JPH08146546A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐圧力性に優れ、経時保存における膜のヒビ
ワレ等が全く生じず、かつ、超迅速処理においても感
度、乾燥性に支障が無いハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ該乳剤層の少なくとも１層中に
コロイド状シリカ及びポリマーラテックスを含有する感
光材料において、（１）該乳剤層及び／又は少なくとも
１層の親水性コロイド層中に分子量２万以下の水溶性の
ポリマーを含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料又は（２）該乳剤層及び／又は少なくとも１層の
親水性コロイド層中にD-ソルビトールを含有する事を特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料、さらにこれらの感
光材料の現像処理が処理開始から処理終了まで（Dry to
Dry処理時間）が15〜60秒以内であることを特徴とする
感光材料の処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは、耐圧力性に優れ、経
時保存における膜のヒビワレ等が全く生じず、かつ、超
迅速処理においても感度、乾燥性に支障が無いハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エレクトロニクスの進歩により映
像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、ハロゲ
ン化銀写真感光材料も益々迅速処理が要求されている。
このためハロゲン化銀粒子も高感度であることが要求さ
れ、平板状ハロゲン化銀粒子がしばしば用いられる。こ
れは、平板化により投影面積が増大し単位粒子当たりの
受光量を増大させ、また増感色素等を多く吸着させるこ
とができ、更に高い分光増感が期待されるためである。
ゼラチンをバインダーとするハロゲン化銀写真感光材料
における上記平板状ハロゲン化銀粒子の使用について
は、米国特許第4,386,156号、第4,399,215号、第4,414,
304号、第4,425,425号等にその記載が見られる。一方、
迅速処理を進めるために、上記ハロゲン化銀粒子を保護
してきたバインダーであるゼラチンの使用量を少なく
し、写真処理の現像速度、定着速度、水洗速度、乾燥速
度を高める技術が求められている。ゼラチンの使用量が
少なくなると高感度のハロゲン化銀粒子は，外的圧力に
対して益々弱くなり，これを克服するために粒子の調製
方法の改良が試みられているが、高感度で低カブリであ
ると同時に高い耐圧性を両立したハロゲン化銀粒子は未
だ見つかっていない。

【０００３】これに対して圧力特性を向上させる目的
で、柔らかく緩衝剤として機能するラテックスを添加す
ることが知られており、特公昭53-28086号やリサーチデ
イスクロージャー（Research Disclosure）、第195巻、
1980年７月発行、アイテム19551等に記載が見られる。
さらに、平板状ハロゲン化銀粒子とともにラテックスを
使用する技術も特開平2-135335号に記載されている。し
かし、前記技術では迅速処理を達成するためゼラチンの
使用量を減らすとともにラテックスを大量に使用した場
合、耐圧性の向上は見られるものの、クッツキなどの膜
物性の劣化をおこし、満足なレベルまで改良させるに至
っていない。

【０００４】このような弊害に対し、乳剤層にコロイド
状シリカを添加して圧力特性を良化させる技術が特開平
4ー214551号、同4ー340951号、同5ー53230号、同5ー53237号
等に記載されている。これによれば、確かに膜物性の劣
化は小さいが効果がでる量まで添加すると、経時保存に
よるヒビワレが生じ、実用上大きな問題となることがわ
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、耐圧力性に優れ、経時保存にお
ける膜のヒビワレ等が全く生じず、かつ、超迅速処理に
おいても感度、乾燥性に支障が無いハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料という）及びその処理方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００７】（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層の少なくとも１層中にコロイド状シリカ及びポリマー
ラテックスを含有し、かつ、該乳剤層及び／又は少なく
とも１層の親水性コロイド層中に分子量２万以下の水溶
性のポリマーを含有する事を特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【０００８】（２）水溶性のポリマーが、デキストリ
ン、分岐シクロデキストリン及び／又はシクロデキスト
リンポリマーであることを特徴とする（１）記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（３）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層の少なくとも１層中にコロイド状シリカ及びポリマー
ラテックスを含有し、かつ、該乳剤層及び／又は少なく
とも１層の親水性コロイド層中にD-ソルビトールを含有
する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（４）ポリマーラテックスが、エポキシ基
の開環率が35モル％以上であるグリシジルメタクリレー
トまたはグリシジルアクリレート単位を有するラテック
スであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（５）ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも
１種のハロゲン化銀が、アスペクト比２以上の平板状粒
子である事を特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（６）現像処理終了後の親水性コロイド層
中の有機物質の量が、現像処理前のそれの90重量％以下
である事を特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（７）ハロゲン化銀写真感光材料の最外層
の動摩擦係数が、0.35以下であることを特徴とする
（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１４】（８）現像処理工程において、処理開始か
ら処理終了まで（Dry to Dry 処理時間）が15〜60秒以
内であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１６】本発明において用いられるコロイド状シリ
カは、平均粒径が１〜1000nm、好ましくは５〜500nm
で、その主成分は二酸化ケイ素から成り、少量成分とし
てアルミナ或いはアルギン酸ナトリウムなどを含んでい
てもよい。また、これらのコロイド状シリカ安定剤とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム等の無機塩類や、テトラメチル
アンモニウムイオンのごとき有機塩が含まれていてもよ
い。特に、コロイド状シリカの安定剤として、水酸化ナ
トリウム、或いは水酸化アンモニウムから成るコロイド
状シリカが好ましい。コロイド状シリカの具体例として
は、E.I.du Pont de Nemours ＆ Co.(USA)からLudox A
M、Ludox AS、Ludox LS、Ludox TM、Ludox HS等の商品
名で、日産化学(株)（日本、東京）からは、スノーテッ
クス20、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノー
テックスＯ等の商品名で、Monsanto Co.(USA)からは、S
yntonC-30、Synson 200等の商品名で、又Nalco Chem.C
o.(USA)からは、Nalcoag 1030、Nalcoag 1060等の商品
名で市販されているものが挙げられる。

【００１７】尚、コロイド状シリカに関しての詳細は、
Egon Matijevic 編、Surfase and Colloid Science の
第６巻、３〜100頁(1973年、John Wiley ＆ Sons)を参照
することができる。

【００１８】本発明に用いられるコロイド状シリカの好
ましい添加量は、ハロゲン化銀乳剤の使用量、バインダ
ーの使用量および塗布方法により左右されるため一概に
は言えず、適時、適当量を使用するのが好ましいが、一
般的には0.01〜2.0ｇ／m²が好ましく、0.05〜1.0ｇ／m²
の範囲が特に好ましい。また、添加する層としては、耐
圧力性向上の目的で乳剤層であるが、必要に応じてその
他の感材構成層（表面保護層、中間層、アンチハレーシ
ョン層、下引層、フィルター層、バッキング層など）に
用いても良い。

【００１９】本発明に用いられる水溶性ポリマーとして
は、例えば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーが
挙げられるが、本発明ではいずれも好ましく用いること
ができる。このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分
子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン
性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基
を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例
えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基
等が挙げられ、アニオン性基としては、例えばスルホン
酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リ
ン酸基あるいはその塩、等が挙げられる。

【００２０】これらの合成水溶性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。さらにこのコポリマーは、そのもの
が水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体との
コポリマーの組成は、添加場所や添加量によって若干の
制約を受ける。すなわち、特に、乳剤層に多量添加する
場合には、添加の際に副作用を生じないような組成範囲
に限定する必要がある。

【００２１】また、天然水溶性ポリマーとしても分子構
造中に、例えばノニオン性基を有する物、アニオン性基
を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有
するものが挙げられる。

【００２２】本発明では、水溶性ポリマーとは、20℃に
おける水100ｇに対し0.05ｇ以上溶解れすればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００２３】更に又、本発明の水溶性ポリマーは現像液
や定着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現
像液100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解するものであり、
好ましくは0.5ｇ以上特に好ましいのは１ｇ以上であ
る。

【００２４】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
〔Ｐ〕の繰り返し単位をポリマー１分子中10〜100モル
％含むものが挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】式中、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよ
くそれぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−CH₂COO
Mを表し、Ｌは−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−SO₂−、−NHSO₂−、−SO₂NH−または−O
−を表し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１
〜10のアルキレン基（置換基を有するものも含まれる。
例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェニレン
基等）、アラルキレン基（置換基を有するものも含まれ
る。

【００２７】

【化２】

【００２８】Ｍは水素原子またはカチオン基を表し、Ｒ
₉は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表し、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原子、炭素原子数
１〜20のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシ
ル基等）アルケニル基（例えばビニル基、アリール基
等）、フェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロフェニル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基等）を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐおよび
ｑはそれぞれ０または１を表す。特にアクリルアミド又
はメタクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。

【００２９】Ｙは水素原子又は−(L)_p−(J)_q−Qを表
す。

【００３０】また、本発明の合成水溶性モノマーはエチ
レン性不飽和モノマーと共重合させることができる。共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレ
ン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキルスチレン
（アルキル基は炭素数１〜４までのものたとえばメチ
ル、エチル、ブチル等）、ビニルベンゼンスルホン酸お
よびその塩、α-メチルスチレン，4-ビニルピリジン、N
-ビニルピロリドン、脂肪酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸およびその塩（例えばアクリル酸，メタクリル酸）無
水マレイン酸，エチレン性不飽和のモノカルボン酸もし
くはジカルボン酸のエステル（例えばn-ブチルアクリレ
ート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-
ジエチルアミノエチルメタクリレート）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド
（例えば、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ、N,N-ジメチル-N′-メタ
クリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン）など
である。

【００３１】次に一般式〔Ｐ〕の合成水溶性ポリマーの
具体例を挙げる。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】本発明の合成水溶性ポリマーの分子量は２
万以下である。好ましくは１万以下である。又、更に好
ましくは5000以下である。

【００４０】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プ
ルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキ
ストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼ
イン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ロ
ーカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、
グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及
びその誘導体が好ましい。

【００４１】また天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン
（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）化、
アルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好ま
しい。

【００４２】本発明において、天然水溶性ポリマーは２
種以上併用して用いてもよい。

【００４３】また、天然水溶性ポリマーの中では、グル
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース
重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、
セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、
シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好まし
い。

【００４４】これらの天然水溶性ポリマーの分子量は、
２万以下が好ましいが、特に好ましいのは１万以下であ
る。また、更に好ましくは、５千以下である。本発明に
用いられる合成あるいは天然水溶性ポリマーの添加量と
しては、0.01〜２ｇ／m²が好ましいが、より好ましくは
0.05〜１ｇ／m²である。更に好ましくは、0.1〜0.5ｇ／
m²である。また、添加する層は乳剤層が好ましいが、必
要に応じてその他の親水性コロイド層に必要量添加して
も良い。

【００４５】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、単独で用いても良いが、必要ならば２種
以上組み合わせて用いても差し支えない。

【００４６】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、写真感光材料中にその総重量の10％以上
含有され、好ましくは10％以上、30％以下で含有されれ
ば良い。

【００４７】本発明に用いられるデキストリンは、α-
1,4結合したD-グルコースの重合体であり、一般にデン
プンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成
物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造上特
徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を持た
ず、分子量も一定のものではない。デンプンをわずかに
加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン反応
を呈しない低分子量のものまであり、加水分解の方法お
よび用途に従って多くの種類がある。

【００４８】デキストリンの具体例としては、名糖産業
(株)（日本、東京）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化
学(株)（日本、東京）からは、アミコール１、デキスト
リン102Ｓ等の商品名で市販されているものが挙げられ
る。

【００４９】次に、本発明に用いられる分岐シクロデキ
ストリンについて説明する。

【００５０】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは公知のシクロデキストリンにグリコース、マルト
ース、セロビオース、ラクトース、ショ糖、ガラクトー
ス、グルコサミン等の単糖類や二糖類等の水溶性物質を
分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、シ
クロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシル
シクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。

【００５１】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば澱粉化学、第33巻、第２号、P.119
〜132（1986）等に記載された公知の合成法で合成可能
であり、例えばマルトシルシクロデキストリンはシクロ
デキストリンとマルトースを原料とし、イソアミラーゼ
やプルラナーゼ等の酸素を利用して、シクロデキストリ
ンにマルトースを結合させる方法で製造できる。グルコ
シルシクロデキストリンも同様の方法で製造できる。

【００５２】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。

【００５３】〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα-シクロデキス
トリン、Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ-シク
ロデキストリン、Ｄ−３ マルトースが１分子結合した
γ-シクロデキストリン、Ｄ−４ マルトースが２分子
結合したα-シクロデキストリン、Ｄ−５ マルトース
が２分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−６ マ
ルトースが２分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ
−７ マルトースが３分子結合したα-シクロデキスト
リン、Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ-シクロ
デキストリン、Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ
-シクロデキストリン、Ｄ−10 グルコースが１分子結
合したα-シクロデキストリン、Ｄ−11 グルコースが
１分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−12 グル
コースが１分子結合したγ-シクロデキストリン、Ｄ−1
3 グルコースが２分子結合したα-シクロデキストリ
ン、Ｄ−14 グルコースが２分子結合したβ-シクロデ
キストリン、Ｄ−15 グルコースが２分子結合したγ-
シクロデキストリン、Ｄ−16 グルコースが３分子結合
したα-シクロデキストリン、Ｄ−17 グルコースが３
分子結合したβ-シクロデキストリン、Ｄ−18 グルコ
ースが３分子結合したγ-シクロデキストリン、これら
分岐シクロデキストリンの構造については、HPLC，NM
R，TLC（薄層クロマトグラフィー），INEPT法（Insensi
tive nuclei enhanced by polarization transfer）等
の測定法で種々検討されてきているが、現在の科学技術
をもってしてもいまだ確定されておらず推定構造の段階
にある。しかしながら、各単糖類又は二糖類等がシクロ
デキストリンに結合していることは上記測定法で誤りの
ないことである。この故に、本発明においては、単糖類
や二糖類の多分子がシクロデキストリンに結合している
際には、例えば下図に示すようにシクロデキストリンの
各ぶどう糖に個々に結合している場合や、１つのぶどう
糖に直鎖状に結合しているものの両方を包含するもので
ある。

【００５４】

【化１０】

【００５５】既存のシクロデキストリンの環構造はその
まま保持されているので、既存のシクロデキストリンと
同様に包接作用を示し、かつ水溶性の高いマルトースな
いしグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上
しているのが特徴である。

【００５６】そして上記例示化合物におけるシクロデキ
ストリンは、下記一般式〔Ａ〕で表される。

【００５７】

【化１１】

【００５８】このうち本発明に特に有用なものはｎ₁＝
４のα-シクロデキストリン、ｎ₁＝５のβ-シクロデキ
ストリン、ｎ₁＝６のγ-シクロデキストリンである。

【００５９】また、これら分岐シクロデキストリンのう
ち本発明において、とりわけ特に有効なものは、分岐β
-シクロデキストリンである。

【００６０】更に本発明に係るシクロデキストリン部分
は包接作用を行い包接化合物を形成するが、本発明にお
いては該包接化合物を使用することも可能である。

【００６１】該シクロデキストリンの包接化合物とは、
例えばエフ・クラマー著（F.Cramer）.「アインシェル
フェルビンドゥンゲン」（Einschluβ verbindangen）S
oringer（1954）あるいはエム・ハーゲン著（M.Hagan）
「クラスレートインクルージョンコンパウント」（Clat
hrate Inclusion Conpounde）Reinhld（1962）に記載の
如く「原子または分子が結合してできた３次元構造の内
部に適当な大きさの空孔があって、その中にほかの原子
または分子が一定の組成比で入りこんで特定の結晶構造
をつくっている物質」のことをいう。

【００６２】該シクロデキストリンの包接化合物の製造
例の引用文献を以下に記載するが、これは単にその数例
であって勿論これらに限定されるものではない。

【００６３】◎ジャーナル オブ ジ アメリカン ケ
ミカル ソサエティ （Journal of the American Chemical Society） 第71巻 第354頁 1949年 ◎ケミッシュ ベリッヒテ （Chemishe Berichte） 第90巻 第2572頁 1957年 ◎同第90巻 第2561頁 1957年 本発明においても、これらに記載された方法により、あ
らかじめシクロデキストリンの包接化合物を作成し、感
光材料中および／または現像液中に添加することもでき
るが、別にシクロデキストリンを感光材料中および／ま
たは現像液中に添加することにより、その中に含有され
ている化合物を一部又は全部包接化することが可能であ
る。

【００６４】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えばマルトシ
ルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。

【００６５】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは粉末であってもよいし、液状（例えば70％液）であ
ってもよい。

【００６６】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式〔Ｂ〕で表されるものが好
ましい。

【００６７】

【化１２】

【００６８】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを例えばエピクロルヒド
リンにより架橋高分子化して製造できる。

【００６９】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100mlに
対し20ｇ以上であることが好ましく、そのためには上記
一般式〔Ｂ〕における重合度ｎ₂を３〜４とすればよ
く、この値が小さい程シクロデキストリンポリマー自身
の水溶性および前記物質の可溶化効果が高い。

【００７０】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば特開昭61-97025号や、ドイツ特許3,544,842号明細
書等に記載された一般的な方法で合成できる。

【００７１】該シクロデキストリンポリマーについて
も、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合
物として使用してもよい。

【００７２】本発明のD-ソルビトールは、D-グルシトー
ルとも呼ばれ、グルコースの還元基の代わりにアルコー
ル基を有する、糖アルコールの一種である。天然には、
リンゴ、モモ、ナナカマドなどの果汁に含まれる。本発
明においては、例えば関東化学(株)などの試薬メーカー
などより、一般的に入手可能なものを使用することがで
きる。

【００７３】本発明に係るポリマーラテックスは一般的
にハロゲン化銀写真感光材料に用いられるポリマーラテ
ックスを使用することができる。すなわち重合性エチレ
ン系化合物、重合性ジオレフィン系化合物であり、疎水
性モノマー、親水性モノマーに大別される。疎水性モノ
マーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、t-ブチルアクリレ
ート等のアクリル酸アルキルエステル類、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヘキシルメタアクリレート、オクチルメタクリレー
ト、2-エチルヘキシルメタクリレート、t-ブチルメタク
リレート、iso-プロピルメタクリレート等のメタクリル
酸アルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のグリシジルエステル類、スチ
レン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルメ
チルスチレン等のアルケニルベンゼン類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド等のアミド類、ブタジエ
ン等のジエン単量体等を挙げることができる。また親水
性単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル類、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル類、テトラエチレングリ
コール、モノメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エチ
レングリコール類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、α-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
等のイオン性単量体が挙げられる。これらの単量体は単
独で用いても良く、二種類以上併用しても良いが、親水
性単量体を用いる場合は、疎水性の単量体との併用が好
ましく、安定したラテックスを得るには親水性単量体は
あまり多量に用いない方がよい。

【００７４】本発明に用いられるラテックスは、はじめ
から分散媒中で重合する乳化重合法、懸濁重合法で得て
もよいし、別に重合して重合体をとり出し、これを再分
散させてラテックスを得てもよいが、製造コスト、分散
安定性等の面からは乳化重合法が好ましい。

【００７５】本発明において用いられるポリマーラテッ
クスとしては、例えば特願平5-50827号に記載のエポキ
シ開環率が35モル％以上であるグリシジルメタクリレー
トまたはグリシジルアクリレート単位を有するラテック
スが好ましい。このラテックスは、ハロゲン化銀写真要
素中に用いても次の点での悪影響がないか極めて少ない
のが特徴である。ラテックス表面が写真的に不活性であ
り、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ない。そ
の一例として、染料や色素を吸着して写真要素を色汚染
しにくい。また現像の速度に影響のある現像促進剤、現
像抑制剤などを吸着しにくく、感度やカブリに影響を与
えにくい。

【００７６】また写真要素を製造する際、本発明のラテ
ックスを分散させた写真液におけるpＨ依存性がすくな
いこと、イオン強度に左右されにくいことのため凝集沈
殿しにくい。

【００７７】上記ラテックスが上記特性を有すること
は、このラテックスのモノマー組成と性質が大きな影響
を与えていると考える。

【００７８】ラテックスにはガラス転移点と言われる指
標がしばしば用いられる。この転移点が高いほど硬く緩
衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低いと一般
に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てくる。このた
め、写真特性を考えると組成の選択とその使用量は単純
ではない。スチレン、ブタジエン、ビニリデンなどのモ
ノマーを用いたラテックスはよく知られているがいずれ
も満足すべき性能が得られなかった。また、ラテックス
の合成のときアクリル酸イタコン酸、マレイン酸等のカ
ルボン酸基を有するモノマーを導入すると写真特性に影
響が少なくなると言われ、このような合成もしばしば試
みられている。しかし、このような方法も良好な性能を
保証するものでなかった。このような組み合わせで得ら
れたラテックスに対して本発明は少なくともエポキシ基
の開環率が35モル％以上であるグリシジルメタクリレー
トまたはグリシジルアクリレートモノマー単位を含ませ
ることにより驚くべき効果が発揮されたことは予想外の
ことであった。

【００７９】特開平2-135335号には、平板粒子とメタク
リレートポリマーからなるラテックスの記載がある。そ
の中に硬化部位としてグリシジル基をもつメタクリレー
トの使用できることが明細書中に記載されている。しか
しながら、実施例にはこの例を取り上げておらず、本発
明の構成効果までを示唆するものではない。またこのエ
ポキシの開環には全く言及されていない。本発明はグリ
シジル基をもつメタクリレートまたはアクリレートのも
のを積極的に使用することにより平板粒子のもつ特徴を
充分に発揮させる新規な発明を提案するものである。

【００８０】ラテックス中のエポキシ基の開環率が35モ
ル％以上であるグリシジルメタクリレートまたはグリシ
ジルアクリレートメタクリレート単位の導入量は、ラテ
ックス固形分中の0.01以上30重量％以下が好ましい。ラ
テックスの合成方法は、例えば特公昭60-15935号記載の
方法によって合成することができる。ラテックス合成方
法は、この特許以外にも幾多の合成方法があるので限定
されるものではない。ラテックスの合成時に使用するモ
ノマーとしてアルキルアクリレートやアルキルメタクリ
レート、スチレン系を選択することが好ましい。アルキ
ルアクリレートやアルキルメタクリレートのアルキル基
としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基な
ど、炭素数１から16の置換されてもよい直鎖または分岐
の脂肪属基やシクロヘキシル基などの環状飽和環やフェ
ニル基、ピリジル基、フラン基などの芳香族基が直接置
換されたものや連結基を介しているものなどが挙げられ
る。

【００８１】モノマーの選択には特公昭60-15935号に記
載されている例示モノマー中から選択することが可能で
ある。これらモノマーの配合は、ラテックスの硬さの指
標となるガラス転移点の設定により適宜選択することが
好ましい。アルキル基の選択によりラテックスのガラス
転移点は大きく影響を受けるが、アルキルアクリレート
成分を20重量％以上選択することによりガラス転移点を
60℃以下にすることが好ましく、さらには、特に50℃以
下さらには40℃が好ましい。

【００８２】上記ラテックスは、エポキシ基をモノマー
単位に含むものであるが、必ずしもすべてラテックス中
に共重合していなくともよい。なぜなら一部はホモポリ
マーとして重合が進み、ラテックスの生成時に分散媒体
として作用し重合の安定化を図っていることもあるから
である。従って、エポキシ基を含むモノマーをあらかじ
め重合させこのホモポリマーの中でその他のモノマーの
重合を行うこともできる。

【００８３】本発明のグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートモノマー単位を有するラテック
スのグリシジル基のエポキシ開環率が少なすぎると耐圧
性を劣化させ、大きすぎると経時保存でのクッツキを劣
化させることになる。したがって上記のグリシジル基の
エポキシ開環率は20モル％以上好ましくは35モル％以上
さらに好ましくは45％以上である。

【００８４】本発明でいうグリシジル基の開環率とは、
高分子論文集、第34巻、第8号、571〜576頁(1977年8月)
に記載されているように塩酸-ピリジン法による測定値
であり、次の計算式によりもとめることができる。

【００８５】グリシジル基開環率＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］
×100(モル％) 上式において、Ａは重合時に使用したグリシジル基含有
単量体モル数、またＢは合成された重合体中のグリシジ
ル基含有単量体単位モル数である。

【００８６】上記ラテックスはグリシジルメタクリレー
トまたはグリシジルアクリレートのエポキシ量の開環率
が35モル％以上であることを特徴とするが、グリシジル
基の開環率を所望の値にする方法として、重合温度、重
合反応時間を適宜選択するか、pＨを低くしたり、高く
して強制的に酸またはアルカリで加水分解して開環させ
る方法、アミン類やアルデヒド類などのエポキシ基に反
応する化合物を添加して開環する方法がある。これらの
化合物を選択することは任意であり本発明を限定するも
のではない。

【００８７】ラテックスの合成時にモノマーの分散に表
面活性剤を用いると、ラテックスの安定性を付与するこ
とができる。 活性剤の種類は、アニオン性、ノニオン
性、カチオン性、両性と任意に選択できる。ノニオン性
あるいはアニオン性の活性剤の単独もしくは併用が良好
な結果を与える。また、重合の際のpＨは、中性、アル
カリ、酸のいずれも選択することができる。酸モノマー
の場合、酸性下で重合するとポリマーに組み込まれ易
く、よい結果を与える。しかし、中性付近の写真乳剤や
写真塗布液に添加するには、酸（pＨ１〜６）やアルカ
リ．（pＨ８〜14）で重合したときは中性に戻して添加
するのがよい結果を与える。また、重合は、水溶液中で
乳化重合した分散物を使用するのが好ましいが、アルコ
ール中や有機溶媒中で重合後溶媒を蒸留して使用しても
よい。

【００８８】ラテックスの分散媒体として天然の両性で
あるゼラチンを用いてもよい。ゼラチンを用いると、ラ
テックス中に組み込まれて、架橋性の良いラテックスを
得ることができる。ゼラチンの用い方は、活性剤の代わ
りに添加する方法と活性剤と併用する方法とがある。ゼ
ラチンは、アルカリ分解して得られたものや酸で処理さ
れたものいずれでも良い。また分解の程度により分子量
をコントロールしてモノマーの分散性を良くして用いる
ことができる。

【００８９】エポキシ量の開環率が15モル％以上である
グリシジルメタクリレートラテックスは、まだグリシジ
ル基のエポキシが開環していないグリシジルメタクリレ
ートと他の不飽和ビニルモノマーと任意に共重合させ、
しかる後に開環させることができる。しかし、重合前に
エポキシを開環させてから重合させてもよい。また、共
重合させる不飽和モノマーは特開昭51-114120号の５〜
８頁を参考にして選択することができる。特に共重合の
相手としてのビニルモノマーは、メタクリレートあるい
はアクリレート系が好ましい。しかし、これも限定され
るものでなく、スチレンやアクリロニトリルのような非
アクリレート系でもよい。

【００９０】また、ラテックスの安定性を高めるため
に、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボン
酸基を有するモノマーを導入したり、2-アクリルアミド
-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、
イソプレンスルホン酸などのスルホン基を導入すること
は任意である。これらの酸モノマーとして特開平2-1353
35号の６頁を参考にすることができる。

【００９１】共重合生成物の分子量は、1000から100万
までを任意の重合度により設定可能である。好ましい分
子量は1500から60万であるがこの分子量に限定されるも
のではない。

【００９２】ラテックスの粒子径は、0.001〜10μmまで
任意に選択することができる。粒子径が大きいとフィル
ムのヘイズが劣化する。また、小さいと乳化剤が多く必
要となり、写真性能や膜物性を劣化させる。好ましい粒
子径は0.01〜１μmであり、その粒子径の分布は、狭い
ほど好ましい。粒子の分布を示す指標はハロゲン化銀粒
子の場合と同じく、統計学的変動係数で表すことができ
る。通常は40％以内が使用される。好ましくは30％以
内、更には20％以内、10％以内、５％以内とするとよ
い。分布を狭くする方法は、重合反応の不均一性を除外
するようにすればよい。例えば、反応ベッセルの撹拌を
充分にする（レイノルズの完全撹拌混合条件で撹拌）こ
とやモノマーの添加を制御する(流速制御、pＨ制御)こ
となどを挙げることができる。

【００９３】以下にラテックスの具体例を示すが、ここ
でエポキシ量の開環率が35モル％以上であるグリシジル
メタクリレートをGMA、グリシジルアクリレートをGA、
スチレンをSt、α-メチルスチレンをα-St、メチルアク
リレートをMA、メチルメタクリレートをMMA、エチルア
クリレートをEA、ブチルアクリレートをBA、ヘキシルア
クリレートをHA、イソノニルアクリレートをINA、シク
ロヘキシルメタクリレートをCA、ヒドロキシエチルアク
リレートをHEA、ヒドロキシエチルメタクリレートをHEM
A、アクリル酸をAA、イタコン酸をIA、マレイン酸をM
A、アクリルアミドAAm、スチレンスルホン酸をStS、ア
クリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アミドをAMP
S、2-プロペニル-4-ノニルフェノキシエチレンオキサイ
ド(n＝10)スルホン酸エステルをPFSと略す。付帯小文字
は組成重量組成比を表す。

【００９４】 ラテックスの具体例 モノマー 種 分子量(万) 平均粒子径 開環率（％） 1) St₂₅MA₂₅EA₄₀GMA₁₀ 2 0.20 63 2) St₃₅MA₁₅EA₄₀GMA₁₀ 1 0.20 62 3) St₃₅MA₁₅EA₄₀GMA₁₀ 2 0.20 63 4) [(2)の活性剤変化] 2 0.20 70 5) St₂CA₅₀NA₃₈GMA₁₀ 2 0.20 62 6) St₄₀MMA₁₀EA₄₀GMA₁₀ 2 0.20 42 7) St₂MMA₁₀NA₄₀GMA₁₀ 3 0.10 43 8) AN₂₅MMA₁₀EA₄₀GMA₁₀ 3 0.10 42 9) α-St₂₅MMA₁₀EA₄₀GMA₈ 2 0.20 53 10) St₂₀MMA₃₀EA₄₀BA₈GMA₂ 2 0.20 51 11) St₁₀MMA₃₀EA₅₀GMA₁₀ 2 0.20 55 12) EA₉₀GMA₁₀ 5 0.10 58 13) MMA₁₀EA₈₈GA₂ 0.2 0.10 63 14) St₃₀MMA₂₀EA₄₀BA₅GMA₅ 0.8 0.20 72 15) CA₆₀INA₃₀GMA₁₀ 3 0.10 83 16) MMA₅₀EA₄₀GMA₁₀ 4 0.10 70 17) MMA₅₀EA₄₀GMA₁₀ 10 0.10 62 18) EA₉₀GMA₁₀ 50 0.10 92 19) MMA₅₀EA₄₀GMA₁₀ 20 0.10 93 20) St₂₀MMA₃₀EA₅₀GMA₁₀ 10 0.20 82 21) St₁₀MMA₃₀EA₅₀HEMA₅GMA₅ 10 0.20 83 22) BA₄₀MMA₂₀EA₃₀AA₅GMA₅ 10 0.10 71 23) CA₆₀INA₃₀MA₁₀GMA₂ 20 0.10 65 24) CA₆₀INA₃₀AMPS₈GMA₂ 4 0.10 60 25) CA₅₀INA₃₀EA₁₀GMA₁₀ 3 0.08 52 26) EA₉₅AA₃₂GMA₂ 10 0.06 63 27) EA₉₁BA₃GMA₆ 13 0.05 52 28) EA₄₂BA₄₇AA₃GMA₈ 20 0.03 63 29) EA₈₀MMA₅GMA₁₅ 2 0.02 70 30) St₂₀MMA₂₉EA₃₉BA₈AA₃GMA₁ 5 0.01 82 31) St₁₅IPS₅INA₃₀GMA₅₀ 0.2 0.20 92 32) EA₆₅GMA₃₅ 0.8 0.05 63 33) MMA₂EA₈₈AMPS₁₀GA₃ 3 0.06 62 34) St₃₂MMA₂₀EA₄₀BA₅AA₃GA₃ 4 0.30 63 35) CA₅₀INA₃₀GA₂₀ 10 0.15 71 本発明においては、現像処理終了後の親水性コロイド層
中の有機物質の量が、現像処理前のそれの90重量％以下
であることが好ましい。有機物質としては、例えば乳剤
層およびその他の親水性コロイド層中に含有されるゼラ
チン、マット剤、可塑剤、合成高分子物質などが挙げら
れ、これらが現像−定着−水洗−乾燥処理を経る間に、
処理する前に塗布されていた総重量の10％以上を流失す
る様に、自動現像機で現像処理されることによって達成
される。

【００９５】本発明で用いられる有機物質は処理での流
出量は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の
総重量の10％以上、50％以下が有効で、好ましくは15％
以上、30％以下流出することが好ましい。

【００９６】本発明の処理で流出する有機物質を含有す
る層は乳剤層でも保護層でもよいが、該有機物質の塗布
総量が同一の場合は乳剤層に含有させたものよりも、保
護層と乳剤層に含有させたほうが好ましく、さらに保護
層のみに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多
層構成の感光では、該、有機物質の塗布総量が同一の場
合、より保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。

【００９７】有機物質の流失は、物理的な溶出であって
もよいし、化学的な反応による消失であってもよい。具
体的には、乳剤層中及び／又はその他の親水性コロイド
層中に現像処理工程に於いて流失するような有機物質を
含有せしめることが好ましい。流失する物質がゼラチン
の場合は、硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかかわら
ないゼラチン種が好ましく、例えば、アセチル化ゼラチ
ンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当し、分子量は小
さいものが好ましい。ゼラチン以外にも他の水溶性合成
または天然ポリマーを用いることができ、具体的には前
記水溶性ポリマーが挙げられる。この中でも、デキスト
リン、分岐シクロデキストリン及び／又はシクロデキス
トリンポリマーがより好ましく用いられる。また、その
他の有機物質としてはD-ソルビトールが好ましく用いら
れる。

【００９８】本発明に用いるハロゲン化銀としては、高
感度を得るために平板粒子が用いられることが好まし
い。ハロゲン化銀組成としてAgBr，AgCl，AgClBr，AgCl
BrI，AgBrI，AgClBrI等任意に用いることができるが、A
gBr組成に富むAgBrIが好ましい。

【００９９】平板状粒子は、米国特許第4,439,520、同
第4,425,425号、同第4,414,304号等に記載されており、
容易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒
子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピ
タキシャル成長させたり、シェリングさせたりすること
ができる。また感光核を制御するために、平板状粒子の
表面あるいは内部に転移線を持たせてもよい。

【０１００】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の50％以上
がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好まし
い。特に平板状粒子の割合が60％から70％、さらに80％
へと増大するほど好ましい結果が得られる。ここでいう
アスペクト比が平板状粒子の投影面積と同一の面積を有
する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発
明においてアスペクト比は２以上20未満、３以上16未満
であることが好ましい。本発明の平板状粒子は、厚みが
0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下であることが好まし
い。また、平板粒子の分布は、しばしば使用される変動
係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄ
で割った値Ｓ／Ｄの100倍）が30％以下、特に20％以下
である単分散乳剤であることが好ましい。また平板粒子
と正常晶の非平板粒子を２種以上混合してもよい。

【０１０１】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル化合物、チオン化合物などを使用することがで
きる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩等を共存させる
ことができる。

【０１０２】化学増感する場合は、イオウ増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感、貴金属増感及びそれらの
組み合わせが用いられる。本発明において適用できる硫
黄増感剤としては、米国特許1,574,944号、同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開(OLS)1,422,869号、特開
昭56-24937号、同55-45016号公報等に記載されている硫
黄増感剤を用いることが出来る。具体例としては、1,3-
ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル，
3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ロー
ダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド
有機化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられ
る。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα-硫黄が
好ましい。

【０１０３】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,
623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4
-109240号、同4-147250号等に記載されている。有用な
セレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレ
ノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、トリフ
ェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類である。

【０１０４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特許1,
574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2693038号、同2093209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-
184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035
号、英国特許255846号、同86198４号。尚H.E.Spencer等
著JournalofPhotographic Science誌、31巻、158〜169
頁（1983）等の科学文献にも開示されている。

【０１０５】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8モル〜10^-4モ
ル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ル、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予
め混合して添加する方法でも、特開平4-140739号に開示
されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混
合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【０１０６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは45℃以上80
℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜9.5の範囲
が好ましい。

【０１０７】本発明の化学増感において用いられるテル
ル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499
号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、
同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,496
号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,
958号、特開平4-204640号、同平4-333043号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N′-ジメチルテル
ロ尿素、N,N′-ジメチル-N′フェニルテルロ尿素）、ホ
スフィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテ
ルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリ
イソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロ
ピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィン
テルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類など
が挙げられる。テルル増感剤の使用技術は、セレン増感
剤の使用技術に準じる。

【０１０８】本発明に於いては、還元増感を併用するこ
とも好ましい。該還元増感は、ハロゲン化銀粒子の成長
途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法として
は、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感
を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断
した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハ
ロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１０９】本発明に使用される金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿
素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げ
ることができる。

【０１１０】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感
剤、還元増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによ
って一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-4モル〜１×10^-9モルであることが好まし
い。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルであ
る。

【０１１１】本発明において硫黄増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤、還元増感剤及び金増感剤の添加方法
は、水或いはアルコール類、その他無機或いは有機溶媒
に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水に不溶性の
溶媒或いはゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散
させて得られる分散物の形態で添加しても良い。

【０１１２】本発明に用いる増感色素は、ハロゲン化銀
粒子形成時ならびに形成後塗布までの任意の時期に添加
してよいが、脱塩工程終了前が好ましい。添加するとき
の反応液（通常反応釜中）のpＨは、４〜10の範囲内で
あることが好ましい。更に好ましくはpＨ６〜９の範囲
内がよい。反応液（反応釜）中のpAgは５〜11であるこ
とが好ましい。

【０１１３】本発明において用いる増感色素は任意であ
る。例えばシアニン色素を好ましく用いることができ
る。その場合、特開平1-100533号に記載された一般式
（Ｉ）〜（III）で表されるＳ−１〜Ｓ−124の化合物を
好ましく使用できる。なお、上記増感色素を添加する場
合は、２種以上を併用してもよい。この場合には２種以
上の増感色素を混合して同時に添加してもよいし、また
異なる時期に別々に添加してもよい。また、添加量は、
銀１モル当たり１mg〜1000mg、好ましくは５mg〜500mg
がよい。更に、これらの増感色素を添加する前にヨウ化
カリウムを添加しておいてその後に添加することが好ま
しい。

【０１１４】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジン、あるいはこれらの混
合溶媒に溶解し、溶液の形で添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、水不
溶性増感色素を水に溶解することなしに高速インペラー
分散により微粒子分散液として添加してもよい。

【０１１５】本発明においては、マット剤として米国特
許第2,992,101号、同第2,701,245号、同第4,142,894
号、同第4,396,706号に記載のようなポリメチルメタク
リレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレートと
メタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化合
物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては、0.6〜10μm、特に１〜５μm
であることが好ましい。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオー
ル類を可塑剤として添加することができる。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはク
ロスオーバーを減少せしめたり、ハレーションを防止す
る目的で染料を微結晶状態で分散して含有せしめること
が好ましい。本発明における微結晶分散体とは、染料自
体の溶解度が不足であるため、目的とする着色層中で分
子状態で存在する事が出来ず、実質的に層中の拡散が不
可能なサイズの固体としての存在状態を意味する。調製
方法については、国際出願公開(WO)88/04794号、ヨーロ
ッパ特許(EP)0276566A1号、特開昭63-197943号等に記載
されているが、本発明はこれらの調製方法に限定される
ものではない。かかる染料の微結晶状態での分散方法に
関しては、特開昭56-12639号、同55-155350号、同55-15
5351号、同52-92716号、同63-197943号、同63-27838
号、同64-40827号、ヨーロッパ特許0015601B1号、同027
6566A1号、国際出願公開88/04794号等の記載を参考にす
ることができる。染料としては、例えばpＨ９以上のア
ルカリには可溶で、pＨ７以下では難溶な構造を有する
染料であれば特に制限はないが、特願平2-118042号、同
2-145833号、同2-293046号、同2-303170号、同3-121749
号、同3-189594号、および同5-119113号明細書に記載さ
れた染料を好ましく用いることができる。この中でも、
現像処理時の脱色性がよい点で特願平5-119113号記載の
一般式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。

【０１１８】本発明に用いる硬膜剤としては、通常ゼラ
チンを硬化することの出来る硬化剤、例えば、アルデヒ
ド系、トリアジン系、ビニルスルホン系や特開昭63-612
43号記載のカルボキシ活性型硬化剤などを使用すること
ができるが、本発明においては、硬膜反応が速く、塗布
故障が発生せず、かつ現像処理液の臭気の問題がないと
いう事から、特願平6-116824号第６〜12頁記載の一般式
〔１〕で示されるピロジニノカルボニルピリジウム基を
有する化合物の少なくとも１種を硬膜剤として用いる事
が好ましい。

【０１１９】本発明における動摩擦係数（μk）とは、J
IS K7125に記載の摩擦係数試験方法と同様の原理で求め
る事が出来る。25℃、60％RHの条件下で１時間以上放置
した後、サファイア針（例 直径0.5〜５mm）に一定の
荷重（接触力：Fp例 50〜200ｇ）を加え、ハロゲン化
銀感光材料の表面を一定のスピード（例20〜100cm／mi
n）で滑らせ、そのときの動摩擦力（Fk）を測定し、下
記、式で求める。

【０１２０】動摩擦係数μk＝FK／FP Fk：動摩擦力（ｇ）、 Fp：接触力（ｇ） 本発明における動摩擦係数（μk）は、例えば新東化学
(株)製表面性測定機(HEIDON-14型）で測定することがで
きる。

【０１２１】本発明において、最外層の動摩擦係数を0.
35以下とするためには、いわゆる滑り剤を用いることが
好ましい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものと
しては、例えば米国特許第3,042,522号、英国特許第95
5,061号、米国特許第3,080,317号、同4,044,927号、同
4,047,958号、同3,489,567号、英国特許第1,143,118号
等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,454,043
号、同2,732,305号、同2,976,148号、同3,206,311号、
独国特許第1,284,295号、同1,284,294号等に記載の高級
脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許
第1,263,722号、米国特許第3,933,516号等に記載の金属
石鹸、米国特許第2,588,765号、同3,121,060号、英国特
許第1,198,387号等に記載のエステル系、エーテル系滑
り剤、米国特許第3,502,473号、同3,042,222号に記載の
タウリン系滑り剤、前記コロイド状シリカ等がある。

【０１２２】本発明に用いられる滑り剤としては、特開
平4-214551号記載の一般式（IV）で示される側鎖にポリ
オキシアルキレン鎖を有するアルキルポリシロキサン、
および一般式（Ｖ）で示されるアルキルポリシロキサン
が特に好ましく用いられる。

【０１２３】本発明における滑り剤の添加量としては、
最外層のバインダー量対して、重量比で0.01〜1.0で、
好ましくは0.05〜0.5である。特に、0.01〜0.1ｇ／m²で
あることが好ましい。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は全処
理時間が15〜60秒である自動現像機による迅速現像処理
にすぐれた性能を示す。本発明の迅速処理において現
像、定着等の温度及び時間は約25℃〜50℃で各々25秒以
下であるが、好ましくは30℃〜40℃で４秒〜15秒であ
る。本発明においては写真要素は現像、定着された後水
洗される。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方
式を用いることによって、節水処理することができる。
また少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー
洗浄槽を設けることが好ましい。本発明では現像、定
着、水洗された写真要素はスクイズローラーを経て乾燥
される。乾燥は40℃〜80℃で４秒〜30秒で行われる。本
発明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフイ
ルムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着
槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過し
て、フイルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時
間である。本発明のハロゲン化銀写真要素は圧力特性を
損なうことなく、乳剤層及び保護層のバインダーとして
用いられるゼラチンを減量することができるため、全処
理時間が15〜60秒の迅速処理においても現像速度、定着
速度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすること
ができる。

【０１２５】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。

【０１２６】実施例１ 実施例に使用する種乳剤及び乳剤の調製方法を示す。

【０１２７】 （種乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。

【０１２８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により各々55.4ml／minの流量で4
2分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう制
御した。

【０１２９】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。また厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１３０】（Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤−１と以
下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。

【０１３１】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-１ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ１液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。

【０１３２】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。

【０１３３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.01
9μmであり、(ａ)の変動係数は28％であった。

【０１３４】（種乳剤−２の調製）下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１３５】 Ａ３ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ３ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ３ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ３ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ２ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ３液に、Ｂ３液とＤ３液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分間かけて添加
し、その後、Ｃ３及びＥ２液をコントロールダブルジェ
ット法により105分間かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行った。流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せ
ず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布
の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライド
イオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を用
い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1に
調整した。

【０１３６】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１３７】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、分布の広さ17％の角がややかけ
た立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１３８】（Ｅｍ−２の調製）種乳剤−２と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０１３９】 Ａ４ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−３ 0.119モル相当 水で 600ml Ｂ４ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 沃化カリウム 3ｇ 水で 110ml Ｃ４ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ４ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ３ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ１ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ｇ Ｇ１ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ４液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ａ４液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−３を
採取し分散懸濁させ、その後Ｇ１液を７分間かけて等速
で添加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ４液、Ｄ４液を同時
に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。
さらに10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いて
pＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ４液、Ｅ３液を
同時に30分間かけて添加した。

【０１４０】この時、添加速度時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。又、Ｃ４液及びＥ３液が全体の2/3量だけ添加さ
れた時に、Ｆ１液を追加注入し８分間かけて等速で添加
した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢
酸を加えてpＨを6.0に調整した。

【０１４１】次に、Ｅｍ−１乳剤作成時と同様にして、
平均粒径0.40μm、平均沃化銀含有率が２モル％の粒径
分布の広さが14％の丸みを帯びた平均アスペクト比が1.
2の14面体単分散性コア／シェル型乳剤を得た。

【０１４２】得られた乳剤(Ｅｍ−１、Ｅｍ−２)をそれ
ぞれ60℃に昇温し、分光増感色素の所定量を、固体微粒
子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシア
ン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの
混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを
酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液
を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）の
所定量を添加した。

【０１４３】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を下記に示す。

【０１４４】 分光増感色素(Ａ) 120mg 分光増感色素(Ｂ) 2.0mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI） 50mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平4-99437
号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色素の
所定量を予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機(デ
ィゾルバー)で、500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌
することによって得た。

【０１４５】増感色素(Ａ) 5,5′-ジクロロ-9-エチル-
3,3′-ジ-(スルホプロピル)オキサカルボシアニン-ナト
リウム塩 無水物 増感色素(Ｂ) 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-
ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロ
カルボシアニン-ナトリウム塩 無水物 以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ
175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下
から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層
塗布、乾燥した。

【０１４６】（試料の作成） 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料(AH) 50mg／m² ゼラチン 0.4g／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(Ｉ) 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² ラテックス(Ｌｘ−１) 0.2ｇ／m² ポリスチレンスルホン酸カリウム 50mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４７】 テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム 100mg／m² 化合物(Ｇ) 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg／m² 1,3,5-トリアジン t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(Ｈ) 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物(Ｍ) 5mg／m² 化合物(Ｎ) 5mg／m² 本発明のコロイダルシリカ 表１参照 本発明のラテックス 表１参照 本発明の水溶性ポリマー又はD-ソルビトール 表１参照 ただし、ゼラチンとしては1.2ｇ／m²になるように調整
した。

【０１４８】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 50mg／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² 本発明のラテックス(Ｌｘ−１) 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² 化合物(Ｉ) 12mg／m² 化合物(Ｊ) 2mg／m² 化合物(Ｓ−１) 7mg／m² 化合物(Ｋ) 15mg／m² 化合物(Ｏ) 50mg／m² 化合物(Ｓ−２) 5mg／m² 化合物(Ｆ−１) 3mg／m² 化合物(Ｆ−２) 2mg／m² 化合物(Ｆ−３) 1mg／m²

【０１４９】

【化１３】

【０１５０】

【化１４】

【０１５１】

【化１５】

【０１５２】

【化１６】

【０１５３】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として1.6ｇ／m²になるように調整した。

【０１５４】（感度の評価）得られた試料をＸ線写真用
増感紙KO-250ではさみ、ペネトロメータＢ型を介してＸ
線照射後、ローラー搬送型自動現像機（SRX-501：コニ
カ(株)製)を用い下記組成の現像液、定着液にて下記の
条件で処理を行った。

【０１５５】 現 像 35℃ 14.0秒 定 着 34℃ 9.7秒 水 洗 26℃ 9.0秒 スクイズ 2.4秒 乾 燥 55℃ 8.3秒 合計(Dry To Dry) 43.4秒 現像液処方 Part−Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１５６】 Part−Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１５７】 定着液処方 Part−Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part−Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。

【０１５８】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とす
る。

【０１５９】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１６０】感度は試料１がカブリ＋1.0の濃度を与え
るのに要した露光エネルギー量の逆数を100とした相対
値で表した。

【０１６１】（耐圧性の評価）得られた試料を23℃相対
湿度40％RH条件下で２時間放置後、新東科学(株)製連続
荷重引掻試験機(HEIDON-18型)を用い、直径0.1mmのサフ
ァイヤ針で０〜200ｇの連続荷重で試料の表面を摩擦
後、未露光のまま上記と同じ現像処理を行い、黒化濃度
がカブリ＋0.1になる荷重を求めた。つまり、この値が
大きい程、耐圧性がよいことになる。

【０１６２】（ヒビワレの評価）得られた試料を35mm×
135mmサイズに切り出してから光を曝射して上記と同じ
現像処理を行い、黒化試料を作成した。これをシリカゲ
ルのはいった容器に入れ密閉し、絶乾状態（〜０％RH）
で45℃７日間保存した。保存試料のヒビワレ（長さが１
mm以上のもの）の発生有無を評価した。なお、上記保存
条件ではヒビワレが一本でも発生しないことが必要であ
る。

【０１６３】評価 ○：発生なし ×：発生 （処理での流失量の測定）現像−定着−水洗−乾燥処理
を経る間に処理する前に塗布されていた有機物質の何％
（重量比）流失したかを測定するには、下記のような方
法で測定できる。まず25℃、相対湿度10％の条件下で試
料の含水量が雰囲気と平衡になるまで放置し、その後試
料の重量を測定した。次に、その試料を自動現像機によ
り現像から乾燥までの処理をしたのち、再び25℃、相対
湿度10％の条件下に放置し、含水率が平衡に到達したと
ころで重量測定を実施した。あらかじめ支持体の重量を
測定しておき、支持体のみでの処理での重量変化がない
ことを確認した。露光を均一、または全く行わないこと
により、現像銀量率を求め、この値とハロゲン化銀の比
重からハロゲン化銀粒子自体の現像、定着による重量減
少を算出した。これらの値から、処理により流失した有
機物質の重量を測定した。乳剤中には無機塩類も含まれ
ているが、これは重量的には、有機物質の流失に対し無
視しうる量であった。ここでは重量測定により、有機物
質の流失量を求めたが、処理の前後の膜厚測定によって
もその値は見積もることができるし、流失物質は処理液
を分析することでも定量できる。上記結果を表１に示
す。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】表１から明かなように本発明により、圧力
特性が改良され、かつヒビワレの無いハロゲン化銀写真
感光材料が得られることがわかる。

【０１６６】実施例２ 実施例１で作成した試料No.１〜19を用いて以下の処理
をおこない、耐圧性の評価としてローラーマークの評
価、及び乾燥性の評価を行った。

【０１６７】自動現像機は実施例１で用いたSRX-501
（コニカ(株)製）を改造して搬送スピードを速めたもの
を用い、現像液、定着液は実施例１を使用して下記の条
件で処理した。結果を表２に示した。なおローラーマー
クについては、実施例１の条件で処理した結果も併せて
示した。

【０１６８】現像温度 38℃ 定着温度 37℃ 乾燥温度 57℃ 補充量 現像液 7.0ml／10×12インチ 定着液 7.0ml／10×12インチ 全処理時間 25秒 （ローラーマークの評価）試料を10×12インチのサイズ
で黒化濃度が1.0になるように一様露光したのち、上記
の処理を行った。ただし、この時使用した現像ラック、
現像から定着への渡りラックは故意に疲労させたものを
用いた。すなわち、各ラックのローラーは疲労のため、
約10μm程度の凹凸が全面にできていた。処理後の試料
にはこの凹凸に起因する圧 力のため、細かい斑点状の
濃度ムラが耐圧性の悪い試料には多数発生した。このレ
ベルを以下のランクによって目視評価した。

【０１６９】５ 斑点の発生なし ４ 斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならな
いレベル ３ 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しな
い許容限界レベル ２ 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １ 斑点が多発。通常ラックでも常に発生している （乾燥性の評価）上記処理条件に従って10×12インチの
試料を連続して処理した際の試料の乾燥性を触感にて以
下のランクを基準にして官能評価した。ただし、テスト
の環境条件は高温多湿の場所を想定して30℃80％RHにて
評価した。

【０１７０】なお試料は短辺が処理の搬送方向になるよ
うにして連続的に処理した。

【０１７１】３ 30枚めでも試料は完全に乾燥してい
る。さわった感じも問題なし ２ 30枚めで試料をさわるとやや冷たく感じるが連続処
理した試料どうしがくっつくようなことはなく実用上許
容レベル １ 30枚めで試料をさわると明らかに湿っている。場合
によっては、連続処理した試料どうしがくっつき実用に
耐えないレベル

【０１７２】

【表２】

【０１７３】表１、表２の結果から明かなように本発明
により、迅速処理適性を有し、圧力特性が改良され、か
つヒビワレの無いハロゲン化銀写真感光材料が得られる
ことがわかる。

【０１７４】実施例３ 実施例１で作成した試料No.１〜19において、滑り剤と
してポリシロキサン（Ｓ１）を20mg／m²を加えた以外は
すべて実施例１と同様にして作製した試料No.１′〜1
9′で、実施例１と同様の耐圧性評価及び下記方法によ
る動摩擦係数（μk）の測定を行った結果を表３に示
す。

【０１７５】（動摩擦係数（μk）の測定）25℃、60％R
Hの条件下において１時間放置した後、直径１mmのサフ
ァイア針で荷重100ｇ、スピード60cm／minで動摩擦係数
を求めた。

【０１７６】

【表３】

【０１７７】表３から明かなように、本発明により、圧
力特性が更に改良されたハロゲン化銀写真感光材料が得
られることがわかる。

【０１７８】

【発明の効果】本発明により、耐圧力性に優れ、経時保
存における膜のヒビワレ等が全く生じず、かつ、超迅速
処理においても感度、乾燥性に支障が無いハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/95 5/26

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の
   少なくとも１層中にコロイド状シリカ及びポリマーラテ
   ックスを含有し、かつ、該乳剤層及び／又は少なくとも
   １層の親水性コロイド層中に分子量２万以下の水溶性の
   ポリマーを含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 水溶性のポリマーが、デキストリン、分
   岐シクロデキストリン及び／又はシクロデキストリンポ
   リマーであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の
   少なくとも１層中にコロイド状シリカ及びポリマーラテ
   ックスを含有し、かつ、該乳剤層及び／又は少なくとも
   １層の親水性コロイド層中にD-ソルビトールを含有する
   事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ポリマーラテックスが、エポキシ基の開
   環率が35モル％以上であるグリシジルメタクリレートま
   たはグリシジルアクリレート単位を有するラテックスで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１種
   のハロゲン化銀が、アスペクト比２以上の平板状粒子で
   ある事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 現像処理終了後の親水性コロイド層中の
   有機物質の量が、現像処理前のそれの90重量％以下であ
   る事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料の最外層の動
   摩擦係数が、0.35以下であることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 現像処理工程において、処理開始から処
   理終了まで（Dry toDry 処理時間）が15〜60秒以内であ
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。