１３項のいずれか１項に記載された被覆用樹
脂組成物。 １５． 化合物（ｅ）が、シロキシ基含有ビニル系単量
体と、イソシアネート基含有ビニル系単量体と、その他
のビニル系単量体を共重合して得た樹脂である、１０項
ないし１４項のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組
成物。 １６． 化合物（ｅ）が、シロキシ基含有ビニル系単量
体５〜９９重量％、その他のビニル系単量体１〜９５重
量％、イソシアネート基含有ビニル系単量体０〜９４重
量％を共重合した樹脂である、１０項ないし１５項のい
ずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。 １７． 樹脂成分として、さらに１分子中にシロキシ
基、イソシアネート基、アルコキシシリル基の中から選
ばれた１種類の官能基を２個以上含む化合物（ｆ）を１
種以上加えてなる、１項ないし１９項のいずれか１項に
記載された被覆用樹脂組成物。 １８． 樹脂組成物中のアルコキシシリル基の含有量
が、使用されるアルコキシシリル基を含有するビニル系
単量体と化合物としての組成量で、またシロキシ基の含
有量が使用されるシロキシ基を含有するビニル系単量体
と化合物としての組成量で、樹脂組成物中の固形分に対
し夫々１〜４０重量％、５〜６０重量％である、１項な
いし１７項のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成
物。 １９． 樹脂組成物中のイソシアネート基と水酸基が当
量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２．０である、１項ない
し１８項のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成
物。 ２０． シロキシ基解離触媒が樹脂組成物の固形分に対
し０．０１〜１０重量％である、１０項ないし１９項の
いずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。 ２１． 水分を捕捉する水結合剤を添加した、１項ない
し２０項のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成
物。」 に関する。以下本発明について詳細に説明する。

【０００５】

【作用】

【０００６】本発明において、シロキシ基は下記式
（Ｉ） 式（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ同
一でも異なっていても良い、炭素数１〜１８アルキル
基、フェニル基またはアリル基を表わす）で示されるも
のであり、またアルコキシシリル基は下記式（ＩＩ） 式（ＩＩ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ_４は炭素数１〜６のアルキル基
またはフェニル基を、Ｒ_５は炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシアルキル基を表わし、ｎは２または３で
ある）で示されるものである。

【００１１】本発明において、１分子中に上記シロキシ
基及びアルコキシシリル基をそれぞれ少なくとも１個含
有する樹脂（ａ）は、通常、これら各反応性官能基をそ
れぞれ有するビニル系単量体とこれらと共重合可能なそ
の他のビニル系単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在
下に溶液重合法などの常法によって共重合させることに
より得られる。

【００１２】上記シロキシ基含有ビニル系単量体として
代表例を示すと、例えば、トリメチルシロキシエチル
（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシプロピル
（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシブチル（メ
タ）アクリレート、トリエチルシロキシエチル（メタ）
アクリレート、トリエチルシロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリエチルシロキシブチル（メタ）アクリ
レート等のトリアルキルシロキシアルキル（メタ）アク
リレート類が挙げられるが、これに限らず水酸基含有ビ
ニル系単量体中の水酸基を公知慣用のシリル化剤でシロ
キシ基に変換した化合物であればいずれも用いることが
出来る。すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートにε−カプロラクトンを付加させたもの、ポリオキ
シアルキレングリコール（メタ）アクリレート類をそれ
ぞれトリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロ
ロシラン等のシリル化剤でシロキシ基に変換した化合物
等も用いることが出来る。

【００１３】アルコキシシリル基含有ビニル系単量体と
して代表例を示すと、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセ
トオキシシラン等が挙げられる。

【００１４】上記の反応性官能基を有するビニル系単量
体と共重合可能なその他のビニル系単量体として代表例
を示すと、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳香族化
合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２
４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；メ
トキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１
８のアルコキシアルキルエステル；パーフルオロブチル
エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニル
エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエ
チル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル
（メタ）アクリレート；ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨＦ＝ＣＦ
_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＣ_１Ｆ＝ＣＦ_２等の一般式ＣＸ
_２＝ＣＸ_２（式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Ｃ
Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基又はハロアルキル基を示す。
但し、式中に少なくとも１個のＦを含有する。）で表わ
されるフルオロオレフィン；さらに、これらの単量体の
１種および／またはそれ以上の単量体の重合体で、片末
端に共重合性２重結合を有する、いわゆるマクロモノマ
ーも反応性官能基を有するビニル系単量体と共重合可能
な単量体として挙げられる。これらは所望の物性に応じ
て適宜選択して使用出来る。

【００１５】上記単量体混合物の溶液重合時に用いる溶
媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
のアルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エステル系溶剤；
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶剤が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上混
合して使用出来る。

【００１６】ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート等の過酸化物；α，α′−アゾビスイソブチロニト
リル、α，α′−アゾビス−２−メチルブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００１７】上記各単量体の使用割合は、シロキシ基含
有ビニル系単量体５〜９９重量％、好ましくは１０〜６
０重量％、アルコキシシリル基含有ビニル系単量体１〜
９５重量％好ましくは３〜４０重量％、及びその他のビ
ニル系単量体０〜９４重量％好ましくは０〜８７重量％
の範囲内が適当である。

【００１８】上記のビニル系単量体、溶媒、重合開始剤
を用いて通常のラジカル溶液重合法に得られる樹脂
（ａ）は、重量平均分子量１，０００〜２００，００
０、更には２，０００〜１００，０００の範囲内である
ことが好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さ
いと満足する乾燥性が得られ難く、また得られる塗膜の
耐候性、耐久性が低下する傾向にある。一方、２００，
０００より大きいと仕上り外観の低下を引き起こすので
好ましくない。

【００１９】本発明において化合物（ｂ）は、１分子中
にイソシアネート基を少なくとも２個含有する化合物又
は樹脂であり、場合によってさらにシロキシ基を少なく
とも１個含有する樹脂であってもよい。上記（ｂ）成分
として用いられる１分子中にイソシアネート基を少なく
とも２個含有する化合物としては、代表例を示すと、例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしく
はイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシ
アネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、またはこ
れらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分
子量ポリエステルあるいは水等との付加物、あるいは上
記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、更に
はイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。それ
らの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５
０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−
４５５」［以上、大日本インキ化学工業株式会社製
品］、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、ＩＬ、もしくは
Ｎ３３９０」［西ドイツ国バイエル社製品］「スミジュ
ールＮ−３２００もしくはＮ−３５００」［住友バイエ
ルウレタン株式会社製品］、「タケネートＤ−１０２、
−２０２、−１１０Ｎもしくは１２３Ｎ」［武田薬品工
業株式会社製品］、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしく
は２０３」［日本ポリウレタン工業株式会社製品］また
は「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」［旭化成工業株式
会社製品］等がある。

【００２０】上記（ｂ）成分として用いられる樹脂は、
通常、イソシアネート基含有ビニル系単量体とこれと共
重合可能なその他のビニル系単量体とを、さらに必要に
応じてシロキシ基含有ビニル系単量体とを、上記樹脂
（ａ）同様にラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法
などの常法によって共重合させることにより得られる。

【００２１】上記イソシアネート基含有ビニル系単量体
としては、代表例を示すと、例えば、イソシアネートエ
チル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル
（メタ）アクリレート、メターイソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられるが、
これに限らずヒドロキシエチル（メタ）アクリレートな
どの水酸基含有ビニル系単量体とイソホロンジイソシア
ネートなどの多官能イソシアネート化合物の付加物も用
いることが出来る。

【００２２】上記イソシアネート基含有ビニル系単量体
と共重合可能なその他のビニル系単量体及びさらに必要
に応じて使用されるシロキシ基含有ビニル系単量体とし
ては、前記樹脂（ａ）の構成単位で列挙したシロキシ基
含有ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体類が使
用出来る。

【００２３】上記各単量体の使用割合は、イソシアネー
ト基含有ビニル系単量体５〜９９重量％、好ましくは１
０〜６０重量％、及びその他のビニル系単量体１〜９５
重量％、好ましくは０〜４０重量％、さらにシロキシ基
含有ビニル系単量体０〜９４重量％、好ましくは０〜８
０重量％の範囲内が適当である。

【００２４】上記樹脂（ｂ）は、重量平均分子量１，０
００〜２００，０００、更には２，０００〜１００，０
００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が
１，０００より小さいと満足する乾燥性が得られ難く、
また得られる塗膜の耐候性、耐久性が低下する傾向にあ
る。一方、２００，０００より大きいと仕上り外観の低
下を引き起こすので好ましくない。

【００２５】本発明において樹脂（ｄ）は、１分子中に
イソシアネート基及びアルコキシシリル基をそれぞれ少
なくとも１個含有する樹脂であり、一方（ｅ）は、１分
子中にシロキシ基を少なくとも２個含有する化合物であ
り低分子化合物でも樹脂でもよく、樹脂の場合はさらに
イソシアネート基を少なくとも１個含有する樹脂であっ
てもよい。これらの樹脂は、通常、これら各反応性官能
基をそれぞれ有するビニル系単量体とこれらと共重合可
能なその他のビニル系単量体とを、前記樹脂（ａ）と同
様にラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法などの常
法によって共重合させることにより得られる。上記各反
応性官能基含有ビニル系単量体及びこれらと共重合可能
なその他のビニル系単量体としては、前記樹脂（ａ）及
び樹脂（ｂ）の構成単位で列挙した各反応性官能基含有
ビニル系単量体及びその他のビニル系単量体類から適宜
選択して使用出来る。

【００２６】樹脂（ｄ）において各単量体の使用割合
は、イソシアネート基含有ビニル系単量体５〜９９重量
％、好ましくは１０〜６０重量％、アルコキシシリル基
含有ビニル系単量体１〜９５重量％、好ましくは３〜４
０重量％、及びその他のビニル系単量体０〜９４重量
％、好ましくは０〜８７重量％の範囲内が適当である。

【００２７】一方樹脂（ｅ）において各単量体の使用割
合は、シロキシ基含有ビニル系単量体５〜９９重量％、
好ましくは１０〜６０重量％及びその他のビニル系単量
体１〜９５重量％、好ましくは１０〜４０重量％さらに
イソシアネート基含有ビニル系単量体０〜９４重量％、
好ましくは０〜８０重量％の範囲内が適当である。

【００２８】上記樹脂（ｄ）及び樹脂（ｅ）は、それぞ
れ重量平均分子量１，０００〜２００，０００、さらに
は２，０００〜１００，０００の範囲内であることが好
ましい。重量平均分子量が１，０００より小さいと満足
する乾燥性が得られ難く、また得られる塗膜の耐候性、
耐久性が低下する傾向にある。一方、２００，０００よ
り大きいと仕上り外観の低下を引き起こすので好ましく
ない。

【００２９】上記（ｅ）成分として用いられる、１分子
中にシロキシ基を少なくとも２個含有する化合物として
は、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有する化合物
の水酸基を公知慣用のシリル化剤でシロキシ基に変換し
た化合物であればいずれも用いることが出来る。それら
の化合物のうち代表的なものとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール等の２価アルコール類；これらの２価アルコール
類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリ
ラクトンジオール類；グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール
類；これら３価以上のアルコール類にε−カプロラクト
ン等のラクトン類を付加したポリラクトンポリオール類
等をそれぞれトリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメ
チルクロロシラン等のシリル化剤でシロキシ基に変換し
た化合物等が挙げられる。

【００３０】本発明の樹脂成分としては、前記樹脂
（ａ）及び化合物（ｂ）のみ、あるいは上記樹脂（ｄ）
及び化合物（ｅ）のみでも充分であるが、さらに必要に
応じて、１分子中にシロキシ基、イソシアネート基、ア
ルコキシシリル基の中から選ばれた１種類の官能基をそ
れぞれ２個以上含む化合物（ｆ）の１種以上を前記
（ａ）及び（ｂ）成分、あるいは上記（ｄ）及び（ｅ）
成分に適宜選択して加えてもよい。

【００３１】上記（ｆ）成分として用いられる、１分子
中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する化合物
としては低分子化合物でもよく、前記化合物（ｂ）の説
明で列記したイソシアネート化合物や、イソシアネート
基含有ビニル系単量体をスチレン、（メタ）アクリル酸
エステル類等のその他のビニル系単量体と共重合して得
られる樹脂が使用出来る。上記（ｆ）成分として用いら
れる、１分子中にシロキシ基を少なくとも２個含有する
化合物としては、前記化合物（ｅ）の説明で列記した化
合物や、樹脂（ａ）の説明で列記したシロキシ基含有ビ
ニル系単量体をスチレン、（メタ）アクリル酸エステル
類等のその他のビニル系単量体と共重合して得られる樹
脂が使用出来る。さらに上記（ｆ）成分として用いられ
る、１分子中にアルコキシシリル基を少なくとも２個含
有する化合物としては、前記化合物（ａ）の説明で列記
したアルコキシシリル基含有ビニル系単量体をスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル類等のその他のビニル
系単量体と共重合して得られる樹脂が使用出来る。上記
樹脂（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、ま
た、これら樹脂を分散安定剤とする非水分散型樹脂（Ｎ
ｏｎ ａｑｕｅｎｏｕｓ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ；ＮＡ
Ｄ）の型で用いてもよい。上記樹脂（ａ）及び（ｂ）
の、あるいは樹脂（ｄ）と（ｅ）の配合比（さらに必要
に応じて使用する場合には（ｆ）成分も含む）は、樹脂
組成中に含有せられる反応性官能基の含有量によって適
宜選択することが出来る。

【００３２】本発明組成物中のアルコキシシリル基含有
量は、樹脂中に使用されるアルコキシシリル基含有ビニ
ル系単量体及び化合物（ｆ）のアルコキシシリル基含有
化合物としての組成量で樹脂組成物中の全固形分に対し
て１〜４０重量％、さらには３〜３０重量％の範囲内で
あることが好ましい。１重量％より小さいと低温での硬
化性が不充分であり、耐酸性も劣る傾向にある。一方、
４０重量％より大きいと硬化塗膜が脆くなる傾向にあ
る。

【００３３】本発明組成物中のシロキシ基含有量は、樹
脂中に使用されるシロキシ基含有ビニル系単量体及び化
合物（ｆ）のシロキシ基含有化合物としての組成量で樹
脂組成物中の全固形分に対して５〜６０重量％、さらに
は１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。１
０重量％より小さいと塗膜の架橋密度が低くなり塗膜物
性が悪くなる傾向にある。一方、５０重量％より多くし
てもそれ以上性能の向上は望めない。

【００３４】本発明組成物中のシロキシ基は、塗装後に
空気中の水分によって加水分解され、水酸基を生成す
る。よって樹脂組成に使用されるイソシアネート基含有
ビニル系単量体及び化合物（ｆ）のイソシアネート基含
有化合物としての組成量は、全樹脂組成物中のイソシア
ネート基とシロキシ基より生成した水酸基が、当量比で
ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２．０の範囲となるようにする
ことが好ましい。

【００３５】本発明組成物中のシロキシ基は、塗装後に
空気中の水分によって加水分解され、水酸基を生成す
る。この加水分解反応を促進するため本発明においては
シロキシ基解離触媒（ｃ）を必須成分とする。該シロキ
シ基解離触媒（ｃ）として用いられる化合物の代表例を
示すと、例えば、リン酸及びその酸性エステル、亜リン
酸エステル；パラトルエンスルホン酸、ナフタレンジス
ルホン酸等のスルホン酸及びそのアミン塩；トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸及びそのアミン
塩等の酸性化合物等が挙げられる。尚、本発明組成物を
かなり長期に貯蔵する場合には、該触媒を樹脂成分と別
容器に貯蔵することが望ましい。

【００３６】上記シロキシ基解離触媒（ｃ）の添加量
は、樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜１０重量
％、さらには０．１〜５重量％の範囲内であることが好
ましい。０．０１重量％より少ないと硬化性が低下し、
１０重量％より多いと塗膜の耐水性が劣る傾向にある。
本発明組成物は上記記載の樹脂成分及びシロキシ基解離
触媒よりなるが、さらに生成した水酸基とイソシアネー
ト基との反応を促進するためにジブチルスズジラウレー
トの如き有機錫化合物等の公知慣用のウレタン化触媒を
予め添加しておいてもよい。

【００３７】また本発明組成物に、シロキシ基の加水分
解を防ぎ長期の貯蔵安定性を確保するために、水分を捕
捉する水結合剤を添加してもよい。水結合剤としてオル
トギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸
トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル類；オルト酢酸
トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブ
チル等のオルト酢酸トリアルキル類などが使用出来る。
さらに、物性の改善のためにセルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素系樹脂やエポキシ樹脂などをブレン
ドして使用してもよい。さらに、必要に応じて、顔料類
（例えばアルミニウムペースト、パール粉、グラファイ
ト、ＭＩＯなどのメタリック顔料、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの有機及び無機着色顔料、体質顔料
等）、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整
剤、分散剤等の塗料用添加剤等を含有してもよい。かく
して得られる本発明組成物は、希釈溶剤で塗装粘度に調
整するだけで塗装可能となる１液型の塗料として使用出
来る。

【００３８】本発明組成物の塗装方法としてはスプレー
塗り、ハケ塗り、ローラー塗り等の塗料塗装分野で公知
の方法が利用でき、通常、乾燥膜厚１０〜８０μｍ程
度、好ましくは２０〜５０μｍ程度塗装される。本発明
組成物は、シロキシ基，アルコキシシリル基、イソシア
ネート基を含有する樹脂／化合物よりなる多成分系の組
成物であり、１液型で低粘度、さらに貯蔵安定性、低温
硬化性、耐酸性に優れ、特に自動車補修用塗料分野に非
常に有用な被覆用樹脂組成物である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 反応性官能基含有樹脂の製造

【００４０】製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却
器、滴下ポンプを備え付け、キシレン６０重量部を仕込
み撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、表１に示す単
量体及び重合開始剤の混合物１０３重量部を１１０℃に
保ったまま滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度
で滴下した。滴下終了後１時間１１０℃に保ち、撹拌を
続けた。その後、追加の重合開始剤０．５重量部をキシ
レン５重量部に溶解させたものを１時間かけて一定速度
で滴下し、さらに１時間１１０℃に保ち反応を終了させ
た。得られたシロキシ基及びアルコキシシリル基含有樹
脂溶液は不揮発分６０重量％、ガードナー粘度ＭＮの均
一で透明な溶液であった。また、この樹脂の重量平均分
子量は１５，０００であった。

【００４１】製造例２〜９ 製造例１において、単量体及び重合開始剤の混合物、及
び追加の重合開始剤を表１に示す配合とする以外は製造
例１と同様に行い、反応性官能基含有樹脂溶液を得た。
得られた樹脂及び樹脂溶液の性状値を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】（註）重合開始剤：α，α′−アゾビス−
２−メチルブチロニトリル 追加重合開始剤：α，α′−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリル

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例及び比較例 製造例で得られた反応性官能基含有樹脂溶液及び触媒、
さらにポリイソシアネート化合物（註１）を表３に示す
配合で混合撹拌し、クリヤ塗料を作成した。

【００４６】

【表３】

【００４７】（註） 解離触媒：リン酸ジイソプロピル
エステル ウレタン化触媒；ジブチルスズラウレート （註１） Ｎ−３５００……住友バイエルウレタン株式
会社製、不揮発分１００％、ＮＣＯ含有量２１．６％、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
型。次に、これらのクリヤ塗料をトルエン／キシレン／
酢酸エチル／酢酸ブチル＝５０／２０／１０／２０の組
成のシンナーにて、１３〜１４秒（フォードカップ＃４
／２５℃）に粘度調整し、室温（２０℃）でブリキ板
上、あるいは該ブリキ板に新車用クリヤ塗料を塗装後焼
付乾燥して得た塗板上に、スプレー塗装を行った後得ら
れた試験塗板の性能試験結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】試験法は次の通りである。 （１） 低温硬化性 ブリキ板上に塗装後、水平に２０分保った後、温度５
℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿中に１、２、７日静置し
た塗膜のゲル分率を測定した。ゲル分率の測定方法：試
験板上から塗膜を剥がし、５．０ｇをソックスレー抽出
器に入れ、アセトンを６時間還流させた。抽出前に対す
る抽出後の塗膜の重量保持率をゲル分率とした。 （２） 塗膜硬度 （１）と同様にして作成した塗膜のツーコン硬度をＡｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ ＆ Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ製ツーコン硬度計を用いて２０℃条件下で測定し
た。数値が大きいほど硬質である。 （３） 耐酸性 新車用クリヤ塗料を塗装後焼付乾燥した塗板上に各実施
例クリヤ塗料を塗装後、６０℃で２０分焼付、さらに２
０℃で７日間乾燥させた塗板に４０％硫酸をスポット
し、８５℃で３０分間加温した後の塗面の状態を評価し
た。 ○：塗面にほとんど変化がない △：エッチングが発生している ×：著しいエッチングが発生している （４） 促進耐候性 （３）と同様にして作成した塗板をサンシャインウェザ
オメーターにて１０００時間試験した後の塗面の変化の
有無を確認した。 ○：塗面にほとんど変化がない ×：塗面に水跡が認められ光沢低下が大きい （５） 耐ガソリン性 （３）と同様にして作成した塗板を水平に固定し、４つ
折りにしたガーゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラータイ
プのガソリンを約５ｃｃしみこませ、塗板上に３分間放
置した。その後、ガーゼを取り除き、ガソリンを別のガ
ーゼで拭きとった後の塗面の状態を評価した。 ○：塗面にほとんど変化がない ×：塗面の光沢低下および軟化が発生している （６） 貯蔵安定性 粘度調整した各試料を作成し、これを室温（２０℃）で
７日間密封保存したときの粘度の変化を評価した。 ○：粘度の変化がほとんどない △：多少増粘している ×：著しい増粘、あるいはゲル化を起こしている

【００５０】

【発明の効果】本発明は、シロキシ基及びアルコキシシ
リル基を包含する樹脂、あるいはイソシアネート基及び
アルコキシシル基を含有する樹脂を用いる多成分系の樹
脂組成にすることにより、従来のアクリルポリオールと
多官能イソシアネート硬化剤との組み合わせによるなる
２液型、あるいはシロキシ基含有ビニル系重合体と多官
能イソシアネート硬化剤よりなる１液型の樹脂組成物で
は得られなかった、１液型で低粘度、さらに貯蔵安定
性、耐酸性はもとより、特に低温硬化性に優れた被覆用
樹脂組成物を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 祐島 肇 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１分子中にシロキシ基及びアルコ
   キシシリル基をそれぞれ少なくとも１個含有する樹脂、
   （ｂ）１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含
   有する化合物、（ｃ）シロキシ基解離触媒を必須成分と
   することを特徴とする被覆用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂（ａ）が、シロキシ基を含有するビ
   ニル系単量体と、アルコキシシリル基含有ビニル系単量
   体と、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体を
   共重合して得た樹脂である、請求項１に記載された被覆
   用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂（ａ）が、シロキシ基含有ビニル系
   単量体５〜９９重量％、アルコキシシリル基含有ビニル
   系単量体１〜９５重量％、その他のビニル系単量体０〜
   ９４重量％を共重合した樹脂である、請求項１または２
   に記載された被覆用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂（ａ）が、重量平均分子量１，００
   ０〜２００，０００の樹脂である、請求項１ないし３の
   いずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 化合物（ｂ）が、１分子中にさらにシロ
   キシ基を少なくとも１個含有する樹脂である、請求項１
   ないし４のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 化合物（ｂ）が、イソシアネート基含有
   ビニル系単量体と、この単量体と共重合可能なその他の
   ビニル系単量体とを共重合した樹脂である、請求項１な
   いし５のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 化合物（ｂ）が、イソシアネート基含有
   ビニル系単量体と、シロキシ基含有ビニル系単量体と、
   これ等の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体
   を共重合した樹脂である、請求項１ないし６のいずれか
   １項に記載された被覆用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 化合物（ｂ）が、イソシアネート基含有
   ビニル系単量体５〜９９重量％、その他のビニル系単量
   体１〜９５重量％、シロキシ基含有ビニル系単量体０〜
   ９４重量％である、請求項１ないし７のいずれか１項に
   記載された被覆用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 化合物（ｂ）が、重量平均分子量１，０
   ００〜２００，０００の樹脂である、請求項１ないし８
   のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 （ｄ）１分子中にイソシアネート基及
    びアルコキシシリル基をそれぞれ少なくとも１個含有す
    る樹脂、（ｅ）１分子中にシロキシ基を少なくとも２個
    含有する化合物、（ｃ）シロキシ基解離触媒を必須成分
    とすることを特徴とする被覆用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 樹脂（ｄ）が、イソシアネート基含有
    ビニル系単量体と、アルコキシシリル基含有ビニル系単
    量体と、これ等の単量体と共重合可能なその他のビニル
    系単量体を共重合した重量平均分子量１，０００〜２０
    ０，０００の樹脂である、請求項１０に記載された被覆
    用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 樹脂（ｄ）が、イソシアネート基含有
    ビニル系単量体５〜９９重量％、アルコキシシリル基含
    有ビニル系単量体１〜９５重量％、その他のビニル系単
    量体０〜９４重量％を共重合した樹脂である、請求項１
    ０または１１に記載された被覆用樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 化合物（ｅ）が、１分子中にさらにイ
    ソシアネート基を少なくとも１個含有する樹脂である、
    請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載された被覆
    用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 化合物（ｅ）が、シロキシ基含有ビニ
    ル系単量体と、その他のビニル系単量体を共重合して得
    た重量平均分子量１，０００〜２００，０００の樹脂で
    ある、請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載され
    た被覆用樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 化合物（ｅ）が、シロキシ基含有ビニ
    ル系単量体と、イソシアネート基含有ビニル系単量体
    と、その他のビニル系単量体を共重合して得た樹脂であ
    る、請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載された
    被覆用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 化合物（ｅ）が、シロキシ基含有ビニ
    ル系単量体５〜９９重量％、その他のビニル系単量体１
    〜９５重量％、イソシアネート基含有ビニル系単量体０
    〜９４重量％を共重合した樹脂である、請求項１０ない
    し１５のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 樹脂成分として、さらに１分子中にシ
    ロキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基の中
    から選ばれた１種類の官能基を２個以上含む化合物
    （ｆ）を１種以上加えてなる、請求項１ないし１９のい
    ずれか１項に記載された被覆用樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 樹脂組成物中のアルコキシシリル基の
    含有量が、使用されるアルコキシシリル基を含有するビ
    ニル系単量体と化合物としての組成量で、またシロキシ
    基の含有量が使用されるシロキシ基を含有するビニル系
    単量体と化合物としての組成量で、樹脂組成物中の固形
    分に対し夫々１〜４０重量％、５〜６０重量％である、
    請求項１ないし１７のいずれか１項に記載された被覆用
    樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 樹脂組成物中のイソシアネート基と水
    酸基が当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２．０である、
    請求項１ないし１８のいずれか１項に記載された被覆用
    樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 シロキシ基解離触媒が樹脂組成物の固
    形分に対し０．０１〜１０重量％である、請求項１０な
    いし１９のいずれか１項に記載された被覆用樹脂組成
    物。
21. 【請求項２１】 水分を捕捉する水結合剤を添加した、
    請求項１ないし２０のいずれか１項に記載された被覆用
    樹脂組成物。