JPH0621928B2 - 中間調白黒画像を得るための感光性ハロゲン化銀材料および中間調高コントラスト再生法 - Google Patents

中間調白黒画像を得るための感光性ハロゲン化銀材料および中間調高コントラスト再生法

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JPH0621928B2
JPH0621928B2 JP60282702A JP28270285A JPH0621928B2 JP H0621928 B2 JPH0621928 B2 JP H0621928B2 JP 60282702 A JP60282702 A JP 60282702A JP 28270285 A JP28270285 A JP 28270285A JP H0621928 B2 JPH0621928 B2 JP H0621928B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、白黒の中間調の点画像(dot image)または線
画像(line image)を得るための感光性ハロゲン化銀材料
に関し、中間調高コントラスト再生法に関する。
背景技術の説明 感光性ハロゲン化銀材料は、中間調の点または線の高コ
ントラスト画像を得るため写真平板工業に一般的に使用
されている。
平板印刷に必要なコントラストを増加するため、ハロゲ
ン化銀エマルシヨンをコントラスト促進剤でドープ処理
することが一般的に行われているが、それらの促進剤の
中で最もよく知られているものは水溶性の三価のロジウ
ム塩である。微粒状で高塩化物含量を有するハロゲン化
銀エマルシヨンを用いることによつて、高被覆力（現像
後に得られる最大密度とハロゲン化銀付着量との比率）
と良好な現像性（現像時間の減少および生産性の増加）
に関して良好な結果が得られることが証明されている。
かかるエマルシヨンは、例えば上記ロジウム塩のような
写真法に知られているコントラスト促進剤と反応できる
ように組合わせても、必要な高コントラストを達成する
ことはできないことも知られている。
発明の要旨 水溶性の３価のロジウム塩を含んでいる、微粒状で高塩
化物含量を有するハロゲン化銀エマルシヨンを、４−ヒ
ドロキシ１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ベンゾ
トリアゾールおよびベンズイミダゾールから成る群から
選択される安定剤と組合せた疎水性ビニル付加重合体の
水性ラテツクスと反応できるように組合わせることから
成る方法が、像様露光した微粒状で高塩化物含量のエマ
ルシヨンを、露光後にアルカリ性現像溶液を有する写真
処理法を行うことから成る、白黒の中間調の点画像また
は線画像を得るのに使用されるハロゲン化銀感光性材料
におけるコントラストを増加させることが見い出され
た。
発明の詳細な説明 本発明は、支持体上に塗布された１つまたはそれ以上の
親水性コロイド層を含んでいる、白黒の中間調の点画像
または線画像を得るための感光性ハロゲン化銀材料であ
って、前記層の少なくとも１つが、ハロゲン化銀エマル
シヨン層であり、かつ重合体のラテツクスおよび安定剤
を含んでおり、それは、４−ヒドロキシ１，３，３ａ，
７−テトラザインデン、ベンゾトリアゾールおよびベン
ズイミダゾールから成る群から選択される安定剤と組合
わされた、０．０２〜０．１ミクロンの範囲の平均直径
をもつた粒子を有する疎水性ビニル付加重合体の水性ラ
テツクスと反応できるように組合わされている、水溶性
の３価のロジウム塩を含んでいる微粒状で高塩化物含量
のハロゲン化銀エマルシヨンを含有していることを特徴
とする、感光性ハロゲン化銀材料に関する。本発明で用
いられる「微粒状」という用語は、0.20ミクロン以下の
平均粒径を有するハロゲン化銀を表すものである。本発
明で用いられる「高塩化物含量」または「高塩化物」エ
マルシヨンという用語は、塩化物イオンから成るハロゲ
ン化物モル含量が少なくとも８０％であるハロゲン化銀
エマルシヨンを表すものである。「安定剤」という用語
は、上記材料の老化中に起こる変化（通常、材料の保存
期間の増加に伴つて観察される変化は曇りの増加および
感度とコントラストの低下である）を抑えまたは停止さ
せるために感光性ハロゲン化銀材料に添加される当業界
に知られた化合物に関する。
本発明の実施に用いられる水性ラテツクスは、連続層と
しての水および分散層としての疎水性ビニル付加重合体
の粒子から本質的に成る。疎水性ビニル付加重合体は、 (a)式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、またはビニルであり、Ｒ
1は水素、ハロゲンまたはメチル或はＲが水素である時
にはシアノ基である）を有するエテンタイプのモノマー
であり、式(I)で表されるモノマーの具体例が、イソプ
レン、クロロプレン、１，３−ブタジエン、プロペンニ
トリル、塩化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデン、
フツ化ビニリデン、エチレン、プロピレンなどであるも
の、 (b)式 （式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、Ｒ3、Ｒ4およ
びＲ6は水素または１から５個の炭素原子を有する低級
アルキル基であり、Ｒ5は水素またはＲ4と共に縮合ベン
ゼン環を完成するのに必要な原子団を形成し、Ｒ5およ
びＲ6の一方はハロメチルである）を有するスチレンタ
イプモノマーであり、式(II)で表されるモノマーの具体
例がスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエ
ン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、２−エチルスチレン、４−
ブチルスチレン、４−ペンチルスチレン、２−ビニルメ
チルスチレンおよび１−ビニルナフタレンであるもの、 (c)式 （式中、Ｒ7は水素または１から５個の炭素原子を有す
る低級アルキル基であり、Ｒ8は水素、塩素または１か
ら５個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、Ｒ9
は１から20個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲ
ンアルキル基である）を有する２−アルケン酸エステル
タイプのモノマーであり、好ましい形体では、Ｒ7は水
素であり、Ｒ8は水素またはメチルであり、エステルは
アクリル酸またはメタクリル酸から形成され、かかる好
ましい形体では、エステルは１から５個の炭素原子を有
し、かかる好ましい形体では、Ｒ9は１から５個の炭素
原子を有し、好ましい２−アルケン酸エステルはアクリ
ルまたはメタクリル酸低級アルキルエステル、例えばア
クリル酸またはメタクリル酸メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチルエステルなどであり、式(I
II)によつて具体的に示されるように他の２−アルケン
酸エステルを用いることも考えられ、アクリル酸または
メタクリル酸エステルに加えて、α−エチルアクリル
酸、α−プロピルアクリル酸、α−ブチルアクリル酸、
α−ペンチルアクリル酸、２−ブタン酸、２−メチル−
２−ブタン酸、２−ヘキサン酸、２−オクタン酸、２−
メチル−２−オクタン酸エステルも用いることができ、
低級アルキルエステルに加えて、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、エイコシルエステルおよび上
記の２−アルカン酸の分枝鎖状異性体を用いることがで
きるもの、および (d)酢酸ビニルのモノマークラスの一つまたはあらゆる
比率での混合物から得られる繰り返し単位から成つてい
る。
上記モノマークラスの繰り返し単位は、ビニル付加重合
体の少なくとも６０重量％を構成し、好ましくは全重合
体を構成する。重合体の残りの部分は、層の親水性コロ
イドで疎水性および混和性のような重合体の特性を改質
することのない他のモノマークラスに由来する繰り返し
単位によつて形成することができる。
水性ラテツクスは、重合体粒子が高度に分散されている
ことを特徴とする。重合体粒子の平均粒径は、0.02から
0.1ミクロン、好ましくは0.02から0.08ミクロンであ
る。重合体粒子は、水性ラテツクスの少なくとも２重量
％、好ましくは少なくとも１０％更に好ましくは２０％
を構成する。
本発明に有用な水性ラテツクスを得る方法は、重合体化
学の業界には周知のものである。水性ラテツクスは、例
えば有機重合体ヒドロゾルを形成するためのフリーラジ
カル重合法を用いて製造することができる。最も代表的
な方法によれば、ラテツクス中に分散された重合体粒子
を含む水性ラテツクスは、水中での所望な重合体を形成
するのに必要なモノマーまたはモノマー類を重合開始
剤、モノマーを分散させる界面活性剤などのような少量
の成分と共に変化させることにより形成させることがで
きる。共重合体の場合には、モノマーを用いる比率は生
成する重合体における繰り返し単位の比率をほぼ決定す
るものである。生成する共重合体中の繰り返し単位の比
率を適正に調整することは、モノマーの重合速度（共重
合定数）における（文献で知られている）差を考慮する
ことにより行うことができる。本発明の重合体における
繰り返し単位の比率は、この分散によつて生じる比率の
差は本発明の目的にとつて重要ではないので、実質的に
重合のために導入されるモノマーの比率と考えることが
できる。重合後に、所望な水性ラテツクスは連続水層中
に分散された重合体粒子で形成される。水性ラテツクス
を形成させるのに用いられるフリーラジカル重合法の例
は、米国特許第2,914,499号、同第3,033,833号および同
第3,574,899号およびカナダ国特許第704,778号明細書に
記載されている。
本発明の実施に有用な重合体または共重合体粒子を含む
水性ラテツクスの具体例を以下に示す。共重合体を形成
させるために反応させたモノマーの比率は、それらを重
合タンクに導入する時のモノマーの相対比で示す。本質
的に水から成る連続層の比率は、８０から９０重量％の
好ましい範囲内であればよい。とにかく連続層を更に広
範囲に変化させても、本発明の目的にとつて得られる結
果には殆ど顕著な影響は与えない。
ＰＬ−１ ポリ−（エチルアクリレート） （１００） ＰＬ−２ ポリ−（ブチルアクリレート） （１００） ＰＬ−３ ポリ−（エチルアクリレート−共−メチルメ
タクリレート）（70/30） ＰＬ−４ ポリ−（メチルメタクリレート） （１００） ＰＬ−５ ポリ−（エチルアクリレート−共−メチルメ
タクリレート）（30/70） ＰＬ−６ ポリ−（エチルアクリレート−共−メチルメ
クリレート））50/50） ＰＬ−７０ ポリ−（エチルメタクリレート） （１００） ＰＬ−８ ポリ−（スチレン）（１００） 括弧内に示された比率は、上記に記載された順序に対応
する繰り返し単位の重量比である。本発明の目的に有用
な４−ヒドロキシ１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、ベンゾトリアゾールおよびベンゾトリアゾールは、
無置換の４−ヒドロキシ１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン、ベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾール
並びに本発明の目的に有用な特性に悪影響を与えない合
理的な大きさと性状を有するものの中から選択される置
換基を特徴とするそれらの誘導体から成る。置換基の大
きさと性状は、実際には安定剤として当業界のエマルシ
ヨンと共に通常用いられている化合物の大きさと性状に
近い。例えば、大きさに関しては、置換基は炭素鎖およ
び／または環から成る場合には、多くても１０個の炭素
原子、好ましくは多くても５個の炭素原子を有するもの
とする。性状に関しては、ニトロ、ヒドロキシ、ハロゲ
ン原子、スルホ、シアノ、アミド、アミノ、アルキル、
ヒドロキシアルキル、アルキルチオ、メルカプト、カル
ボキシ、カルボアルコキシ、ニトロアミノおよび芳香性
基のような置換基を本発明の目的に用いることができ
る。通常のエマルシヨンに安定剤として使用するためこ
れらの化合物の置換基の選択法をよく知つている当業者
は、所望な効果によつて微粒状の高塩化物エマルシヨン
と組合わせるためそれらを選択することができるであろ
う。
詳細には、本発明の４−ヒドロキシ１，３，３ａ，７−
テトラザインデンは、一般式 または （式中、Ｒ10は水素、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどのような低
級アルキル基（すなわち、１から５個の炭素原子を有す
るアルキル基）、例えばヒドロキシアルキル、ハロゲン
−アルキルなどのような置換アルキル基、例えばフエニ
ル、ｏ−，ｍ−またはｐ−トリルなどのようなアリール
基、例えばメチルチオ、エチルチオなどのようなアルキ
ルチオ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ピペリジノ、
モルホリノなどのようなアミノ基、メルカプト基、カル
ボキシ基、例えばカルボメトキシ、カルボエトキシ、カ
ルボブトキシなどのようなカルボアルコキシ基またはニ
トロアミノ基であり、Ｒ11およびＲ′11はそれぞれ水
素、Ｒ10について上記した通りの低級アルキル基、アリ
ール基またはアルキルチオ基であり、Ｒ12およびＲ′12
はそれぞれ水素、Ｒ10について上記した通りの低級アル
キル基、置換アルキル基、アミノ基、アリール基、カル
ボキシ基、カルボアルコキシ基、ハロゲンまたはシアノ
基であり、或はＲ11とＲ12および／またはＲ′11とＲ′
12は脂環式または複素環式５−または６−員環の一部で
あり、Ｘは例えばエチレン、プロピレン、テトラメチレ
ンなどの少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機
性基であつて、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ
基などの置換基を有し或は酸素、窒素などの他の原子で
部分的に置換されたアルキレン鎖の炭素原子を有する二
価の基を包含するものである）に対応することができ
る。上記のアルキル置換基は、置換されていてもまたは
置換されていなくとも、低級アルキル基であり、好まし
くは１から５個の炭素原子を有する低級アルキル基であ
る。式(IV)に対応する４−ヒドロキシ１，３，３ａ，７
−テトラザインデンの例には、６−メチル−、２，６−
ジメチル−、６−ヒドロキシ−、６−アミノ−、６−カ
ルブエトキシ−、６−（β−ピリジル）−、２−シクロ
ヘキシル−６−メチル−、２−（α−フリル）−６−メ
チル−、６−メチル−５−ヘキシル、５，６−シクロペ
ンタン−、５，６−シクロヘキサン−、６−メチル−２
−カルボキシ−、５−エチル−２−カルボキシ−、６−
エチル−２−カルブエトキシ−、５−（２−ピリジル）
−２−カルボキシ−、５−クロロ−６−メチル−、２，
６−ジメチル−５−ブロモ−、５−ヨード−６−メチル
−、２−アミノ−６−メチル−、６−ヒドロキシ−２−
アミノ−、６−ベンジル−５−メチル−２−アミノ−、
２−ヒドロキシメチル−６−メチル−、２−クロロメチ
ル−６−メチル−、６−メチル−２−メチルチオ−、６
−メチル−２−メルカプト−、６−ヒドロキシ−２−メ
チルチオ−、６−メチル−５−ベンジル−２−メチルチ
オ−、６−（２−フリル）−２−メチルチオ−、６−ア
ミノ−２−メチルチオ−、４，５−ペンタメチレン−カ
ルボキシエチル−２−メチルチオ−、５−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−メチルチオ−、５−（２−ヒドロキ
シプロピル）−２−メチルチオ−、６−メチルチオ−２
−イソプロピルチオ−、２−メチルチオ−６−エチルチ
オ−５−シアノ−、５−（ジエチルアミノメチル）−６
−メチル−２−メチルチオ−、５−ピペリジノメチル−
６−メチル−２−メチルチオ−および６−メチル−２−
ニトロアミノ−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンが上げられる。式(V)に対応するビス−
（４−ヒドロキシ１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン）の例には、１，２−ビス−（４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン−２−ジ
ヒドロキシエタン、−１，２−エタン、−２，５−ジヒ
ドロキシヘキサン、−１，４−ブタンおよび１，２，
３，４−テトラシス−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン−２−イル−ブタ
ンが上げられる。これらおよびその他の例並びに４−ヒ
ドロキシ１，３，３ａ，７−テトラザインデンの製造法
は、例えば米国特許第2,716,062号、同第2,852,375号、
同第3,563,755号、同第2,444,605号、同第2,444,607
号、同第2,449,225号、同第3,573,056号、同第2,566,65
8号、同第2,835,581号、同第2,852,375号、同第2,756,1
47号、同第2,566,659号、同第3,462,272号、同第3,565,
631号、フランス国特許第1,328,085号、同第1,365,088
号、英国特許第748,750号、同第805,826号および同第1,
022,872号明細書に見い出すことができる。置換ベンゾ
トリアゾールおよびベンズイミダゾール安定剤の例に
は、５−ベンゾイルアミノ−ベンゾトリアゾール、５−
カルブエトキシアミノ−ベンゾトリアゾール、４，６−
ジクロロ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジブロモ−、
４，６−ジブロモ−、４，５，６，７−テトラクロロ−
ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾー
ル、ナフトトリアゾール、５−スルホ−ベンズイミダゾ
ール、５−ニトロ−ベンズイミダゾール、５−メトキシ
−ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾールが上げられ
る。これらおよびその他のベンゾトリアゾールおよびベ
ンズイミダゾールの例は、例えばベルギー国特許第398,
531号、ドイツ国特許第617,712号、東ドイツ国特許第4
2,450号、米国特許第3,082,088号、英国特許第443,843
号、米国特許第1,606,830号明細書に見い出すことがで
きる。
微粒状で高塩化物含量を有するエマルシヨンと反応でき
るように組合わせる疎水性ビニル付加重合体の水性ラテ
ツクスと組合わされる、本発明の目的に有用な化合物の
具体例には、次のものが上げられる。
ｃ１：２−メチルメルカプト−４−ヒドロキシ−５−
（β−ヒドロキシエチル）−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、 ｃ２：２−メチルメルカプト−４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、 ｃ３：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、 ｃ４：ベンゾトリアゾール、 ｃ５：ベンズイミダゾール。
本発明による微粒状で高塩化物含量のハロゲン化銀エマ
ルシヨンは、0.15ミクロン以下の平均粒度を有するのが
好ましい。本発明においてハロゲン化銀について用いら
れる「粒径」という用語は、電子顕微鏡上に見られるハ
ロゲン化銀結晶によつて投影される平均面積と同じ値の
面積を有する円の直径を表す。
また、本発明による微粒状で高塩化物含量のハロゲン化
銀エマルシヨンは、８０モル％以上の塩化物含量を有す
るのが好ましい。詳細には、好ましい高塩化物含量のエ
マルシヨンは、塩−臭化銀エマルシヨンである。
更に好ましくは、上記ビニル付加重合体は、微粒状で高
塩化物含量のハロゲン化銀エマルシヨンとは、そのハロ
ゲン化銀エマルシヨンを含む層を構成する親水性コロイ
ド１００ｇに対して１０から１００ｇの量で組合わさ
れ、更に好ましくは親水性コロイド１００ｇに対して２
０から５０ｇの範囲の量で組合わされる。親水性コロイ
ドは、写真業界で一般的に用いられているものであり、
例えば蛋白質（ゼラチンおよびゼラチン誘導体）、セル
ロース誘導体、デキストランのような多糖類、アラビア
ゴムなどのような自然に見い出すことができる物質、お
よびポリビニルピロリドンおよびポリアクリルアミドタ
イプの水溶性ポリビニルアルコールなどの合成によつて
得られるポリマー性物質がある。好ましい親水性コロイ
ドは、ゼラチンであり、ハロゲン化銀エマルシヨンは通
常は１００ｇのゼラチンに対して0.5から1.5モル、更に
具体的には0,75から1.25モルの量で使用される。更に好
ましくは、４−ヒドロキシ１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン、ベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾー
ルから成る群から選択される安定剤を、銀１モルに対し
て１×１０−４から１×１０−１モル、更に好ましくは
銀１モルに対して１×１０−３から１×１０−２モルの
範囲の量でハロゲン化銀エマルシヨンと組合わせる。
別の観点によれば、本発明は、中間調画像を形成するよ
うに像様露光されたハロゲン化銀感光性材料（感光性材
料は、支持体上に塗布された、少なくとも１つがハロゲ
ン化銀エマルシヨン層である、１つまたはそれ以上の親
水性コロイド層を含んでいる）に、アルカリ性現像液を
含む写真処理法を行うことから成る高コントラストの中
間調の点画像または線画像を得る方法であって、感光性
材料において水溶性の３価のロジウム塩を含んでいる微
粒状で高塩化物含量のハロゲン化銀エマルシヨンを、４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
ベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾールから成る
群から選択される安定剤と組合せた疎水性ビニル付加重
合体の水性ラテツクスと、処理後に得られる画像のコン
トラストを増加するような量で反応できるように組合わ
せることを特徴とする、前記画像を得る方法に関する。
詳細には、疎水性ビニル付加重合体は、上記モノマーか
ら得られるものである。更に詳細には、４−ヒドロキシ
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ベンゾトリアゾ
ールおよびベンズイミダゾールが、上記安定剤化合物に
相当する。本発明の方法によれば、エマルシヨンと組合
わされるべきかかるビニル付加重合体および化合物につ
いての性状および量、エマルシヨン組成物およびハロゲ
ン化銀の粒径は、処理後の感光性材料のコントラストを
増加させるように選択するのが好ましい。詳細には、ハ
ロゲン化銀エマルシヨンの粒径および特に塩化物含量
は、上記特定の目的に対して重要な効果を有することが
見い出された。勿論、当業者は、特定の必要性によつて
最良の仕方で工程を行うように適正な方法でハロゲン化
銀含量、ハロゲン化銀粒子の粒径および選択される化合
物の量を有するエマルシヨンを調製することができる。
更にもう一つの観点では、本発明は、上記方法によつて
得られる中間調の高コントラストの点または線の写真画
像に関する。
疎水性ビニル付加重合体および上記群で選択された化合
物は、本発明の微粒状で高塩化物含量のハロゲン化銀エ
マルシヨンと組合わせると、処理後に得られる画像のコ
ントラストを著しく増加させる。「反応できるように組
合わせる」という用語は、ハロゲン化銀エマルシヨン層
を得るのに使用されるハロゲン化銀エマルシヨンから成
るコーテイング組成物に添加すること、または（４−ヒ
ドロキシ１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ベンゾ
トリアゾールおよびベンズイミダゾールの群から選択さ
れる化合物に関してだけは）非感光性層を得るのに使用
される、ハロゲン化銀エマルシヨンを含まないコーテイ
ング組成物に、ハロゲン化銀エマルシヨン層と相互に水
透過性になるような比率で、添加することを意味するの
に用いられる。微粒状で高塩化物含量のエマルシヨンを
用いて得られるその他の利点は、（銀の付着量の低い感
光性材料に導く）高被覆力、高い現像性および生産性、
非常に良好なドツトエツチング(dot-etching)特性であ
ることであつた。
良好なハロゲン化銀エマルシヨン安定剤として写真業界
に知られているその他の化合物、例えばアデニンおよび
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールは、ラテツ
クスの形態の疎水性ビニル付加重合体の微粒子と組合わ
された時、微粒状で高塩化物含量のハロゲン化銀エマル
シヨンのコントラストを増加させるのに有効であること
は証明されなかつた。多量に調製され、次いで上記特定
のクラスから選択された化合物と組合せて微粒状で高塩
化物含量のハロゲン化合物銀エマルシヨンに加えられる
水溶性ポリアクリルアミドおよびデキストランのような
ヒドロ可溶性ビニル付加重合体と同様に約0.3ミクロン
の粒子の形状で、周知の分散技術により写真層に分散さ
れた疎水性ビニル付加重合体は、現像後に画像のコント
ラストを増加させるのに有効であることは証明されなか
つた。
本発明のハロゲン化銀エマルシヨンは、粒度分布が狭い
のが好ましいが、本発明はこのようなエマルシヨンに限
定されない。上記のように、本発明は、非常に微細な粒
状のハロゲン化銀エマルシヨンであつて、最大のハロゲ
ン化物成分は塩化物であり、最低は、存在する場合に
は、臭化物またはヨウ化物或は両方であるものを指す。
本発明のエマルシヨンのような非常に微細な粒状のエマ
ルシヨンは、しばしば「リツプマンエマルシヨン(Lippm
ann Emulsion)」と呼ばれる。このようなエマルシヨン
の調製法は周知であり、例えばピーグラフキツド(P.Gla
fkides)の「写真化学(Photographic Chemistry)」、フ
アウンテインプレス(Fountain Press)、ロンドン、１９
５８年、第１巻、３６５頁に記載されている。
ハロゲン化銀エマルシヨンは、塩化金酸および塩化金の
ような金化合物、ロジウムおよびイリジウムのような貴
金属塩、銀塩と反応することによつて硫化銀を生成する
ことができる硫黄化合物および第一スズ塩、アミンおよ
びスルフイン酸フオルムアミジンのような還元性物質で
増感することができる。更にハロゲン化銀エマルシヨン
の沈殿または物理的熟成中に、ロジウムおよびイリジウ
ムのような貴金属塩も存在してもよい。エマルシヨン結
合剤は、好ましくはゼラチンであるが、その一部分また
は総てを例えばリサーチデイスクロージヤー(Research
Disclosure)，１９７８，１７６４３，IXに記載の他の
合成または天然ポリマーで置き換えて寸法安定性および
コーテイングしたフイルムの物理特性を改良することが
できる。
コーテイング組成物は、例えば上記リサーチデイスクロ
ージヤー、第VI節に記載の適当な防曇剤または安定剤と
共に添加することができる。
エマルシヨンは、更に上記リサーチデイスクロージヤー
に記載の湿潤剤、硬化剤、フイルター染料、可塑剤、潤
滑剤、艶消剤などの添加剤を含んでもよい。支持体に塗
付された本発明のハロゲン化銀エマルシヨンに加えて、
感光性材料は保護用最上層、抗ハロ層、帯電防止剤など
の非感光性層を有することもできる。かかる非感光性層
は、親水性コロイド結合剤（例えばゼラチン）、界面活
性剤、艶消剤、滑り剤(slippering agent)、ゼラチン可
塑剤、ポリマー性ラテツクスなどを含むことができる。
本発明の感光性材料に好ましく用いられる支持体の例に
は、ポリエチレンテレフタレートフイルムのようなポリ
エステルフイルムおよびセルローストリアセテートのよ
うなセルロースエステルフイルムがある。
本発明は、感光性材料の現像工程に何ら特別な制限を付
けない。通常は、平板印刷の分野で用いられる通常の写
真材料を処理するのに用いられる（現像、定着およびエ
ツチングから成る）現像処理で採用することができる。
このような現像処理は、手動でまたは自動処理機を用い
て、通常は１８から５０℃の処理温度で行うことができ
るが、上記の範囲外で行うこともできる。
現像液は、既知の如何なる現像剤を含んでいてもよい。
（単独または混合物で使用することができる）現像剤の
例としては、ジヒドロキシベンゼン（例えば、ハイドロ
キノン）、アミノフエノール（例えば、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフエノール）、３−ピラゾリドン（例えば、１
−フエニル−３−プラゾリドン）、アスコルビン酸など
が上げられる。また、このような現像液は、防腐剤、ア
ルカリ剤、緩衝剤、防曇剤、水軟化剤、硬化剤などを含
むこともできる。本発明に用いられる現像液は、ジヒド
ロキシベンゼン現像液、アルカリ剤、少量の亜硫酸塩お
よびフリーの亜硫酸塩濃度を監視するための（ホルマリ
ンと重亜硫酸ナトリウム付加物およびアセトンと重亜硫
酸ナトリウム付加物のような）亜硫酸イオンの緩衝剤か
ら成るいわゆるリト(lith)現像液である。
定着液は、通常の組成を有することができる。使用でき
る定着液の例には、定着剤として知られているチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩および硫黄有機化合物がある。定着
液は、更に硬化剤として水溶性アルミニウム塩を含むこ
とができる。
エツチング溶液は、通常の組成、例えば、シーイーケー
メース(C.E.K.Mees)の「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオ
トグラフイツク・プロセス(The Theory of The Photogr
aphic Process)」、マクミラン、１９５４年、７３７か
ら７４４頁に記載の組成を有することもでき、正確には
過マンガン酸塩、第二鉄塩、過硫酸塩、第二銅酸、第二
セリウム酸、ヘキサシアノ鉄酸塩−(III)またはジクロ
ム酸塩を単独でまたは組合せておよび場合によると硫酸
のような無機酸およびアルコールから成るエツチング溶
液を還元剤として用いることができ、またはヘキサシア
ノ鉄酸塩−(III)、エチレンジアミノテトラアセト鉄酸
−(III)などの還元剤と、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオ尿素またはその誘導体のようなハロゲン化銀溶
媒と、場合によつては硫酸のような無機酸とから成るエ
ツチング溶液を用いることができる。エツチング溶液の
代表例は、フエロシアン化カリウムおよびチオ硫酸ナト
リウムから成るフアーマー溶液(Farmer's solutions)、
過硫酸カリウムおよび過マンガン酸塩から成るエツチン
グ溶液、過硫酸から成るエツチング溶液、第二セリウム
塩から成るエツチング溶液などである。
本発明を、以下の実施例に関して更に詳細に説明する。
実施例１ 2.5N硝酸銀水溶液８００mlと、2.5N臭化カリウム１７ml
および2.5N塩化カリウム８３３mlから成り且つRh+++塩
0.34ミクロモルを含む混合ハロゲン化物水溶液とをゼラ
チン水溶液に３６℃で３０分間で通常の二重ジエツト法
によつて撹拌しながら添加して、９８モル％の塩化物と
２モル％の臭化物を有するハロゲン化銀エマルシヨンを
調製した。
pHを3.5に下げ、４０％（重量／容量）硫酸ナトリウム
水溶液８００mlを加えてエマルシヨンを凝固させた。エ
マルシヨンを通常の方法で洗浄し、更にゼラチンを添加
して再構成して、銀１モルに対してゼラチン８０ｇの最
終含量とした。
電子顕微鏡下でエマルシヨン粒子の平均粒径を測定した
ところ、0.20ミクロンであつた。エマルシヨンを４個に
等分して、各部分に硬化剤（ホルムアルデヒド）および
界面活性剤を加えた。次いで、各部分に表−１に示すそ
の他の添加剤を加えた。上記の添加を行つた各エマルシ
ヨン部分を、次いで防眩用緑裏地層を備えたポリエステ
ル支持体に2.5g/m2の銀付着量でコーテイングして、そ
れぞれ４枚の平板印刷フイルムを得た。各フイルムを、
１ｍの距離からK0.15くさびを介してせきえい−ヨウ素
６５０Ｗランプに１０秒間露光した。各露光フイルムを
３Ｍ RDC現像機中で４０℃で２０秒間現像して、３Ｍ
フイツクスロール(Fixroll)定着機中で定着した。
次の感光度特性を、デンシトメーターを用いてＨおよび
Ｄカーブで測定した。
(a)感光度：曇り上方0.20の密度に相当する（但し、Ｅ
はルツクス／秒で表した露出）、 (b)TOEγ：曇り上方0.17および0.37の密度の点を結ぶ線
の傾斜の絶対値、 (c)総γ：曇り上方0.1および4.0の密度の点を結ぶ線の
傾斜の絶対値。
表−１に、感光度特性を示す。
実施例２（比較例） 実施例１に記載の処理法に従い、ハロゲン化物溶液の比
率を変え、銀１モルに対してRh+++塩７マイクロモルを
含有させて、塩化物６４モル％および臭化物３６モル％
を有するハロゲン化銀エマルシヨンを調製した。エマル
シヨンを実施例１と同様に凝固させ、洗浄して、電子顕
微鏡で検査したところ、平均粒径は0.20ミクロンであつ
た。
このエマルシヨンを４等分して、各部分にホルマリンと
界面活性剤を加えた。次に、各部分に表−２に示したそ
の他の添加物を加えた。各部分を実施例１と同様に基材
上にコーテイングした。生成するフイルムを、実施例１
と同様に露光して、処理した。
表−２に、感光度特性を示す。
実施例３ 実施例１に記載したのと同様にして、塩化物９８モル
％、臭化物２モル％および銀１モルに対してRh+++塩2.1
マイクロモルを有するハロゲン化銀エマルシヨンを調製
した。当業界に既知の方法を用いて、温度、沈殿時間お
よび溶液濃度を変えて、ハロゲン化銀粒子の平均粒径を
0.09ミクロンに減少させた。エマルシヨンを洗浄して、
凍結させ、６等分し、各部分にホルマリン、界面活性剤
および表−３に示した添加物を加えた。基材に各部分を
コーテイングして得たフイルムを、実施例１と同様に露
光して、処理した。
表−３に、感光度特性を示す。
実施例４ 実施例３に記載のエマルシヨンを４等分して、それぞれ
に実施例３と同様にホルムアルデヒドと界面活性剤と、
表−４に示されるその他の添加物を加えた。各部分を支
持体にコーテイングして得たフイルムを、実施例１と同
様に露光して、処理した。
表−４に、感光度特性を示す。
実施例５ 実施例３に記載のエマルシヨンを８等分し、各部分にホ
ルマリンと、界面活性剤と、表−５に示されるその他の
添加物を加えた。各部分を支持体上に（銀付着量は常に
2.5g/m2で）コーテイングして得たフイルムを、実施例
１と同様に露光して、処理した。
表−５に、感光度特性を示す。
実施例６ 実施例３に記載のエマルシヨンを６等分して、各部分に
ホルムアルデヒドと、界面活性剤と、表−６に示される
その他の添加物を加えた。各部分を、銀付着量2.5g/m2
で基材上にコーテイングして得たフイルムを、実施例１
と同様に露光して、処理した。
表−６に、感光度特性を示す。
実施例７ 実施例１に記載したのと同様な方法で塩化物−臭化物の
比率を変えて、一連のハロゲン化銀エマルシヨンを調製
した。このエマルシヨンの平均粒径は、0.10ミクロンで
あつた。各エマルシヨンに、ホルマリンと、界面活性剤
と、表−７に示されるその他の添加物を加えた。各エマ
ルシヨンを、2.5g/m2の銀付着量で緑色裏地防眩層を備
えたポリエステル支持体上にコーテイングした。得られ
たフイルムを、実施例１と同様に露光して、処理した。
表−７に、感光度特性を示す。
実施例８ 実施例１に記載の二重ジエツト法を用いて、異なる平均
粒径のハロゲン化銀粒子を有する一連のハロゲン化銀エ
マルシヨンを調製した。エマルシヨンは、９８モル％の
塩化物と２モル％の臭化物を有した。当業界に周知の技
術を用いて温度、沈殿時間および溶液濃度を変えて、ハ
ロゲン化銀の粒径を監視した。各エマルシヨンに、ホル
ムアルデヒドと、界面活性剤と、表−８に示されるその
他の添加物を加えた。各エマルシヨンを、2.5g/m2の銀
付着料で、緑色の裏地層を備えたポリエステル基材上に
コーテイングした。得られたフイルムを、実施例１と同
様に露光して、処理した。
表−８に、感光度特性を示す。
実施例９ ９８モル％の塩化物と２モル％の臭化物とを含み、ハロ
ゲン化銀の平均粒径が0.8ミクロンであるハロゲン化銀
エマルシヨンを、実施例３と同様に調製した。同様なエ
マルシヨンを、Rh+++塩を添加せずに調製した。各エマ
ルシヨンを２等分して、それぞれにホルムアルデヒド
と、界面活性剤と、表−９に示されたその他の添加物を
加えた。各部分を、2.5g/m2の銀付着量で、緑色の裏地
防眩層を備えたポリエステル基材上にコーテイングし
た。得られたフイルムを、実施例１と同様に露光して、
処理した。
表−９に、感光度特性を示す。
実施例１０ ９８モル％の塩化物と２モル％の臭化物とを含み、ハロ
ゲン化銀の平均粒径が0.10ミクロンであるハロゲン化銀
エマルシヨンを、実施例３と同様にして調製した。エマ
ルシヨンを１１等分して、各部分にホルムアルデヒド
と、界面活性剤と、表−１０に示されるその他の添加剤
を加えた。各エマルシヨン部分を、緑色の裏地防眩層を
備えたポリエステル基材上に、2.5g/m2の銀付着量でコ
ーテイングした。得られたフイルムを、実施例１と同様
に露光して、処理した。
表−１０に、感光度特性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 (56)参考文献 特開 昭53−20922（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−215642（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に塗布された１つまたはそれ以上
    の親水性コロイド層を含んでいる、白黒の中間調の点画
    像または線画像を得るためのハロゲン化銀感光性材料で
    あって、前記層の少なくとも１つが、ハロゲン化銀エマ
    ルション層であり、かつ重合体のラテックスおよび安定
    剤を含んでおり、それは、４−ヒドロキシ-1,3,3a,7-テ
    トラザインデン、ベンゾトリアゾールおよびベンズイミ
    ダゾールからなる群から選択された安定剤と組合わされ
    た、0.02〜0.1ミクロンの範囲の平均直径をもった粒子
    を有する疎水性ビニル付加重合体のラテックスと反応で
    きるように組合わされている、水溶性の３価のロジウム
    塩を含んでいる0.02ミクロン以下の平均粒径および少な
    くとも80モル％の塩化物を有する塩臭化銀エマルション
    を含有していることを特徴とする、前記ハロゲン化銀感
    光性材料。
  2. 【請求項２】塩臭化銀粒子が0.15ミクロン以下の平均粒
    径を有する、特許請求の範囲第１項のハロゲン化銀感光
    性材料。
  3. 【請求項３】塩臭化銀が少なくとも90モル％の塩化物を
    含有している、特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
    銀感光性材料。
  4. 【請求項４】ビニル付加重合体が (a)式 （式中、Ｒは水素、ハロゲンまたはビニルであり、Ｒ1
    は水素、ハロゲンまたはメチルであるか、またはＲが水
    素である時はシアノ基である）を有するエテン性モノマ
    ー。 (b)式 （式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、Ｒ3、Ｒ4およ
    びＲ6は水素または１から５個の炭素原子を有する低級
    アルキルであり、Ｒ5は水素またはＲ4と共に縮合ベンゼ
    環を完成するのに必要な原子団を構成し、またはＲ5お
    よびＲ6の一方はハロメチルであり）を有するスチレン
    型モノマー、 (c)式 （式中、Ｒ7は水素または１から５個の炭素原子を有す
    る低級アルキルであり、Ｒ8は水素、ハロゲンまたは１
    から５個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ9
    はアルキルまたは１から20個の炭素原子を有するハロア
    ルキルである）を有する２−アルケン酸のエステル、ま
    たは (d)酢酸ビニルの中の少なくとも１つから誘導される繰
    り返し単位から成る、特許請求の範囲第１項記載のハロ
    ゲン化銀感光性材料。
  5. 【請求項５】ビニル付加重合体が、式 （式中、Ｒ7は水素または１から５個の炭素原子を有す
    る低級アルキルであり、Ｒ8が水素、ハロゲンまたは１
    から５個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ9
    が１から20個の炭素原子を有するアルキルまたはハロア
    ルキルである）を有する２−アルケン酸のエステルの少
    なくとも１つから誘導される繰り返し単位から成る、特
    許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀感光性材料。
  6. 【請求項６】４−ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデ
    ンが、式 （式中、Ｒ10は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、
    ハロアルキル、アリール、アルキルチオ、アミノ、ニト
    ロアミノ、メルカプト、カルボキシまたはカルボアルコ
    キシであり、Ｒ11およびＲ′11はそれぞれ水素、アルキ
    ル、アリールまたはアルキルチオであり、Ｒ12および
    Ｒ′12はそれぞれ水素、アルキル、ヒドロキシアルキ
    ル、アルキルアミノ、アリール、ハロゲンまたはシアノ
    であるか、或はＲ11とＲ12および／またはＲ′11とＲ′
    12が５−または６−員環の脂環式または複素環式環の一
    部を形成し、Ｘは二価の有機性基である）に相当する、
    特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀感光性材料。
  7. 【請求項７】ビニル付加重合体が、100ｇの親水性コロ
    イドに対して10から100ｇの範囲の量で塩臭化銀エマル
    ションに添加されている、特許請求の範囲第１項記載の
    ハロゲン化銀感光性材料。
  8. 【請求項８】４−ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデ
    ン、ベンゾトリアゾールおよびベンズイミダゾールから
    成る群から選択される安定剤が、銀１モルに対し１×10
    -4から１×10-1モルの範囲の量で塩臭化銀エマルション
    に添加されている、特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
    ン化銀感光性材料。
  9. 【請求項９】重合体のラテックスおよび安定剤を含んで
    いるハロゲン化銀感光性材料を、中間調画像を形成する
    ために像様露光し、そしてアルカル性現象液を含んでい
    る写真処理を受けさることからなる白黒の高コントラス
    トの中間調の線画像または点画像を得る方法であって、
    感光性材料において水溶性の３価のロジウム塩を含んで
    いる、0.20ミクロン以下の平均粒径および少なくとも80
    モル％の塩化物を有する塩臭化銀エマルションを、４−
    ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン、ベンゾトリア
    ゾールおよびベンズイミダゾールからなる群から選択さ
    れた安定剤と組合わされた、0.02〜0.1ミクロンの範囲
    の平均直径をもった粒子を有する疎水性ビニル付加重合
    体のラテックスと反応できるように組合わせたことを特
    徴とする、前記方法。
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