JPH1069030A - 帯電特性を改良した画像要素とその処理方法及び写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水や有機溶媒に溶解又は分散し易い帯電防止
化合物を使用して画像要素、即ち透明なシート状部材や
写真感光材料の帯電防止をする。 【解決手段】 支持体上に一般式（１）で示される化合
物と反応せしめられた親水性コロイド層を塗設したこと
を特徴とする画像要素。（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³の少
なくとも１つは、ポリアルキレンオキサイド基部、置換
されてもよいアルキルスルホン酸基部、アンモニウム塩
基部、ホスホニウム塩基部から選ばれる基部を有する置
換基を有し、且つ残りの少なくとも１つは、カルボキシ
ル基により活性化し、脱離又はカルボキシル基と結合す
る部位を形成する基を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像を取り扱う要
素、例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線など
で感光させる医用写真材料や製版写真用材料、加熱によ
り現像する感熱写真材料、トナーを使用する電子写真用
の紙やオーバーヘッドプロジェクター用シート、印刷用
の刷版、液晶を使用した表示素子材料などに適用され
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、天然や人工合成の有機ポリマーを
使用したプラスチックシート製品は摩擦や剥離により帯
電し易く、塵埃の付着を防止する技術が必要となってい
る。特に精細な画像を取り扱う写真製品は、微小な塵埃
の付着により画像の品質が損なわれるので帯電防止技術
が必要となっている。

【０００３】写真用感光材料や感熱材料の帯電防止技術
として、不要の着色があると画質が損なわれるので無色
透明である必要から、材料の最表面に低分子の表面活性
剤を存在させてきた。これらの低分子化合物を使用する
と、高湿度下で感光材料同士がくっついてしまったり、
保存時間が長くなると性能が変化してしまうこと、特に
水系の現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理シ
ステム（現像−定着−水洗−乾燥）を経ると、これら低
分子表面活性剤は処理液に溶出してしまい帯電防止能を
失い問題となっていた。従って水系写真処理で帯電防止
効果が失われないようにする永久帯電防止技術として、
帯電防止剤の固定化が注目されている。

【０００４】この固定化には、２つの方法があり、その
１つは導電性金属化合物の微粒子をバインダー中に分散
固定化する方法である。透明性が高く処理液によって変
化の少ない酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ア
ルミニウム、希土類元素の酸化物等のコロイド状又はこ
れに近い微粒子が使用される。この方法は、素材の着色
を最小限にしても、導電性が付与されるには、バインダ
ー中への充填密度をある量にしなければならず、この量
以上になるとバインダー層物性の劣化が大きくなる欠点
がある。

【０００５】もう一つの方法は高分子の導電性化合物を
使用することである。高分子の導電性化合物は、２つの
タイプがあり、一つはイオン性の導電性高分子であり、
特にアニオン性の導電性高分子が使用される。イオン性
の場合、バインダーとして、ゼラチンを使用している系
において、イオン性の高分子は電荷結合により粘度が高
くなり塗布性の問題が生じるため、ゼラチン系で使用す
るよりもゼラチンの少ないか又はない系の層に使用され
る。この場合、用途方法が限定されるため使用しにく
い。

【０００６】イオン性でない高分子として、π電子系の
導電性有機高分子があげられる。この導電性化合物は、
高い導電性が得られバインダー中に固定化し易いが、着
色性であること、水溶液として使用しにくいなどの点が
障害になっている。水溶性のイオン性やノニオン性導電
性化合物は、水に溶け易いので使用し易い反面、容易に
層中から系外に溶け出て、スラッジの原因になりフィル
ムの膜面を汚す欠点をもっている。

【０００７】そこでフィルムから溶出しない水溶性の帯
電防止技術が求められていた。トリアジン母核を持つ化
合物は、硬膜剤として使用されその例が特開昭６２−２
３７４４３号、同６２−２４９１４０号、同６２−２５
０４３７号明細書、同６２−１８７８４１号等に記載さ
れている。しかし、この母核に導電性の部位を結合させ
てフィルム中に帯電防止材として固定化した記載はな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水や
有機溶媒に溶解又は分散し易い帯電防止化合物を使用し
て画像要素、即ち透明なシート状部材や写真感光材料の
帯電防止をすることにある。

【０００９】第２の目的は、水系写真処理によって変質
しない透明で高い導電性を有する写真感光材料及び写真
処理方法を提供することにある。

【００１０】第３の目的は、高温高湿に保存しても写真
性能の劣化が少ない帯電防止した画像要素及び写真感光
材料を提供することにある。

【００１１】第４の目的は、本発明の化合物により反応
せしめられた親水性コロイド層の形成により写真性能の
劣化、汚れ、残色の少ない写真処理方法を提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成を採ることにより達成される。

【００１３】（１） 支持体上に一般式（１）で示され
る化合物と反応せしめられた親水性コロイド層を塗設し
たことを特徴とする画像要素。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³の少なくとも１
つは、ポリアルキレンオキサイド基部、置換されてもよ
いアルキルスルホン酸基部、アンモニウム塩基部、ホス
ホニウム塩基部から選ばれる基部を有する置換基を有
し、且つ残りの少なくとも１つは、カルボキシル基によ
り活性化し、脱離又はカルボキシル基と結合する部位を
形成する基を表す。） （２） 前記一般式（１）で示される化合物と反応せし
められる親水性コロイドを含む親水性コロイド層中にカ
ルボキシル基を有するポリマーを含むことを特徴とする
写真感光材料。

【００１６】（３） 前記一般式（１）における置換基
の少なくとも１つは、アルキレンオキサイド単位を３個
以上有する基であり、他の２つの基の中１つはピリジニ
ウム基、ピリジニウムオキシ基、イミダゾリウム基から
選ばれる基であることを特徴とする（１）記載の画像要
素。

【００１７】（４） 前記一般式（１）を含む溶液で処
理することを特徴とする画像要素の処理方法。

【００１８】本発明者らは，鋭意研究を重ねた結果、本
発明の目的は上記の一般式（１）で示される導電性化合
物を使用することによって達成された。

【００１９】置換基について更に詳しく述べる。ポリア
ルキレンオキサイド基部としては、ポリアルキレンオキ
サイド単位を１から１００個、好ましくは２から４０有
するものである。アルキレンオキサイド単位としてはエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、置換基を有するエチレンオキサイド、例えば
１−メチルエチレンオキサイド、１−クロロエチレンオ
キサイド、１−フェニルエチレンオキサイド、テトラフ
ロロエチレンオキサイド、ジクロロエチレンオキサイド
等を挙げることができる。ポリアルキレンオキサイド
は、異なるアルキレンオキサイドからなるブロックポリ
マーの形態をとることができる。例えばポリエチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサ
イドの構成のように２つ以上のブロックに分けられるポ
リマーを含む。ポリアルキレンオキサイド部の末端は、
ヒドロキシル基や置換されてもよいアルキル基、スルホ
ン酸基、スルホン酸塩基、アミノ基、燐酸基、燐酸塩
基、芳香族環基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、
ヘテロ環基（例えば、ピリジン基、ピロリジン基、イミ
ダゾール基等）、スルホンアミド基やウレイド基をもつ
脂肪族残基等を挙げることができる。

【００２０】アルキルスルホン酸基としては、炭素数１
から２４のメチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロ
ピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、オクチルスルホン
酸等を挙げることができる。アンモニウム基としては、
アルキルアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニ
ウム基、ジオクチルブチルアンモニウム基、ジドデシル
ブチルアンモニウム基、芳香族やヘテロ環のアンモニウ
ム基（例えばトリフェニルアンモニウム基、トリピリジ
ルアンモニウム基）、ホスホニウム塩基（例えば、トリ
フェニルホスホニウムエチル基、トリフェニルホスホニ
ウムブチル基、ジオクチルブチルホスホニウム基等）を
挙げることができる。

【００２１】カルボキシル基を活性化する部位の置換基
としては、それぞれ単数又は複数の置換基を有してもよ
いピリジニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウムオ
キシ基を挙げることができる。これらの環上に、置換し
てもよい置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、アミノ基、それぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アルキルアミノ基、アルコシ基を挙げること
ができる。

【００２２】本発明の化合物は、トリアジン母核をもつ
シアヌル酸を原料として合成することができる。シアヌ
ル酸の合成方法は、特許公報４７−６１５１号明細書を
参考にして合成することができる。トリアジン母核のビ
ス体は特開昭５６−２７１３５号明細書を参考にして合
成することができる。これら基本原料に本発明の置換基
を持つ原料を反応させて目的の化合物を得ることができ
る。ポリエチレングリコールを付加させた１９９６年発
行のバイオケミストリー３５巻１７６８頁（Ｓ．Ｊ．Ｂ
ｅｈｒｏｏｚｉ，ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｃｈｍｉｓｔｒ
ｙ，３５，１７６８（１９９６））に記載されている例
を参考にすることができる。。

【００２３】以下好ましい具体的化合物例を下記に挙げ
る。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】本発明の一般式（１）で示される化合物は
水溶液として添加するのが好ましい。

【００３３】添加に際しては、水、アルコール或いはア
セトン等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、界面
活性剤、水溶性ポリマー及び疎水性ポリマーを使用して
微粒子状態に水中に分散して添加してもよい。好ましい
表面活性剤は、炭素数１から１６のアルキルスルホ琥珀
酸エステルアルカリ金属塩、アルキルスルホエステルア
ルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホエステルアルカ
リ金属塩、アルキルスルホナートアルカリ金属塩等を挙
げることができる。好ましい親水性のポリマーとしてア
ルカリ又は酸処理のゼラチン、フタル化やフェニルカル
バジド化ゼラチン、ピロリドン単位を１〜１００％有す
るポリピロリドンポリマー、アクリル酸単位を１〜１０
０％有するポリアクリル酸、リジン単位を有するポリリ
ジン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリ
ン、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸、ポ
リスルホプロピルアクリル酸アミド、ポリアリールアミ
ン等を挙げることができる。疎水性ポリマーとしては、
アクリレート系を１成分から１０成分含む単一又は共重
合ポリマー、例えばポリ（ブチルアクリレート−メタア
クリレート）、ポリ（スチレン−エチルアクリレート−
ブチルアクリレート−ヘキシルアクリレート）を挙げる
ことができる。これらのポリマーの重合度は１０から１
００万までを任意に選択することができる。好ましい重
合度は１００から１万の間である。

【００３４】本発明の一般式（１）で示される化合物を
添加する位置は、塗布直前の塗布液に添加することが好
ましいが、粒子の形成時、脱塩時、化学増感時、色素増
感時或いは乳剤や保護層、バッキング層、ハレーション
防止層や中間層塗布液調整時、或いは支持体の下塗り液
など任意に選択することができる。粒子形成時に添加す
るときは、銀とハライドを同時に添加するコントロール
ドダブルジェット法においては、銀塩溶液又はハライド
溶液、或いは混合液に予め添加して置くことができる。
化学塾成時に添加するときは、化学増感剤の添加の前後
に添加するのがよい。また、色素を化学増感剤と添加す
る方法の時にあっては、本発明の一般式（１）で示され
る化合物と分光増感剤などを一緒に添加することもでき
る。また、一般のカブリ抑制剤と併用して化学増感する
ことができる。

【００３５】本発明に使用するカルボキシル基を含むポ
リマーとしては、カルボキシル基を含むホモポリマー及
びカルボキシル基を含まないポリマーを任意に含む多元
共重合ポリマーを含むものである。

【００３６】カルボキシル基を含むモノマーとしては、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
等挙げられる。これらカルボキシル基含有モノマーとの
共重合に使用するモノマーとしては、スチレン、そえぞ
れ置換されてもよいアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、アルキルアクリレート及び置換されてもよい
炭素環メタアクリレートを選択することが好ましい。ア
ルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートのアル
キル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基など、炭素数１から１６の置換されてもよい直鎖又
は分枝の脂肪属基やシクロヘキシル基などの環状飽和環
やフェニル基、ピリジル基、フラン基などの芳香族基が
直接置換されたものや連結基を介しているものなどが挙
げられる。特に好ましいのは、炭素数１から１６の置換
されてもよい直鎖又は分岐の脂肪属基やシクロヘキシル
基などの環状飽和環やフェニル基、ピリジル基、フラン
基などの芳香族基が直接置換されたものである。モノマ
ーの選択には特公昭６０−１５９３５号に記載されてい
る例示モノマー中から選択することが可能である。

【００３７】カルボキシル基を含有するモノマーは、水
溶液又は水分散液として添加することができる。親水性
コロイド層当たり重量％で０．１％から９９％まで添加
することができるが、３％から８８％の間で使用するの
が好ましい。添加の方法は、本発明の一般式（１）の化
合物に準じて添加することができる。

【００３８】カルボキシ含有ポリマーの具体例を示す
が、グリシジルメタクリレートをＧＭＡ，グリシジルア
クリレートをＧＡ、スチレンをＳｔ，α−メチルスチレ
ンをα−Ｓｔ、メチルアクリレートをＭＡ，メチルメタ
クリレートをＭＭＡ，エチルアクリレートをＥＡ、ブチ
ルアクリレートをＢＡ，ヘキシルアクリレートをＨＡ、
イソノニルアクリレートをＩＮＡ、シクロヘキシルメタ
クリレートをＣＡ，ヒドロキシエチルアクリレートをＨ
ＥＡ、ヒドロキシエチルメタクリレートをＨＥＭＡ、ア
クリル酸をＡＡ，イタコン酸をＩＡ，マレイン酸をＭａ
Ａ，アクリルアミドＡＡｍ、スチレンスルホン酸をＳｔ
Ｓ，アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ア
ミドをＡＭＰＳ、、２−プロペニル−４−ノニルフェノ
キシエチレンオキサイド（ｎ＝１０）スルホン酸エステ
ルをＰＦＳと略す。付帯小文字は組成重量組成比を表
す。

【００３９】 ポリマーＮｏ． モノマー組成種 数平均分子量（万） １ Ｓｔ₂₅ＭＡ₂₅ＥＡ₄₀ ２ ２ Ｓｔ₃₅ＭＡ₁₅ＥＡ₄₀ＧＭＡ₉₉ＩＡ₁ １ ３ Ｓｔ₃₅ＭＡ₁₅ＥＡ₄₀ＧＭＡ₁₀ ２ ４ ＡＮ₂Ｓｔ₂ＣＡ₅₀ＮＡ₃₈ＧＭＡ₁₀ ２ ５ Ｓｔ₂₀ＣＡ₂₀ＭＭＡ₁₀ＥＡ₄₀ＧＭＡ₁₀ ２ ６ Ｓｔ₄₀ＭＭＡ₁₀ＮＡ₄₀ＧＭＡ₁₀ＭａＡ₁ ３ ７ ＡＮ₂₅ＭＭＡ₁₀ＥＡ₄₀ＧＭＡ₁₀ ３ ８ α−Ｓｔ₂ＭＭＡ₁₀ＥＡ₈₀ＧＭＡ₅ＰＦＳ₃ ２ ９ Ｓｔ₂₀ＭＭＡ₃₀ＥＡ₄₀ＢＡ₈ＧＭＡ₂ ２ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀としては、１４面体、８面体、不定形板状、立方
晶何れでも良いが、高感度平板状粒子又は高硬調立方晶
粒子が用いられる。ハロゲン化銀組成としてＡｇＣｌ、
ＡｇＣｌＢｒ、ＡｇＣｌＢｒＩ、ＡｇＣｌＢｒＩ等任意
に用いることができるが、迅速処理に対してはＡｇＣｌ
に富み沃度の少ない塩沃臭化銀乳剤が好ましい。粒径と
しては、０．０５μから０．６μが多く使用される。

【００４０】平板状粒子は、米国特許第４，４３９，５
２０号、第４，４２５，４２５号、第４，４１４，３０
４号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得
ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の
異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シ
ェリングさせたりすることができる。

【００４１】本発明の平板状粒子は、平板状粒子が使用
されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以
上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ま
しい。特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、更に
８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アス
ペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する
円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。塩化銀成
分の多い平板状粒子は米国特許第５，３２０，９３８号
に記載されている方法を参考にすることができる。ハロ
ゲン化銀粒子の内部に０．００１モル％以上１０％未満
の高沃化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子
の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペクト比は大き
い程平板になる。平板状粒子の好ましい厚さは０．０１
〜０．５μになるがアスペクト比と平均体積粒子径の設
定により任意に選択することができる。また、平板状粒
子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積
を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／
Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下である単
分散乳剤であることが好ましい。また平板状粒子と正常
晶粒子を２種以上混合することができる。粒子の調製
は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事が
できる。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸
性下で粒子形成をすることが好ましい。

【００４２】平板状粒子の形成時に粒子の成長を制御す
るためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。例えばドイツ特許第１，１４７，８
４５号記載のチオエーテル化合物、特開昭５６−９４３
４７号、特開平１−１２１８４７号明記載のオキサチオ
エーテル化合物、特開昭６３−２５９６５３号、同６３
−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物
を挙げることができる。特にチオ尿素としては特開昭５
３−８２４０８号明細書に記載されているものが有用で
ある。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチ
ルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリ
ノチオ尿素、１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオ
ン、１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−２
−チオン、テトラプロピルチオ尿素などが挙げられる。

【００４３】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、物
理熟成時や化学熟成時に周期律表の５族から８族の金属
原子を銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-3モル添加
されることが好ましいが、亜鉛、鉛、タリウム等の金属
塩等を共存させることができる。高照度特性を得るため
にイリジウムを１０^-8〜１０^-3の範囲でドープさせるこ
とは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。
又、γ１０以上の硬調乳剤を得るときにはロジウムを１
０^-8〜１０^-3の範囲でドープさせることは、ハロゲン化
銀乳剤において同様にしばしば常用される。ルテニウ
ム、オスミウム、レニウムドープは、ロジウムドープに
代わって使用することができる。

【００４４】ルテニウム、オスミウム、レニウム化合物
はハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。
添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア
・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在
させる方法がある。シェル部に多く存在させるほうがし
ばしば良い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在
させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量
を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-8〜１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させるこ
とが出来る分光増感色素としては、シアニン、カルボシ
アニン、ジカルボシアニン、複合シアニン、ヘミシアニ
ン、スチリール色素、メロシアニン、複合メロシアニ
ン、ホロポーラー色素等当業界で用いられている分光増
感色素を単用或いは併用して使用することができる。

【００４６】特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素である。これら
の色素類には、その塩基性異節環核として、シアニン色
素類に通常利用される核の何れをも通用できる。即ち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及びこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの
核は、炭素原子上で置換されてもよい。

【００４７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４８】これらの増感色素は単独に用いても良い
が、それらの組み合わせを用いても良い。増感色素の組
み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００４９】これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよ
いし、或いは水、メタノール、プロパノール、メチルセ
ロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノー
ル等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添
加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特公
昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等の
記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号等記載のようにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム等の界面活性剤を共存させて水溶液或いはコロ
イド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、
フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に
溶解した後、水又は親水性コロイド分散したものを乳剤
に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号、特開
昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コロイド中
に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

【００５０】本発明に使用するマット剤は、ポリメタク
リル酸メチル又は二酸化ケイを主成分とするものであ
り、その表面を有機又は無機の表面改質剤で組成を変化
させてもよい。またマット剤の平均粒子径は、０．１か
ら３０μの範囲で選択することができる。粒子径の分布
は、単分散でも多分散でもよいが、単分散を２種類以上
混合して目的の単分散度を得る方法が好ましい。マット
剤の単分散度は、ハロゲン化銀の単分散度を適用して求
めることができる。

【００５１】本発明に使用する各種添加剤の分散、塗布
助剤或いは帯電防止剤に使用する界面活性剤は、アニオ
ン及びノニオン系が好ましく使用される。界面活性剤の
基本構造としてはアルキルスルホコハク酸エステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸やアルキルフェノキシアルキ
レンオキサイドスルホン酸エステル、アルキルスルホン
酸エステルなどがあり、これらのアルキル基は炭素数２
から３０までの範囲が好ましく、４から１６が特に好ま
しく使用される。具体的にはドデシルベンゼンスルホン
酸、ノニルフェノキシエチレンオキシドスルホン酸エス
テル（ｎ＝４）、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ルエステルナトリウム塩、ジノニルフェノキシエチレン
オキシドスルホン酸エステル（ｎ＝１２）、ウンデシル
カルボン酸アミドポリエチレンオキシド（ｎ＝５）、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、１
−メチル−１，１−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−アミル−
２−フェノキシ）デカエチレンオキサイド（ｎ＝１
０））メタン、パーフロロオクチルスルホン酸ナトリウ
ム、パーフロロオクチルカルボン酸ナトリウム、ポリス
ルホン酸ナトリウム（重合度５０万）、ポリスチレンマ
レイン酸共重合体（重合度２０万）が挙げられる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有
せしめるセーフライト性向上染料、増感色素、カブリ抑
制剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
ト、レゾルシン、カテコールなどの酸化防止剤、平均粒
子径１から２０μの球形、不定形のシリカ、メタクリル
酸メチルなどのマット剤、インジウムや燐を微量ドーピ
ングさせた錫、チタン、バナジウム、亜鉛、銅、銀、パ
ラジウム等の金属や金属酸化物等の帯電防止剤、分子量
５万から１００万程のポリスチレンスルホン酸やスチレ
ンマレイン酸などの増粘剤、現像調節剤などその他の化
合物は用いる用途、性能に併せて適宜選択できる。ま
た、現像後に不要な場合に使用するアルカリ可溶性マッ
ト剤も使用することができる。これは、ポリマー中にア
ルカリで可溶するカルボキシル基を含有するものであ
り、マレイン酸やアクリル酸などのホモポリマーやスチ
レン−マレイン酸コポリマーやメタクリル酸メチル−メ
タクリル酸などの誘導体がある。迅速処理時の乾燥の負
荷を減らすために露光時に存在させて現像時に溶出する
水溶性ポリマーを含有させることができる。この場合、
現像液中で沈澱析出しないようにするには、アニオンや
カチオンなどのイオン性を持たないほうが好ましいが他
の添加剤の組み合わせで析出、凝集を抑制することが可
能である。好ましく使用される親水性ポリマーとして
は、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキストラン、
シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、
カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリマーの分子
量は６００から１００万まで適宜選択する事ができる。
処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分子量が
低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させ
るので４００以上は必要である。親水性ポリマーを使用
するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、無機のコロ
イダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイ
ダルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラ
セオジウム、ネオジウム、ゼオライト、アパタイトなど
を添加することが好ましい。ゼオライトとしては、アナ
ルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイ
ト、グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオライト
として、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌなどが挙げられる。
アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパ
タイト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ましい添
加量は、親水性バインダー当たり重量で１％から２００
％の割合で添加することができる。上記無機化合物は、
シランカップリング剤で処理する事により乳剤中に添加
しても凝集しにくく、塗布液を安定にすることが出来
る。また、無機化合物によるひび割れを防止することが
できる。シランカップリング剤として、トリエトキシシ
ラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメトキシ
プロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプロピ
ルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエトキシシラ
ノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノプロ
パン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシメチ
ルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、
上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、単純
混合よりも特性を向上させることができる。混合比は
１：１００から１００：１の範囲で選択するのがよい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の層構
成は、支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層を有す
る。感光性乳剤層の上に保護層を設けることができる。
乳剤層や保護層は更に２層以上にわけることができる。
また保護層や乳剤層の間に中間層を設置し、添加剤の拡
散や光の透過を制御したり、隣接層の化学的或いは物理
的影響を抑えたりすることができる。保護層には、安全
光を遮断するためにフィルター染料を固定することがで
きる。固定のためには微粒子にしたり、アニオン−カチ
オンのイオン結合を利用したり、酸化や還元により分解
するレドックス反応を利用することができる。ハレーシ
ョン防止のために乳剤層の下層や支持体の反対側に染料
を固定することは画質向上に良い。ハレーション防止層
は乳剤層の下層に設けることが好ましい。２層以上の乳
剤層を設ける場合には、光感度や現像性の高い乳剤を支
持体側に近くする方法と遠いところに設ける場合があ
る。支持体に近い側は到達する光が少なくなることや現
像液の浸透が遅れることから、感度が高く現像性の速い
乳剤層を設けると画質が向上するので好ましく適用する
ことができる。現像後期は現像性の差が大きくなるので
速度調節するために現像抑制剤を放出するレドックス化
合物を使用する。レドックス化合物から放出される現像
抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化合物が存在
する層を中間層を介して乳剤層に隣接させるのが好まし
い。具体的層構成は支持体から／接着層／横断光遮断層
又はハレーション防止層／乳剤層／中間層／レドックス
含有層／保護層の順である。また、支持体から／接着層
／横断光遮断層又はハレーション防止層／レドックス含
有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても使用できる。
これらの層に使用するゼラチンは、公知の架橋剤で架橋
させることができるが層別に架橋させるには、分子量を
調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用さ
れる各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．０ｇ／ｍ²であ
る。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０１ミリモルか
ら１ミリモル使用するのが好ましい。各層にはゼラチン
の他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリ
マーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節するこ
とができる。膨潤度としては１２０から２００位までが
一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて
温度、時間を調節する。温度として２５℃〜２００℃、
時間として０．１秒から２００秒位までが一般的に適用
される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、
膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜
厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２４時間調湿後の
膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比
（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標とすることが
できる。

【００５４】本発明に使用するハロゲン化銀写真感光材
料の構成層の膜面ｐＨは、塗布乾燥後に測定するｐＨで
あるが、測定は、被測定部１ｃｍ²当たりに１ｃｃの純
水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるとき
は、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭
酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用するこ
とができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節す
るときも同様の方法を適用できる。

【００５５】表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを
参考にして求めることができる。本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料の現像促進のために、親水性コロイド
層の少なくとも一層に現像液に使用される下記の現像主
薬を含有せしめることができる。また、防黴剤としてＮ
−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イ
ソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イ
ソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニト
ロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メ
チル−４−クロロフェノールなどを使用することができ
る。

【００５６】本発明の３層から１０層の複数の構成層を
１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布
するには米国特許第３，６３６，３７４号，同３，５０
８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式、
或いはカーテン塗布を使用することができる。塗布時の
ムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げること
や、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性を
付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好まし
い。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
使用してなるハロゲン銀写真感光材料は、バッキング層
をつけることができる。バッキング層をつけるに際して
は、支持体上に接着層／帯電防止層／染料含有層／保護
層を設けるのが一般的である。接着層としてはコロナ放
電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−
グリシジルアクリレート共重合体を０．１〜１μの厚さ
で塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子
径０．０１μ〜１μの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒
子を含むゼラチン層やアクリル又はメタクリルポリマー
層或いは非アクリルポリマー層で塗布して得ることがで
きる。また、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体
を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造
膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に染
料層を設けてバッキング層とすることができる。バッキ
ング層中には、コロイダルシリカ更にはコロイダルシリ
カの表面をメタクリレートやアクリレートポリマー又は
スチレンポリマーやアクリルアミドなどの非アクリレー
トポリマーなどで被覆した複合コロイダルシリカ等で寸
法安定のための無機又は複合充填物や接着防止のシリカ
やメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のための
シリコン系滑り剤或いは剥離剤などを含有させることが
できる。バッキング染料としては、ベンジリデン染料や
オキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性
或いは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともで
きる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光
性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好まし
い。

【００５８】バッキング層に使用した帯電防止剤は、乳
剤層側にも使用する事ができ、乳剤上層の保護層や保護
層が２層ある場合には何れかの層に又は両層に添加した
り、乳剤下層のハレーション防止層や抑制剤放出層又は
タイミング層等に使用することができる。

【００５９】本発明の写真感光材料は、化学工学におけ
る乾燥理論を適用して乾燥する事ができる。乾燥すると
きの湿度の与え方は、感光材料の特性により異なるので
適宜選択する必要がある。早い乾燥は、しばしばかぶり
を高くしたり保存性を劣化したりして性能を劣化させる
からである。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相
対湿度２０％以下で３０℃以上９０℃以下で１０秒から
２分以内に乾燥するが、好ましくは３５℃以上５０℃以
下で３０秒から５０秒以内に乾燥する。特に乾燥は恒率
乾燥の後の減率乾燥工程の制御が大きく影響を与える。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料か
らなる写真感光材料を包装する方法として公知の方法を
使用する事が出来る。ハロゲン化銀写真感光材料は熱、
湿度に弱いので過酷な条件で保存することは避けるのが
好ましい。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが
良い。湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするの
がよい。湿度から守るために１〜２０００μのポリエチ
レンに包装することが一般に行われている。ポリエチレ
ンは、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則
性を向上させることにより水分の透過を抑制させること
ができる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１００
０μの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を
抑制することができる。

【００６１】本発明に係る感光材料は、塗布乾燥されて
後、加熱処理をすることにより、支持体の巻き癖を改良
する方法が適している。巻き癖を改良するには、室温よ
り高い温度で一定時間保存されるが、この時写真性能の
劣化がしばしば伴うので問題になる。本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料は、３０℃以上９０℃以下の温度
で１時間から１０日間加熱処理する。特に好ましくは、
３５℃以上５０℃以下の温度で６０時間から５日間加熱
処理する。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
現像する処理液は、現像主薬としてハイドロキノン、ハ
イドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキ
ノンなどのハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類及びＮ
−メチルパラアミノフェノール硫酸塩などの超加成性現
像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノン
を使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸な
どレダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用す
ることもできる。

【００６３】本発明に係る化合物を添加したバインダー
は、一般のフェニドンやメトールを使用したＰＱ現像液
で使用することができるが、ハイドロキノンを含まない
現像液であるアスコルビン酸−メトール現像液やアスコ
ルビン酸−フェニドン現像液での現像処理において特に
処理性に優れるのが特徴である。

【００６４】保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸
カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリ
ウム塩、キレート剤としてＥＤＴＡ，ＥＤＴＡ・２Ｎ
ａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなど、カブリ抑制剤或いは銀スラ
ッジ防止剤として５−メチルベンゾトリアゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、
１−（４−カルボン酸フェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、１−（４−スルホン酸フェニル）−５−メル
カプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−スルホン酸−ベンズイミダゾ
ール、２−メルカプト−４−ヒドロキシピリミジン、２
−メルカプト−４−ヒドロキシ−５，６−ジメチルピリ
ミジン、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を
含むことができる。尚、カブリ抑制剤は、乳剤層や乳剤
保護層などのハロゲン化銀写真感光材料層に添加してカ
ブリ抑制ばかりでなく鮮鋭性や明ゴ再現性を向上させる
ことができる。現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ剤で現像液をｐＨ９〜１２の範囲に
調節することができる。ｐＨの調整は、一般的には、保
存性が良い１０±０．５の範囲で使用されるが、迅速処
理用としてｐＨ１１±０．５で使用することもできる。
現像処理は、２０℃から４０℃、１秒から９０秒の処理
条件内で実施することができる。また現像促進剤や増感
剤を使用して現像液や定着液の補充量をそれぞれ１ｍ²
当たり５〜２１６ｃｃの範囲或いはこれ以下にすること
ができる。補充量低減は、乳剤の増感技術によりハロゲ
ン化銀粒子の使用量を低減することが特に効果的であ
り、上記現像促進技術と併用して達成することができ
る。

【００６５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６６】実施例１ ２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート支持体の両
面にコロナ放電処理（交流正弦波形放電周波数３０ＫＨ
ｚ、クリアランス１．５ｍｍ、０．３６ＫＶ・Ａ・分／
ｍ²）を施して塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸の重量比率が９０：８：２の比率である共重
合体を０．３μの厚さで塗布し、乾球温度１８０℃、５
６秒で乾燥した接着層を形成させた。この両面に本発明
の一般式（１）で示す化合物をゼラチン１ｇ当たり０．
３４ミリモル添加し、ゼラチンを平米当たり０．６ｇの
厚さで塗布し乾球温度１６０℃４８秒で乾燥した。この
膜を相対湿度１６％の部屋で２４時間放置したのち、ゴ
ミ付着試験評価をした。ゴミ付着試験は、アルカリ処理
後のフィルム片を５回ネオプレンゴムローラーで摩擦帯
電をさせた後、１０ｃｍ離したときのタバコの燃焼灰の
付着度を評価した。全く付かないレベルを５、殆んどつ
いてしまうレベルを１とした。アルカリ処理は炭酸ナト
リウムを１リットル中に４０ｇ入れて苛性ソーダでｐＨ
１１に調節した溶液に３８℃１分間浸漬し、４５℃１分
で乾燥した。膜の接着性は、碁盤目切り傷試験により評
価した。これは１ｍｍ間隔に１ｃｍ×１ｃｍの大きさに
縦横に格子状に膜面に切り傷をいれたのち、この切り傷
面にセロテープを貼り、これを秒速１ｍの早さで剥した
ときのはがれ難さを５段階評価する。５は全くはがれの
ない状態、１は全てはがれてしまう状態、ランク２．５
は５０％剥離したレベルである。着色は下記試験用染料
を１リットル当たり０．８７ミリモル含む水溶液に２５
℃下１分間浸漬した後の着色度を目視５段階評価をおこ
なった。ランク１は最も着色度が強く、ランク５は最も
着色が少ないレベルである。使用した化合物と得られた
性能を表１に示した。比較の帯電防止剤として、下記構
造の化合物を使用した。

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【表１】

【００６９】表１より明らかなごとく、本発明の化合物
を使用すると処理後のゴミ付着が少なく、膜の接着性が
強いことがわかる。

【００７０】実施例２ Ｘレイ用オルソ感光材料を作製し写真性能及び物性を評
価した。ブルーに着色した厚さ１７５μのポリエチレン
テレフタレート支持体の両面にコロナ放電を交流正弦波
形放電周波数３０ＫＨｚ、クリアランス１．５ｍｍ、
０．３６ＫＶ・Ａ・分／ｍ²で処理した後、更にスチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を０．３μ
の厚さで塗布した。この接着層の上に０．２μのゼラチ
ン層を塗設し、それぞれ下記組成の横断光遮断層、乳剤
層及び保護層を塗布し試料を作製した。横断光遮断層に
添加する染料の固体微粒子分散体は、高速インペラー分
散機を用いて分散し、平均粒子径は、０．１μで粒子の
分散度は変動係数で２０％以内であった。ハロゲン化銀
乳剤として下記組成の高感度乳剤及び低感度乳剤を調製
後、化学増感を施し、オルソシアニン色素として５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３−ビス（３−スル
ホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩
（１．６×１０^-4モル／銀１モル）及び１，３ジエチル
−６−トリフロロメチル−２−［３−（１，３−ジエチ
ル−６−トリフロロメチル）−（１，３−ジヒドロ−２
Ｈ−ベンツイミダゾ−ル−２−イリデン）−１−プロペ
ニル］１Ｈ−ベンツイミダゾリウム（３．３×１０^-5モ
ル/銀１モル）、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加え
た。

【００７１】第１層（横断光遮断層） 下記添加量は平米当りのミリグラム数を示す。

【００７２】 染料：４−［４−ジ（メチル）アミノベンジリデン−１−イル］−３− カルボキシエチル−１−［（４−カルボン酸）フェニル］ピラゾロン の微粒子分散物 １２０ ゼラチン ３００ シリカ（ＳｉＯ₂）粒子径３μ ６ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｈ ７ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＳＯ₃Ｎａ ４ Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ ３ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）］₁₂ＯＨ ３ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） １０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（数平均分子量５０万） ２０ Ｎ−メチルイソチアゾール−３−オン ２ 第２層（低感度乳剤層） Ａｇ１モル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍ
ｇ、塩化金酸５．４ｍｇ，ジフェニルペンタフロロフェ
ニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子（塩化
銀５６モル％、沃化銀０．７モル％の塩臭化銀、アスペ
クト比６、厚さ０．０２μ、平均体積粒子径０．５
μ、）を銀の付き量３．０ｇ／ｍ²となるように塗布し
た。また乳剤には下記の添加剤ミリグラム／ｍ²加え
た。

【００７３】 色素 ６３ 安定剤 ２３ ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５９万） ５００ コロイダルシリカ（粒子径６０ｎｍ) ３８ 還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ポリビニルピロリドン（平均重合度５０） ３００ 第３層（高感度乳剤層） Ａｇ１モル当たりハイポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍ
ｇ、塩化金酸５．４ｍｇ，ジフェニルペンタフロロフェ
ニルセレナイドで金硫黄セレン増感した平板粒子（アス
ペクト比８、厚さ０．０２μ、平均体積粒子径０．６
μ、沃化銀０．７モル％）を銀の付き量３．０ｇ／ｍ²
となるように塗布した。また乳剤には下記の添加剤（ミ
リグラム／平米）を加えた。

【００７４】 色素 ６３ 安定剤 ２３ ゼラチン １３００ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂−ＳＯ₃Ｎａ １３ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＯＣＨ₃）₂ １６ ポリエチルアクリレートラテックス（数平均分子量５０万） ５００ コロイダルシリカ（平均粒子径６０ｎｍ） ３８ 還元処理葡萄糖（数平均分子量８８０） ４６ デキストラン ３４ ハイドロキノンスルホネート ２３ １−（ｐ−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ６ ５−メチルベンゾトリアゾール ４ ２，５−チアジアゾール １ 第４層（保護層） ゼラチン ６００ ＰＭＭＡ（３．５μ）（マット剤） １２ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−ＳＯ₃Ｎａ １２ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄Ｈ １１ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ −ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ １２ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ １３ ポリビニルピロリドン（数平均重合度４５） ２００ Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ −ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉ １２ 本発明の化合物 ０．２２ミリモル フィルム検出用赤外染料 ２００

【００７５】

【化１２】

【００７６】感度の算出は緑色光にて０．１秒露光を与
えたのち、下記組成の現像液で現像定着水洗乾燥処理を
した。感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光量の逆
数で表した。鮮鋭性と保存性の評価は、乳剤を塗布し作
製した試料を２３℃相対湿度６０％で２４時間調湿した
のち、水分及び空気通過を遮断する包装紙に密封し、５
５℃７日間保存して試験した。この試料に胸部ファント
ームを通してＸ線露光し、現像処理後の帯電性能、感
度、汚れ、鮮鋭性を評価した。帯電性は、実施例１と同
様なゴミ付着試験で評価し、鮮鋭性は目視５段階評価し
た。もっとも高いレベルを５とし、最も低いレベルを１
とした。処理後の汚れは、１０リットル現像液タンクを
装備した自動現像機を使用して半切フィルムを６００枚
処理した後、１２時間休止後再稼動したときの処理１枚
目の汚れを評価した。

【００７７】最も汚れているレベルを１、全く汚れてい
ないレベルを５とする目視判定をした。

【００７８】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ イソアスコルビン酸 ８９ｇ ６−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウム １０．９ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。

【００７９】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ 亜流酸ナトリウム ２３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 １６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶） ３６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【００８０】性能評価結果

【００８１】

【表２】

【００８２】表２より明らかなごとく、本発明の化合物
を使用すると、良好な帯電特性を、写真性能として鮮鋭
性、感度が良いことがわかる。また、多量処理後のフィ
ルムの汚れが良好であることがわかる。

【００８３】実施例３ 実施例１で作製した支持体上に印刷用ハロゲン化銀乳剤
を塗布してハロゲン化銀写真感光材料を作製した。層構
成は接着層の上に反射光吸収層、高感度乳剤層、中間
層、低感度乳剤層、乳剤保護層下層、乳剤保護層上層を
順次塗設した。反射光吸収層には平均粒子径２μのマッ
ト剤、４４０ｎｍの吸光度が０．３８になるように平均
粒子径０．０６μの微粒子分散した下記構造の染料ａ及
びｂを含む反射光吸収層を設け、該反射光吸収層に硬膜
剤モルホリノカルバモイルピリジンエタンスルホン酸を
全ての層のゼラチンに対してグラムゼラチン当たり０．
２７ｍｍｏｌとなるように添加して塗布した。高感度乳
剤の調製は、平均粒子径０．１２μ、ＡｇＣｌが９８モ
ル％Ｂｒが２モル％、粒子内部には銀１モル当たりＮａ
₃Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅化合物を１０^-4添加した乳剤を使用
した。高感度乳剤層の乳剤の増感は、銀１モル当たりハ
イポ８．２ｍｇ、ＫＳＣＮ１６３ｍｇ、塩化金酸５．４
ｍｇ、ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドで金
−硫黄−セレン増感したアスペクト比３の平板粒子を使
用した。低感度乳剤の調製は、平均粒子径０．０６μ、
ＡｇＣｌが９８モル％Ｂｒが２モル％、粒子内部には銀
１モル当たりＮａ₃Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅化合物を２．４×
１０^-4添加した乳剤を使用した。低感度乳剤層の増感は
高感度乳剤と同様に金−硫黄−セレン増感して使用し
た。高感度乳剤と低感度乳剤との感度差は２３６％であ
った。乳剤層のゼラチン付き量は高感度、低感度乳剤層
それぞれ１ｇ／ｍ²、ポリエチル−ブチル共重合ラテッ
クスの付き量０．５ｇ／ｍ²、銀付き量は１．５ｇ／
ｍ²、高感度乳剤層及び低感度乳剤層に硬調化剤として
平均粒子径０．１２μの固体分散した１−トリフロロメ
チル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔフェノ
キシ）スルホンアミド］フェニル｝ヒドラジン０．０２
ｇ／銀１モル、レドックス化合物として平均粒子径０．
１２μの固体分散した１−（５−ニトロインダゾール−
１−イル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラ
ジン０．０２ｇ／銀１モル、硬調化助剤としてビス（１
−ピペリジノトリエチレンオキサイド）チオエーテル、
ノニルフェノキシドコサエチレンオキサイドスルホネー
ト・ナトリウム塩を０．２ｇ／銀１モル、カブリ防止剤
としてハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノ
ンアルドキシム、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、１−
ブタンスルホン酸−２，３−ジチアシクロヘキサン、ア
デニン、没食子酸ブチルを１２ｍｇ／銀１モル、増粘剤
として分子量５０万のポリスチレンスルホン酸を０．１
ｇ／ｍ²、スチレン−マレイン酸共重合体０．１ｇ／
ｍ²、ポリビニルピロリドン０．５ｇ／ｍ²をそれぞれの
各層に添加した。乳剤保護層上層及び下層のゼラチン付
き量は０．５ｇ／ｍ²、ラテックスの付き量は０．２ｇ
／ｍ²、平均粒径４μの二酸化ケイ素のマット剤を０．
０３ｇ／ｍ²、セーフライト染料として平均粒子径０．
０６μ、極大波長６００ｎｍ以上の赤外染料４，４′−
ビス［１−（４−カルボキシフェニル）−３−カルボキ
シエチルピラゾール−５−オン］ヘプタメチン染料を及
び現像抑制剤４−ニトロインダゾールを粒子径０．０７
μに微粒子分散して６０ｍｇ／ｍ²となるようにそれぞ
れ添加した。

【００８４】作製した試料と抜き文字評価試料がマウン
トされている返し原稿を密着させ返しを行った後、自動
現像機を用いて処理した。現像は温度２８℃６秒、定着
温度２８℃６秒、水洗２５℃６秒、乾燥温度６０℃６秒
に設定した。抜き文字特性は、網点中に抜き出る７ポイ
ントの明朝文字を１０倍のルーペで目視観察して評価し
た。保存性は、２３℃相対湿度７０％で２４時間調湿し
た後、５５℃で７２時間放置した後の抜き文字特性を評
価した。残色は、保存試験試料を未露光で現像処理した
ものを使用し、白紙の上にフィルム片を５枚重ねて５段
階目視官能相対評価を行った。即ち、５ランクがもっと
も良く１ランクがもっとも悪い。導電性は現像処理後の
フィルムを相対湿度１６％の部屋に１６時間放置したあ
と実施例１と同様なゴミ付着試験評価をした。

【００８５】

【化１３】

【００８６】使用した現像液の組成は、 １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ イソアスコルビン酸 ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨは１０．２０に調節した。

【００８７】使用した定着液の組成は チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ）水溶液 ２４０ｍｌ 亜流酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ 硼酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １３．６ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液） ２６．５ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを５．０に調節した。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３より明らかなごとく、本発明の帯電防
止剤を使用すると処理後もゴミ付着が少なく、抜き文字
品質、保存性もよく、高温高湿保存後の残色が少ないこ
とがわかる。

【００９０】実施例４ 本発明の実施例１試料Ｎｏ．５の処方を基本にしてゼラ
チン層に表４に示すカルボキシル基を有するポリマーを
２３％加えて性能を評価した。得られた結果を表４に示
す。

【００９１】

【表４】

【００９２】表４より明らかなごとく、本発明に係るポ
リマー化合物を使用すると処理後のゴミ付着が少なく、
膜の接着性が強いことがわかる。

【００９３】実施例５ 実施例２と同様にして写真感光材料を作製したが、一般
式（１）で示される化合物は使用せず、即ち、実施例２
の試料Ｎｏ．１を使用した。現像液、定着液、水洗水に
本発明の化合物を１リットル当たり０．２モル含有させ
て現像処理を行った。得られた帯電特性を表５に示す。

【００９４】

【表５】

【００９５】表５より明らかなごとく、本発明の化合物
を含有した処理液で処理すると帯電特性に優れ、残色が
ないことがわかる。

【００９６】

【発明の効果】本発明により、下記効果を得ることが出
来る。

【００９７】（１）水や有機溶媒に溶解又は分散し易い
帯電防止化合物を使用して画像要素、即ち透明なシート
状部材や写真感光材料の帯電防止をする。

【００９８】（２）水系写真処理によって変質しない透
明で高い導電性を有する写真感光材料及び写真処理方法
を提供する。

【００９９】（３）高温高湿に保存しても写真性能の劣
化が少ない帯電防止した画像要素及び写真感光材料を提
供する。

【０１００】（４）本発明の化合物により反応せしめら
れた親水性コロイド層の形成により写真性能の劣化、汚
れ、残色の少ない写真処理方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 401/14 ２５１ Ｃ０７Ｄ 401/14 ２５１ 403/04 ２３３ 403/04 ２３３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に一般式（１）で示される化合
   物と反応せしめられた親水性コロイド層を塗設したこと
   を特徴とする画像要素。 【化１】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは、ポリア
   ルキレンオキサイド基部、置換されてもよいアルキルス
   ルホン酸基部、アンモニウム塩基部、ホスホニウム塩基
   部から選ばれる基部を有する置換基を有し、且つ残りの
   少なくとも１つは、カルボキシル基により活性化し、脱
   離又はカルボキシル基と結合する部位を形成する基を表
   す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で示される化合物と反
   応せしめられる親水性コロイドを含む親水性コロイド層
   中にカルボキシル基を有するポリマーを含むことを特徴
   とする写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）における置換基の少な
   くとも１つは、アルキレンオキサイド単位を３個以上有
   する基であり、他の２つの基の中１つはピリジニウム
   基、ピリジニウムオキシ基、イミダゾリウム基から選ば
   れる基であることを特徴とする請求項１記載の画像要
   素。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）を含む溶液で処理する
   ことを特徴とする画像要素の処理方法。