JPH08133926A

JPH08133926A - 化粧用組成物

Info

Publication number: JPH08133926A
Application number: JP6276851A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Fukushima; 典幸福島; Tetsuya Nakamura; 哲也中村; Tomohisa Tasaka; 知久田坂; Naoyuki Amaya; 直之天谷
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1996-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】肌になじみが良く、違和感が少なく、しかも
優れた撥水性と耐水性を有する化粧用組成物を提供す
る。【構成】化粧用組成物は、基材成分と添加成分とより
なり、添加成分がポリシロキサン基を有するブロック共
重合体を含有している。このブロック共重合体は、ポリ
シロキサン基を含有する重合体部分とポリシロキサン基
を含有しない重合体部分とよりなっている。ポリシロキ
サン基を含有する重合体部分は、ラジカル重合性の官能
基を有する特定構造のポリシロキサンと、ビニル型単量
体とにより形成され、親油性、低摩擦性、撥水性などの
機能を発揮する。ポリシロキサン基を含有しない重合体
部分は、ビニル型単量体により形成され、基材成分との
親和性を発揮し、撥水性や耐水性などの機能を長く維持
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ファンデーション、
アイシャドー、乳液などとして利用される化粧用組成物
に関するものである。詳しくは、肌への親和性が高く、
また違和感が少なく、しかも高い撥水性を示すととも
に、この特性が長く維持される化粧用組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、化粧用材料として数多くの粉
体が使用されてきている。無機系の粉体の例として、タ
ルク、絹雲母、白雲母等の天然鉱物や、酸化チタン、酸
化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子粉体などがあ
る。

【０００３】一方、有機系の粉体の例として、天然の有
機物であるセルロ−スや絹等を微粉化したものなどがあ
る。しかし、近年は各種の合成樹脂を微粉化したもの
や、特殊な方法により微粒子化したものが多数合成され
てきており、化粧用途への展開も活発に行われている。

【０００４】例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の単
量体を重合して得られる各種の（メタ）アクリル酸エス
テル重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、各種のナイロン系の重合体、ポリ四フッ化エ
チレン、ポリエチレン等の重合体からなる微粒子粉体が
挙げられる（特開昭５７−９８２０５号公報）。

【０００５】これらの有機高分子化合物から合成された
粉体は、無機系の粉体に比べ粒径や形状を合成段階で均
一にすることが比較的容易であり、しかも比重が低いた
め皮膚への圧迫感が少なくなる。これらの粉体は、この
ような多くの好ましい点を有することから、近年大量に
使用されるようになっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述した無
機系の微粒子粉体の場合、粒子の形や大きさについて、
球状、鱗片状、針状、無定形といった各種の形があって
不揃いで、しかも比重が高い。このため、肌へのなじみ
が悪く、使用時にざらつきを感じる等の問題がある。

【０００７】また、有機系の微粒子粉体の場合も、それ
らの粉体表面には親油性の強い基を持たないため、肌に
含まれる各種の脂質との親和性が少なく、肌に対するな
じみが悪く、改良が望まれている。

【０００８】さらに、これら無機系および有機系の微粒
子粉体を化粧料に応用する場合、耐水性の保持性等の性
質を有していない。この発明は、上記のような従来技術
の問題に着目してなされたものである。その目的とする
ところは、肌になじみが良く、違和感が少なく、しかも
優れた撥水性と耐水性を有する化粧用組成物を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１に記載の化粧用組成物の発明では、基材成
分と添加成分とよりなり、添加成分がポリシロキサン基
を有するブロック共重合体を含有するものである。

【００１０】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１に記載の発明において、ブロック共重合体は、ポリシ
ロキサン基を含有する重合体部分とポリシロキサン基を
含有しない重合体部分とよりなり、ポリシロキサン基を
含有する重合体部分が下記一般式（Ｉ）または（II）で
示される単量体の１種または２種以上と、ビニル型単量
体の１種または２種以上とから形成され、ポリシロキサ
ン基を含有しない重合体部分がビニル型単量体の１種ま
たは２種以上から形成されるものである。

【００１１】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明の化粧用組成物は、化粧用の基材成分と添
加成分とよりなる。基材成分としては、ワセリン、ラノ
リン、セレシン、マイクロクリスタルワックス、カルナ
ウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコ
ール等の固形、半固形油分；スクワラン、流動パラフィ
ン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、
シリコーン油等の流動油分などが使用される。

【００１２】添加成分の１つとして、この発明ではブロ
ック共重合体を使用する。ブロック共重合体は、ポリシ
ロキサン基を含有する重合体部分と、ビニル型単量体よ
り形成されるポリシロキサン基を含有しない重合体部分
とよりなっている。ポリシロキサン基を含有する重合体
部分は、親油性、低摩擦性などの性質を有し、化粧用組
成物が使用されたとき、この重合体部分が表面に配向
し、肌へのなじみの良さと、違和感を解消する機能を発
揮する。しかも、ポリシロキサン基を含有する重合体部
分により、化粧用組成物の撥水性や耐水性が高められ
る。一方、ビニル型単量体より形成されるポリシロキサ
ン基を含有しない重合体部分は、化粧用基材との親和性
を有し、撥水性や耐水性などの性能の保持性を向上させ
る。

【００１３】このブロック共重合体を形成する単量体の
一般式（Ｉ）、（II）におけるＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、上
記で規定した置換基の中で同一であっても、異なってい
ても良い。また、ポリシロキサン基の機能を効果的に発
揮させるためには、ブロック共重合体部分にポリシロキ
サン基が枝状に結合されていることが好ましい。

【００１４】ポリシロキサン基の導入法にはイオン重合
法および高分子反応法などがあるが、ポリシロキサン基
導入量の調整のし易さ、合成の容易さを考慮するとラジ
カル重合性の官能基を有するポリシロキサンを用いるこ
とが好ましい。ラジカル重合性官能基を有するポリシロ
キサンとして、前記一般式（Ｉ）または（II）で示され
るポリシロキサンが適切である。

【００１５】一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサン
は、市販品として入手することができる。例えば、商品
名ＦＭ０７１１、ＦＭ０７１５、ＦＭ０７２１、ＦＭ
０７２５（チッソ（株）製）等がこの化合物に相当す
る。

【００１６】一般式（Ｉ）のポリシロキサンは、一般に
知られている反応により得られる。すなわち、両末端シ
ラノールポリシロキサン１モルに対して、トリエチルア
ミン、ピリジン等の塩基性触媒存在下で、下記化学式化
５で示される単量体２モルを室温から６０℃程度の温度
範囲で反応させることにより得られる。両末端シラノー
ルポリシロキサンは、市販品として入手することができ
る（例えば、チッソ（株）製ＰＳシリーズなど）。

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基
を、Ｒ₂はメチル基、エチル基、フェニル基をそれぞれ
示す。）なお、上記化学式化５で示される単量体は、（メタ）ア
クリル酸エステルとケイ素化合物との反応によって得る
ことができる。ポリシロキサン基含有重合体部分中の一
般式（Ｉ）、（II）で示される単量体より形成されるポ
リシロキサンの含有量は特に制限されないが、撥水性や
耐水性などの性能を発現するためには、１０重量％以上
であることが望ましい。また、ポリシロキサン基含有重
合体部分にポリシロキサン基が８５重量％を越えると、
重合体のタック性により粉体化が困難になる。このた
め、ポリシロキサン基含有重合体部分中のポリシロキサ
ン基含有量の好ましい範囲は、１０〜８５重量％であ
る。さらに好ましい範囲は、２０〜７０重量％である。

【００１９】ポリシロキサン基含有重合体部分のポリシ
ロキサン基の分子量が数平均分子量で３００以下では、
ポリシロキサン基に由来する親油性、低摩擦性、高い酸
素および二酸化炭素透過性、撥水性といった性能が得ら
れない。一方、数平均分子量が５００００を越すとポリ
シロキサン基の導入が困難となる。従って、数平均分子
量は５００以上、４００００以下が好ましく、１０００
以上、３００００以下がさらに好ましい。

【００２０】次に、ブロック共重合体中の一方の成分で
あるポリシロキサン基含有重合体部分を形成するビニル
型単量体（以下、この重合体を親和性付与成分−１と称
する）およびブロック共重合体の他方の成分であるポリ
シロキサン基を含有しない重合体部分を形成するビニル
型単量体（以下、この重合体を親和性付与成分−２と称
する）は、化粧用基材に応じて適宜選ばれる。これらの
単量体は、化粧用基材と親和性があり、ポリシロキサン
基による撥水性、耐水性などの性能を長時間にわたって
保持する。親和性付与成分−１および親和性付与成分−
２としては、製造の容易さ、ポリシロキサン基の導入の
しやすさを考慮してビニル型単量体が用いられる。

【００２１】これら単量体として、例えば、（メタ）ア
クリル酸メチル〔以下、メタクリル酸メチルまたはアク
リル酸メチルを総称して（メタ）アクリル酸メチルとい
う。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなど
の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリ
ル酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステ
ル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の
高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等
のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ルアリルアルコール等の水酸基含有ビニル型単量体；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル
酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル型単量体；
ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）ア
クリルニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；
ドデシル無水コハク酸；（メタ）アリルグリシジルエー
テル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等
のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸の
ようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量
体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような
（メタ）アクリル酸から誘導される四級アンモニウム
塩、メタアクリル酸ジエチルアミンエステルのような三
級アミン基を有するアルコールのメタアクリル酸エステ
ル、およびそれらの四級アンモニウム塩を用いることが
適切である。

【００２２】さらに皮膚への低刺激性を考慮すると、好
ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級ア
ルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビ
ニルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルアリルアルコー
ル等の水酸基含有ビニル型単量体などを用いることが適
切である。

【００２３】ポリシロキサン基含有重合体部分中の親和
性付与成分−１の割合は、９０〜１５重量％の範囲が好
ましく、８０〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。こ
の親和性付与成分−１の割合が、９０重量％を越える
と、ポリシロキサン基に基づく撥水性や低摩擦性などの
性能が低下し、１５重量％未満ではポリシロキサンの重
合体部分への転化率が低下する。また、化粧用基材との
親和性を損なわない程度に、他のビニル型単量体を共重
合することができる。

【００２４】ポリシロキサン基含有重合体部分と、ブロ
ック共重合体を形成するもう一方の成分であるポリシロ
キサン基を含有しない重合体部分の比率は、重量比で２
５／７５〜９０／１０であることが好ましい。ポリシロ
キサン基含有重合体部分が２５重量％未満では、化粧用
微粒子粉体として用いた場合、ポリシロキサンの性能で
ある親油性、低摩擦性、撥水性等が発現されず、９０重
量％を越えると、微粒子の製造が困難となる。この重合
体部分は、化粧用基材に対する良好な親和性を有してい
る。

【００２５】また、ポリシロキサン基含有重合体部分中
の親和性付与成分−１とポリシロキサン基を含有しない
重合体部分中の親和性付与成分−２との割合は、重量比
で３．７５／９６．２５〜８１／１９が好ましく、７．
５／９２．５〜７２／２８がさらに好ましい。この重量
比が８１／１９を越えると、ポリシロキサン基に基づく
撥水性や低摩擦性などの性能が低下し、重量比が３．７
５／９６．２５未満ではポリシロキサンの重合体部分へ
の転化率が低下する。

【００２６】この発明におけるブロック共重合体の合成
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、エマルジョ
ン重合法等の常法に従って行われる。例えば、溶液重合
法の場合、ポリマーパーオキサイドを開始剤として二段
階の重合を行うことによって所望のブロック共重合体が
得られる。

【００２７】この発明におけるブロック共重合体の製造
時に用いられるポリマーパーオキサイドは、１分子中に
２個以上のパーオキサイド結合を有する化合物である。
このポリマーパーオキサイドとしては、例えば下記一般
式（１）から（７）で示される構造を有するものがあげ
られる。

【００２８】 −（ＣＯＲ₁ＣＯ₂Ｒ₂ＯＣＯＲ₁ＣＯＯＯ）_n− ・・・（１）〔式中、Ｒ₁は炭素数１から１８のアルキル基、もしく
は置換アルキレン基、炭素数３から１５のシクロアルキ
レン基、もしくは置換シクロアルキレン基、またはフェ
ニレン基、もしくは置換フェニレン基を表し、Ｒ₂は炭
素数２から１０のアルキレン基、もしくは置換アルキレ
ン基、 −（ＣＲ₃ＨＣＨ₂Ｏ）_mＲ₄− （式中、Ｒ₃は水素原子、もしくはメチル基でありＲ₄
は炭素数２から１０のアルキル基、もしくは置換アルキ
ル基である。また、ｍ＝１から１３である。）、

【００２９】

【化６】

【００３０】または、

【００３１】

【化７】

【００３２】を表す。また、ｎ＝２から３０である。〕 −〔ＣＯＲ₁ＣＯＯＯＣ (ＣＨ₃)₂Ｒ₅Ｃ (ＣＨ₃)₂ＯＯ〕_n−・・・（２）〔式中、Ｒ₁は、前記一般式（１）中のＲ₁と同じ基で
ある。Ｒ₅はエチレン基、フェニル基、もしくはアセチ
レン基を表す。またｎ＝２から３０である。〕 (ＣＨ₃)₃ ＣＯＯ（ＣＯＲ₁ＣＯＯＯ）_nＣ (ＣＨ₃)₃ ・・・（３）〔式中、Ｒ₁は前記一般式（１）中のＲ₁と同じ基であ
る。またｎ＝２から３０である。〕 −〔ＣＯＲ₁ＣＯＯＯＣ (ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ (ＣＨ₃)₂ＯＯＣＯＲ₁ＣＯＯＯ〕_n− ・・・（４）〔式中、Ｒ₁は前記一般式（１）中のＲ₁と同じ基であ
る。またｎ＝２から３０である。〕 −（ＣＯＲ₁ＣＯＯＯ）_n− ・・・（５）〔式中、Ｒ₁は前記一般式（１）中のＲ₁と同じ基であ
る。またｎ＝２から３０である。〕

【００３３】

【化８】

【００３４】〔式中、X は水素原子、メチル基、塩素原
子を表す。またｎ＝２から３０である。〕〔Ｃ（Ｒ₆）₂Ｒ₅Ｃ（Ｒ₆）₂ＯＯＣＯＮＨＲ₁ＮＨＣＯ（ＯＣＨ₂ＣＲ₇Ｈ）_pＯＣＯＮＨＲ₁ＮＨＣＯＯＯ〕_n− ・・・（７）〔式中、Ｒ₁は前記一般式（1 ）中のＲ₁と同じ基であ
る。Ｒ₅は前記一般式（２）中のＲ₅と同じ基である。
Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、もしくはメチル基を表す。また
ｎ＝２から３０、ｐ＝１から１００である。〕前記一般式（１）で表されるポリマーパーオキサイドの
具体例としては、以下に示されるものが挙げられる。い
ずれの式においてもｎ＝２から３０である。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】これらのうち、一般式化９から１８、２
１、２４で示される化合物が、分解温度が低温過ぎた
り、高温過ぎたり、製造上の困難を伴うものでないため
好ましい。

【００５２】前記一般式（２）で表されるポリマーパー
オキサイドの具体例としては、以下の化２５から３６に
示されるものが挙げられる。いずれの式においてもｎ＝
２から３０である。

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【化３２】

【００６１】

【化３３】

【００６２】

【化３４】

【００６３】

【化３５】

【００６４】

【化３６】

【００６５】これらのうち、前記と同じ理由で一般式化
２５、２６、２９、３４、および３５で示されるポリマ
ーパーオキサイドが好適である。前記一般式（３）で表
されるポリマーパーオキサイドの具体例としては、以下
の化２９から３４に示されるものが挙げられる。いずれ
の式においてもｎ＝２から３０である。

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】

【化３９】

【００６９】

【化４０】

【００７０】

【化４１】

【００７１】

【化４２】

【００７２】これらのうち、前記と同じ理由で一般式化
３７から３９で示されるポリマーパーオキサイドが好適
である。前記一般式（４）で表されるポリマーパーオキ
サイドの具体例としては、以下の化４３から４８に示さ
れるものが挙げられる。いずれの式においてもｎ＝２か
ら３０である。

【００７３】

【化４３】

【００７４】

【化４４】

【００７５】

【化４５】

【００７６】

【化４６】

【００７７】

【化４７】

【００７８】

【化４８】

【００７９】これらのうち、前記と同じ理由で一般式化
４３から４５で示されるポリマーパーオキサイドが好適
である。前記一般式（５）で表されるポリマーパーオキ
サイドの具体例としては、以下の化４９から５６に示さ
れるものが挙げられる。いずれの式においてもｎ＝２か
ら３０である。

【００８０】

【化４９】

【００８１】

【化５０】

【００８２】

【化５１】

【００８３】

【化５２】

【００８４】

【化５３】

【００８５】

【化５４】

【００８６】

【化５５】

【００８７】

【化５６】

【００８８】これらのうち、前記と同じ理由で一般式化
４９で示されるポリマーパーオキサイドが好適である。
前記一般式（６）で表されるポリマーパーオキサイドの
具体例としては、以下の化５７から５９に示されるもの
が挙げられ、好適に使用される。いずれの式においても
ｎ＝２から３０である。

【００８９】

【化５７】

【００９０】

【化５８】

【００９１】

【化５９】

【００９２】更に、前記一般式（７）で表されるポリマ
ーパーオキサイドの具体例としては、以下の化６０から
６７に示されるものが挙げられる。いずれの式において
もｎ＝２から３０である。

【００９３】

【化６０】

【００９４】

【化６１】

【００９５】

【化６２】

【００９６】

【化６３】

【００９７】

【化６４】

【００９８】

【化６５】

【００９９】

【化６６】

【０１００】

【化６７】

【０１０１】これらのうち、前述の理由で一般式化６
０、６２、６４、６６で示されるポリパーオキサイドが
好適である。以上のポリマーパーオキサイドは、使用に
際し、１種または２種以上を混合して用いることができ
る。

【０１０２】ブロック共重合において用いられるポリマ
ーパーオキサイドの量は、単量体１００重量部に対して
通常０．５から２０重量部である。また、ブロック共重
合体の一方の重合体部分を形成するための重合温度は６
０〜１３０℃、重合時間は２から１０時間程度である。
ブロック共重合体の他方の重合体部分を形成するための
重合温度は６０〜１４０℃、重合時間は３から１５時間
程度である。

【０１０３】重合時の溶剤は、粉体化の乾燥時間を速め
るために、沸点が１５０℃以下の溶剤が好ましい。この
低沸点溶剤としては、例えばエチルアルコール、プロピ
ルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルア
ルコール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シク
ロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、アセト
ン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペ
ンタノン、３−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノ
ン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペ
ンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４
−ジメチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘ
キサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メ
チル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、
５−メチル−３−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ト
リメチル酢酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸sec −ブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン
酸tert−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピ
ル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチ
ル、２−メチル−酪酸メチル、カプロン酸メチル、トル
エン、エチルベンゼン、キシレンなどがあげられる。こ
れらの低沸点溶剤は、１種または２種以上が使用され
る。

【０１０４】この低沸点溶剤の含有量は、３０〜９０重
量％が好ましく、５０〜８０重量％がさらに好ましい。
ここで、具体例として溶液重合法の場合について説明す
る。まず、次の化学式化６８に示すようなポリマーパー
オキサイドを用い、化粧用基材と親和性のある重合体部
分を形成する親和性付与成分−２の１種または２種以上
を重合する。この際、ポリマーパーオキサイドの活性酸
素量を約５０％残存させたところで重合を停止させるこ
とにより、パーオキサイド結合を含有する重合体を得る
ことができる。

【０１０５】

【化６８】

【０１０６】さらに、この重合体を重合開始剤として、
ポリシロキサン基含有重合体部分を形成する前記一般式
（Ｉ）および（II）で示されたポリシロキサンの１種ま
たは２種以上、さらに必要に応じて親和性付与成分−１
で示された単量体の１種または２種以上、およびその他
の単量体を共重合する。その結果、ポリシロキサン基含
有重合体部分と、化粧用基材と親和性のある重合体部分
とからなるブロック共重合体を得ることができる。な
お、ポリマーパーオキサイドを用い、第一段重合でパー
オキサイド結合を含有するポリシロキサン基含有重合体
を得、次いで化粧用基材と親和性のある重合体部分をブ
ロック化反応しても良い。

【０１０７】次に、ブロック共重合体の粉体化は、次の
ような方法により行われる。すなわち、前記のように合
成されたブロック共重合体溶液を、ブロック共重合体溶
液に不溶な溶剤で再沈した後、精製、乾燥する。得られ
た粉体をボールミルで粉砕することによって微粒子状の
粉体が得られる。また、スプレードライヤーによってブ
ロック共重合体を微粒子状に粉体化しても良い。

【０１０８】この発明の化粧用組成物粉体の粒径は、特
に限定されないが、0.1 から100 μｍ（平均粒径）の範
囲が好ましい。より好ましくは、1 から50μｍ（平均粒
径）の範囲が好ましい。上記平均粒径が0.1 μｍ未満で
あると、得られる粉体の平滑性が損なわれるおそれがあ
り、100 μｍを超えると、ざらつき感がでて好ましくな
い。

【０１０９】次に、この発明の化粧用組成物は、上述の
ようにして得られる化粧用組成物粉体を含有するもので
ある。その含有量は、目的とする化粧用組成物の種類に
応じて適宜決定されるが、化粧用組成物に、通常、好ま
しくは0.1 〜９９重量％、更に好ましくは１〜５０重量
％の範囲内である。

【０１１０】さらに、化粧用組成物における化粧用組成
物粉体以外の添加成分として、目的とする化粧用組成物
の種類に応じ、通常の化粧用組成物に配合される成分か
ら適宜選択した成分を配合することができる。そのよう
な成分としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、
パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ
素系油剤；水溶性および油溶性ポリマー、界面活性剤、
無期および有機顔料、シリコンまたはフッ素化合物で処
理された無期および有機顔料、有機染料等の色剤、エタ
ノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整
剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感
剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等が挙げられる。これ
らの成分は、この発明の目的、効果を損なわない範囲内
で配合される。

【０１１１】この発明の化粧用組成物は、通常の方法に
従って製造することができ、ファンデーション、アイシ
ャドー、頬紅、口紅、パウダー等のメイクアップ化粧料
や乳液、クリーム、化粧水、美容液等の基礎化粧料等、
その他洗顔料、パック材等に適用することが出来る。

【０１１２】

【実施例】次に、実施例および比較例をあげて、この発
明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較
例における部数および％は全て重量基準である。（実施例１）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の合成温度計、撹拌器および環流冷却器を備えた反応器に、メ
チルエチルケトンを５７ｇ仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら７０℃に加熱した。それに、メチルエチルケトン
５７ｇと、メタクリル酸メチル４８ｇと下記化６９に示
す化合物３２ｇと、化７０に示すポリマーパーオキサイ
ド６ｇとからなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに
４時間重合反応を行った。

【０１１３】

【化６９】

【０１１４】

【化７０】

【０１１５】次に、エバポレーターを用いて重合体溶液
からメチルエチルケトンを常温で減圧除去した。そし
て、得られた重合体の固体を粉砕した。さらに、得られ
た粉体のうち２０ｇを前記反応装置に仕込んだ。それ
に、ｎ−ヘキサン３００ｇを加えて室温で２０時間撹拌
し、未反応のポリシロキサンを抽出する操作を行った。

【０１１６】微粉末を分別後、回収したｎ−ヘキサン溶
液からｎ−ヘキサンを留去したところ、5.3 ｇの粘りの
ある化合物が得られた。ＮＭＲ分析、ＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ）分析の結果、この化合物
は低分子量のポリメタクリル酸メチルを１５重量％、未
反応ポリシロキサンを８５重量％含有することが明らか
となった。

【０１１７】分別して取り出した微粉末は、ＮＭＲ分析
の結果、ポリメタクリル酸メチルとポリシロキサンの重
量比率が約７５／２５からなる重合体であることが判明
した。また、この微粉末は活性酸素量が0.14％であり、
パーオキサイド結合を有することが示された。ＧＰＣで
測定したポリスチレン換算の数平均分子量は21000 であ
った。（Ｂ）ブロック共重合体の合成前記（Ａ）で得た、未反応ポリシロキサンを除去した微
粉末１４ｇ、メタクリル酸メチル７ｇ、トルエン２９ｇ
を混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込んだ。そ
して、これを攪拌しながら７０℃で４時間、さらに８０
℃で4 時間反応させて、ブロック共重合体を合成した。
得られた重合体溶液は無色透明であった。ＧＣ（ガスク
ロマトグラフ）による残存メタクリル酸メチルの測定か
ら、重合転化率が９８％であることが、またＧＰＣの測
定から数平均分子量が32000 であることが明らかとなっ
た。

【０１１８】得られた重合体溶液をメタノール中で再沈
して充分に精製、乾燥した後、得られた重合体をボール
ミルで粉砕し、微粒子粉体とした。この粉体についてＮ
ＭＲ分析を行った結果、ポリメタクリル酸メチルとポリ
シロキサンの重量比率が約８２／１８であることが示さ
れた。これらの結果から、得られた重合体は、ポリメタ
クリル酸メチルにポリシロキサンが枝状にグラフトした
重合体部分（重量比７０／３０）と、ポリメタクリル酸
メチルからなる重合体部分とのブロック共重合体であ
り、両重合体部分の重量比が約７０／３０であることが
明らかとなった。（Ｃ）次に、上記のように合成した微粒子粉体を用い
て、下記の処方によりクリームを調製した。

【０１１９】微粒子粉体１２．０％、固形パラフィン
５．０％、ワセリン１４．０％、流動パラフィン
４０．０％、グリセリンモノステアレ−ト２．０％、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ− ２．０％、
精製水２３．７％、石鹸粉体０．１％、ホウ砂
０．２％、香料１．０％、酸化防止剤および防腐剤適
量。

【０１２０】また、下記の処方によってパウダーを調製
した。微粒子粉体８０．０％、亜鉛華５．０％、ステアリ
ン酸亜鉛５．０％、米澱粉１０．０％、香料および
色素適量（実施例２）実施例１の（Ａ）において仕込んだ化学式
化６９で示される単量体３２ｇの代わりに、同じく化学
式化６９で示される単量体１６ｇと、下記化学式化７１
で示される単量体（Mn＝５０００）１６ｇを仕込む他
は、全て実施例１と同じ方法でブロック共重合体である
粉体を合成した。

【０１２１】

【化７１】

【０１２２】そして、実施例１と同様に、未反応ポリシ
ロキサンを除去後に分析を行った。その結果、パーオキ
サイド結合含有共重合体におけるポリメタクリル酸メチ
ルとポリシロキサンの重量比率は約６７／３３であっ
た。

【０１２３】また、活性酸素量は0.14％、数平均分子量
は34000 であった。さらに、ブロック共重合体合成後に
分析した結果から、ポリメタクリル酸メチルにポリシロ
キサンが枝状に結合した重合体部分と、ポリメタクリル
酸メチルからなる重合体部分とよりなるブロック共重合
体であり、ブロック共重合体における両重合体部分の重
量比が約７０／３０であることが明らかとなった。ま
た、ブロック共重合体の数平均分子量は42000 であっ
た。さらに、実施例１と同様にして、微粒子粉体、クリ
ームおよびパウダーを調製した。（実施例３）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の合成実施例１と同じ反応装置にトルエン４００部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加熱した。それに、
トルエン１７０部、メタクリル酸メチル１６０部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル１８０部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル６０部、下記化学式化７２で示されるポリマ
ーパーオキサイド３０部を２時間かけて仕込み、さらに
４時間重合反応を行った。

【０１２４】

【化７２】

【０１２５】この重合転化率は９６％であり、得られた
重合体の数平均分子量は14000 であった。（Ｂ）ブロック共重合体の合成上記で合成した重合体溶液５０部を上記と同じ反応装置
に仕込んだ。これに、窒素ガスを吹き込みながら、７０
℃でポリシロキサン（数平均分子量10000 ）１８部、メ
タクリル酸メチル６部、メタクリル酸ｎ−ブチル６部、
トルエン４５部の組成の混合物を３０分かけて仕込み、
さらに７０℃で３時間重合反応を行った。反応終了後、
重合体の含有量は39.2％であった。また、実施例１と同
様にして、微粒子粉体、クリームおよびパウダーを調製
した。（実施例４）実施例３の（Ｂ）のポリシロキサン（数平
均分子量10000 ）を数平均分子量500 のものに変える以
外は、実施例３と同じ条件によってブロック共重合体を
合成した。なお、重合体の含有量は39.4％であった。ま
た、実施例１と同様にして、微粒子粉体、クリームおよ
びパウダーを調製した。（実施例５）実施例３の（Ｂ）のポリシロキサン（数平
均分子量10000 ）を数平均分子量50000 のものに変える
以外は、実施例３と同じ条件によってブロック共重合体
を合成した。なお、重合体の含有量は39.5％であった。
また、実施例１と同様にして、微粒子粉体、クリームお
よびパウダーを調製した。（実施例６）実施例３の（Ｂ）のポリシロキサンを、数
平均分子量10000 の前記化学式化６９で示されるポリシ
ロキサン９ｇおよび前記化学式化７１で示されるポリシ
ロキサン９ｇに変える以外は、実施例３と同じ条件によ
ってブロック共重合体を合成した。重合終了後の固形分
濃度は39.3％であった。そして、実施例１と同様にし
て、微粒子粉体、クリームおよびパウダーを調製した。（実施例７）（Ａ）パーオキサイド結合含有重合体の合成実施例１と同じ反応装置に、メチルエチルケトンを１７
０部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃で加熱し
た。それに、メチルエチルケトン１８５部、メタクリル
酸メチル８０部、ポリシロキサン（実施例３（Ｂ）で使
用したもの）８０部、前記化学式化７２で示されたポリ
マーパーオキサイド１５部からなる混合液を２時間かけ
て仕込み、さらに４時間重合反応を行った。次いで、実
施例１と同じ操作により、未反応ポリシロキサンを除去
し微粉末を得た。この微粉末はＮＭＲ測定の結果、ポリ
メタクリル酸メチルとポリシロキサンの重量比率が５７
／４３からなる重合体であった。（Ｂ）ブロック共重合体の合成前記（Ａ）で得た未反応ポリシロキサンを除去した微粉
末をトルエンに溶解し、４０重量％溶液を調製した。こ
の重合体溶液を上記（Ａ）と同じ反応装置に仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら７０℃で、メタクリル酸メチル
２７部、メタクリル酸ｎ−ブチル２７部、トルエン５４
部の混合物を３０分かけて仕込んだ。これを、さらに７
０℃で５時間、８０℃で３時間加熱し、重合反応を行っ
た。得られた重合体について、重合転化率を測定した結
果、重合転化率は９７％、重合体中のポリシロキサン基
重合体部分の含有率は５１％であった。さらに、実施例
１と同様にして、微粒子粉体、クリームおよびパウダー
を調製した。（実施例８）実施例７の（Ａ）のポリシロキサンを前記
化学式化６９で示されるポリシロキサン４０部および前
記化学式化７１で示されるポリシロキサン４０部に変え
る以外は、実施例７と同じ条件によってブロック共重合
体を合成した。なお、重合終了後の固形分濃度は39. 2
％であった。さらに、実施例１と同様にして、微粒子粉
体、クリームおよびパウダーを作成した。（比較例１）実施例３の（Ｂ）のポリシロキサンを添加
しない以外は、実施例５と同じ条件によってブロック共
重合体を合成した。さらに、実施例１と同様にして、微
粒子粉体、クリームおよびパウダーを調製した。

【０１２６】次に、前記実施例１から８および比較例１
で合成した微粒子粉体、クリーム、パウダーの３つにつ
いて、いわゆるパネル試験を行なった。すなわち、試験
として、１０人の女性の手の甲に粉体を塗り、十分こす
りつけながらそのときの肌へのなじみの良さ、肌へのソ
フト感、撥水性、耐水性の４項目について評価をしても
らった。その評価基準は、良い：５点、まあまあ：３
点、悪い：１点とし、それらの点数の平均したものの合
計について下記表１に示した。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】表１に示したように、微粒子粉体のみの場
合、実施例１から８までのいずれも、肌に対してなじみ
がよく、ソフトな感じを与え、さらに高い撥水性と耐水
性の評価が得られた。その中でも実施例８のものが良好
な評価を得た。一方、比較例１の微粒子粉体では、肌に
対してなじみが悪く、耐水性がないといった低い評価で
あった。

【０１２９】クリームの場合、実施例１から８のいずれ
の微粒子粉体も化粧用基材との親和性に富み、しかも得
られるクリ−ムの評価は高い。一方、比較例１の微粒子
粉体では、低い評価であった。

【０１３０】パウダーの場合、実施例１から８のいずれ
のパウダーも肌になじみが良く、高い評価が得られた。
一方、比較例１の微粒子粉体では、低い評価であった。
以上のことから、本発明による微粒子粉体は、肌へのな
じみが良く、また違和感が少なく、高い撥水性を示す。
しかも、微粒子粉体が化粧用基材等と高い親和性を有す
ることから、この特性を長期に持続できるといった優れ
た特徴を持ち、化粧用の粉体として必要な性能を有して
いることが判る。

【０１３１】これらの結果から、この発明の微粒子粉体
によって、比較例１のグラフト共重合体だけのブロック
共重合体よりも優れたポリシロキサンの特性の持続性が
付与されることが明らかである。なお、初期物性付与の
点では、ポリシロキサンの分子量が高いほど良好である
が、余りに高すぎるとタック性が生じる傾向があった。
逆に、ポリシロキサンの分子量が余り低すぎると初期物
性がやや低下する傾向にあった。

【０１３２】このように、本発明で用いるポリシロキサ
ン基を有するブロック共重合体の微粒子粉体は、肌への
親和性が高く、また違和感が少なく、しかも水に対して
も落ちにくい。さらに、化粧用基材と親和性のある重合
体部分をブロック共重合体中に有することで、これらの
特性を長く持続できるため、化粧用組成物として有用で
ある。

【０１３３】なお、請求項以外の技術的思想につき、そ
の効果とともに以下に記載する。（１）ブロック共重合体は、ポリマーパーオキサイドを
用いた二段階の重合により得られるものである請求項２
に記載の化粧用組成物。この構成によれば、高いブロッ
ク率で効率良くブロック共重合体を得ることができる。（２）第一段重合で、ポリマーパーオキサイドの約５０
％を残存させ、パーオキサイド結合を有する重合体を得
る上記（１）に記載の化粧用組成物。このように構成す
れば、より確実に所望とするブロック共重合体を得るこ
とができる。（３）ポリシロキサン基含有重合体部分中のポリシロキ
サン基含有量が、１０〜５０重量％である請求項２に記
載の化粧用組成物。このように構成すれば、化粧用組成
物の撥水性や耐水性などの性能を効果的に発揮できると
ともに、それらの性能を長時間維持することができる。（４）ポリシロキサン基含有重合体部分中のポリシロキ
サン基の数平均分子量が５００〜４００００である請求
項２に記載の化粧用組成物。この構成により、ポリシロ
キサン基に由来する親油性、低摩擦性などの特性を有効
に発現することができる。

【０１３４】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１に記載の
化粧用組成物の発明によれば、肌になじみが良く、違和
感が少なく、しかも優れた撥水性と耐水性を有するとい
う効果を奏する。

【０１３５】また、請求項２に記載の発明によれば、撥
水性や耐水性などの特性が長時間にわたって発揮される
という優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材成分と添加成分とよりなり、添加成
分がポリシロキサン基を有するブロック共重合体を含有
する化粧用組成物。
【請求項２】ブロック共重合体は、ポリシロキサン基
を含有する重合体部分とポリシロキサン基を含有しない
重合体部分とよりなり、ポリシロキサン基を含有する重
合体部分が下記一般式（Ｉ）または（II）で示される単
量体の１種または２種以上と、ビニル型単量体の１種ま
たは２種以上とから形成され、ポリシロキサン基を含有
しない重合体部分がビニル型単量体の１種または２種以
上から形成される請求項１に記載の化粧用組成物。【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂はメチル
基、エチル基、フェニル基または【化２】（式中、Ｒ₅は水素原子、フェニル基またはＣ
_PＨ_2P+1、Ｒ₆はメチル基、エチル基またはフェニル
基、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数であ
る。）、Ｒ ₃は水素原子、フェニル基またはＣ
_QＨ_2Q+1、Ｒ₄はメチル基、エチル基またはフェニル
基、ｎは１以上の整数、Ｑは１〜１０の整数である。〕【化３】〔式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂はメチル
基、エチル基、フェニル基または【化４】（式中、Ｒ₅は水素原子、フェニル基またはＣ
_PＨ_2P+1、Ｒ₆はメチル基、エチル基またはフェニル
基、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数であ
る。）、Ｒ ₃は水素原子、フェニル基またはＣ
_QＨ_2Q+1、ｎは１以上の整数、Ｑは１〜１０の整数であ
る。〕