JPH09319039A - ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 保存性及び圧縮打錠時の滑沢性及び錠剤の安
定性に優れ、しかも溶解時間が飛躍的に短縮された固体
処理剤ならびに感光材料の低補充量処理における銀スラ
ッジ故障、残色故障の改良された感光材料の処理方法の
提供。 【解決手段】 一般式（１）で表される化合物を含有
し、且つ亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩が総重量の
１％〜５０％を占め、該亜硫酸塩とメタ重亜硫酸塩のモ
ル比が８５：１５〜０：１００である固体処理剤ならび
に感光材料を現像及び定着処理液を補充しながら自動現
像機で処理する方法において、該現像液が上記固体処理
剤を溶解し、調液された現像液であり、炭酸塩０．３〜
０．０．８モル／リットル、及び亜硫酸塩０．０５〜
０．３モル／リットルを含有する現像液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料という）用の固体処理剤
及び処理方法に関し、該固体処理剤が保存性及び圧縮打
錠時の滑沢性及び錠剤の安定性に優れ、しかも溶解時間
が飛躍的に短縮された固体処理剤に関し、感光材料の低
補充量処理における銀汚れ（銀スラッジ）故障、増感色
素による残色故障の改良された処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】白黒感光材料（Ｘレイ用、印刷製版用、
マイクロ用、ネガ用等）は、ハイドロキノンを現像主薬
とし、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系又はアミ
ノフェノール系化合物を含むアルカリ性現像液で現像処
理されてきた。しかしながら、ハイドロキノンは生物学
的見地、及び毒物学的見地から安全性の問題が顕在化し
つつあり、更には廃液処理負荷が高い等の欠点を有して
いる。アスコルビン酸などのエチレンジオール類が安全
性に問題が無く、現像主薬として機能することが知られ
ているが、アスコルビン酸含有現像液はハイドロキノン
現像液に比較して高アルカリ性中で加水分解して酸を生
成し、ｐＨを低下させて現像活性をどんどん失ってしま
うという問題を抱えている。

【０００３】一方、現像主薬の酸化防止剤（保恒剤）と
して亜硫酸塩が一般的に知られており、白黒現像液中に
は多量に存在させてあるが、一方、亜硫酸塩はハロゲン
化銀塩を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元さ
れ銀汚れ（銀スラッジ）を引き起こす原因となってい
る。更に、処理廃液の低減が望まれており、処理液の低
補充化が進められている。しかしながら低補充化によっ
て銀汚れが劣化するばかりでなく、処理フィルムの残色
故障という問題が生じることがしられており、改良技術
が望まれている。

【０００４】また、通常、処理剤は濃厚液の形でプラス
チックボトルに入れられ、処理剤キットとして市場に供
給されている。市場ではこれらの処理剤キットを水で希
釈して使用液を調液し使用している。しかし処理液キッ
トは濃厚液であることから、安全性に問題があるばかり
でなく、かなりの重量があり多くの貯蔵スペースを要す
るためかなりの輸送コストを要してしまう。安全性を含
めたこれらのコストを軽減するために写真処理剤を錠剤
化する技術が望まれている。しかしながら、例えば白黒
感光材料用処理剤については上記した問題点の他に、錠
剤化技術の問題点として保存性及び圧縮打錠時の滑沢性
及び錠剤の安定性、更に調液時の溶解性が解決されてお
らず、特に錠剤の安定性については、現像処理が一般に
アルカリ雰囲気で行われるため、アルカリ剤を含有する
錠剤は安定性が悪く早急な改良技術が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、保存性及び圧縮打錠時の滑沢性
及び錠剤の安定性に優れ、しかも溶解時間が飛躍的に短
縮された固体処理剤を提供することであり、さらに感光
材料の低補充量処理における銀汚れ（銀スラッジ）故
障、増感色素による残色故障の改良された感光材料の処
理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００７】１．下記一般式（１）で表される化合物を
含有し、且つ亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩が総重
量の１％〜５０％を含有し、かつ該亜硫酸塩とメタ重亜
硫酸塩のモル比が８５：１５〜０：１００であることを
特徴とする感光材料用固体処理剤。

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシスル
ホニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表
す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表
す。〕 ２．少なくとも１種の糖類及び／又は下記一般式（２）
で表される化合物を総重量の０．５％以上３０％未満含
有することを特徴とする上記１項に記載の感光材料用固
体処理剤。

【００１０】一般式（２） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）ｌ₁−（Ａ₂−Ｏ）ｌ₂−（Ａ₃−Ｏ）
ｌ₃−Ｈ 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換又は無置換の直
鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であって
も異なってもよい。さらにｌ₁、ｌ₂、ｌ₃はそれぞれ０
又は０〜５００の整数を示す。ただしｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧
５である。〕 ３．下記、一般式（３）で表される有機硫黄酸化物を総
重量の０．０１％以上３．０％以下含有することを特徴
とする上記１項又は２項に記載の感光材料用固体処理
剤。

【００１１】 一般式（３） Ｒ−Ｓ_xＯ_yＭ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基、ｘは
１又は２、ｙは２〜８、Ｍはカチオンを示す。〕 ４．少なくとも１種のアルカリ剤及び１種の多糖類を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固
体処理剤。

【００１２】５．上記、一般式（３）で表される有機硫
黄酸化物を総重量の０．０１％以上３．０％以下含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処
理剤。

【００１３】６．固体処理剤が圧縮成型により錠剤状に
されていることを特徴とする上記１〜５項いずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。

【００１４】７．固体処理剤の錠剤化圧縮成型工程にお
いて少なくとも１種のアルカリ剤を含有する固体処理剤
に少なくとも１種の多糖類を混合し、圧縮成型すること
を特徴とする錠剤状ハロゲン化銀写真感光材料用固体処
理剤。

【００１５】８．ハロゲン化銀写真感光材料を現像及び
定着工程を含む処理工程で処理する方法において、前記
処理工程が、上記１〜７項いずれか１項に記載の固体処
理剤を溶解して調製された処理液を使用することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】９．前記処理液のうち現像液は、炭酸塩が
０．３モル／リットル以上０．８モル／リットル未満含
有し、亜硫酸塩が０．０５モル／リットル以上０．３モ
ル／リットル未満含有することを特徴とする上記８項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】１０．処理工程には、処理されるハロゲン
化銀写真感光材料に応じて処理液が補充され、その補充
量が当該処理されるハロゲン化銀写真感光材料４つ切り
１枚当たり１５ｍｌ以下であることを特徴とする上記８
又は９項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１８】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１９】本発明の請求項１記載の固体処理剤に含有
される前記一般式（１）について述べる。一般式（１）
で表される化合物は一般にレダクトン類として知られて
いる。

【００２０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、
ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基な
ど）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタン
スルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ
基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基ま
たはアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例としてはヒドロ
キシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基をあげることができる。Ｘは５
〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好ましくは
炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ
₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニ
ル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの構成具
体例としては−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ
（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を
組み合わせて構成される。

【００２１】ただし、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げ
ることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表
す。さらにこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。

【００２２】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、
アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ
る。好ましい５〜６員環の例としてはジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。

【００２３】尚、一般式（１）で表される化合物は、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどと塩
を形成してもよい。

【００２４】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】上記具体例の中で好ましいのは、アスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性）（１−１）
である。本発明の一般式（１）で表される化合物の固体
処理剤中の量としては、総重量の３０％以上を占めるこ
とが好ましく、更に５０％以上を占めることが好まし
い。処理液中への添加量は特に制限はないが、実用的に
は処理液１リットル当たり０．１〜１００ｇ、好ましく
は０．５〜６０ｇの範囲内の値が白色沈殿の生成を抑制
する効果を得る上で望ましい。本発明の処理液は一般式
（１）で表される化合物を１種類のみ含有してもよい
し、２種類以上含有してもよい。

【００２９】次に本発明に係る固体処理剤及び該固体処
理剤を溶解して得られる現像液について説明する。

【００３０】具体的に現像剤は、レダクトン類以外に以
下のような現像主薬を含有しても良い。白黒現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジ
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハ
イドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラ
ゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾ
リドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−
３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチ
ルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリ
ンなど）、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロ
ン）など、或いはこれらの混合物がある。

【００３１】尚、これらの現像剤は、本発明の固体処理
剤に、あらかじめ含有させてもよいし、本発明の固体処
理剤の溶解液に添加含有させることもできる。

【００３２】本発明の一般式（１）で表される化合物を
含有する固体処理剤は亜硫酸塩を含有する。本発明の固
体処理剤中の亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩は、総
重量の１％以上５０％以下を占めることが好ましく、３
％以上３０％以下が更に好ましい。更に、亜硫酸塩とメ
タ重亜硫酸塩のモル比が８５：１５〜０：１００である
ことが好ましく、６０：４０〜０：１００が更に好まし
く、３５：６５〜０：１００が特に好ましい。更に固体
処理剤を溶解し処理液とした場合の処理液中の亜硫酸塩
量は０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル
未満、更に０．１モル／リットル以上０．３モル／リッ
トル未満が好ましい。

【００３３】その他、緩衝剤として（例えば炭酸塩、硼
酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤、
溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエ
ステルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有
機酸など）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩な
ど）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒ
ドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤、さらにカブリ
防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えばイン
ダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、
トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール
系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中
に混在するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤ヘ
キサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、
ポリ燐酸塩等がある。上記現像剤と同様に本発明の固体
処理剤にあらかじめ含有させてもよいし、本発明の固体
処理剤の溶解液に含有させてもよい。

【００３４】本発明において、更に銀汚れ防止剤、例え
ば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いること
ができる。

【００３５】更に本発明で得られる現像液のｐＨは１
０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９
〜１０．０の範囲である。

【００３６】更に本発明で得られる現像液には、特開昭
５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなど
のアミノ化合物を用いることができる。

【００３７】この他、本発明で得られる現像液にはＬ．
Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッシン
グ・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６
年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５
号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてよい。尚、本発明の固体処
理剤にあらかじめ添加してもよいし、本発明の固体処理
剤の溶解液に添加含有させてもよい。

【００３８】一方、本発明においてアルカリ剤とは、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、さ
らにはアンモニア、アミン等水溶液とした場合塩基性を
示す化合物をいう。本発明においてはアルカリ剤として
は緩衝作用も有する炭酸塩が好ましい。炭酸塩として
は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が
挙げられる。

【００３９】更に、本発明に係わる現像処理液中の炭酸
塩量は、０．３モル／リットル以上０．８モル／リット
ル未満が好ましい。

【００４０】本発明の一般式（１）で表される化合物を
含有する固体処理剤は、少なくとも１種の糖類及び／又
は上記一般式（２）で表される化合物を含有する。固体
処理剤中の含有量としては総重量の０．５％以上３０％
未満が好ましく、特に３％以上２０％未満が好ましい。

【００４１】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物とをいう。

【００４２】単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデ
ヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、
酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導
体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一
般式ＣｎＨ₂ｎＯｎで表されるが、この一般式で表され
る糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単
糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいもの
は、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第
一、第二アルコール基とした糖アルコールである。

【００４３】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金
属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用い
られるものは、セルロース類、デキストリン類及びシク
ロデキストリン類であり、より好ましくはシクロデキス
トリン類である。

【００４４】本発明に係る単糖類の具体的例示化合物を
次に示す。

【００４５】〔例示化合物〕 Ｂ−（１） グリセルアルデヒド Ｂ−（２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む） Ｂ−（３） Ｄ−エリトロース Ｂ−（４） Ｌ−エリトロース Ｂ−（５） Ｄ−トレオース Ｂ−（６） Ｌ−トレオース Ｂ−（７） Ｄ−リボース Ｂ−（８） Ｌ−リボース Ｂ−（９） Ｄ−アラビノース Ｂ−（１０） Ｌ−アラビノース Ｂ−（１１） Ｄ−キシロース Ｂ−（１２） Ｌ−キシロース Ｂ−（１３） Ｄ−リキソース Ｂ−（１４） Ｌ−リキソース Ｂ−（１５） Ｄ−キシルロース Ｂ−（１６） Ｌ−キシルロース Ｂ−（１７） Ｄ−リブロース Ｂ−（１８） Ｌ−リブロース Ｂ−（１９） ２−デオキシ−Ｄ−リボース Ｂ−（２０） Ｄ−アロース Ｂ−（２１） Ｌ−アロース Ｂ−（２２） Ｄ−アルトロース Ｂ−（２３） Ｌ−アルトロース Ｂ−（２４） Ｄ−グルコース Ｂ−（２５） Ｌ−グルコース Ｂ−（２６） Ｄ−マンノース Ｂ−（２７） Ｌ−マンノース Ｂ−（２８） Ｄ−グロース Ｂ−（２９） Ｌ−グロース Ｂ−（３０） Ｄ−イドース Ｂ−（３１） Ｌ−イドース Ｂ−（３２） Ｄ−ガラクトース Ｂ−（３３） Ｌ−ガラクトース Ｂ−（３４） Ｄ−タロース Ｂ−（３５） Ｌ−タロース Ｂ−（３６） Ｄ−キノボース Ｂ−（３７） ジギタロース Ｂ−（３８） ジギトキソース Ｂ−（３９） シマロース Ｂ−（４０） Ｄ−ソルボース Ｂ−（４１） Ｌ−ソルボース Ｂ−（４２） Ｄ−タガトース Ｂ−（４３） Ｄ−フコース Ｂ−（４４） Ｌ−フコース Ｂ−（４５） ２−デオキシ−Ｄ−グルコース Ｂ−（４６） Ｄ−プシコース Ｂ−（４７） Ｄ−フルクトース Ｂ−（４８） Ｌ−フルクトース Ｂ−（４９） Ｌ−ラムノース Ｂ−（５０） Ｄ−グルコサミン Ｂ−（５１） Ｄ−ガラクトサミン Ｂ−（５２） Ｄ−マンノサミン Ｂ−（５３） Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース Ｂ−（５４） Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース Ｂ−（５５） Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース Ｂ−（５６） Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース Ｂ−（５７） Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース Ｂ−（５８） Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース Ｂ−（５９） Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース Ｂ−（６０） Ｄ−アルトロヘプツロース Ｂ−（６１） Ｄ−マンノヘプツロース Ｂ−（６２） Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース Ｂ−（６３） Ｄ−グルクロン酸 Ｂ−（６４） Ｌ−グルクロン酸 Ｂ−（６５） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン Ｂ−（６６） グリセリン Ｂ−（６７） Ｄ−トレイット Ｂ−（６８） Ｌ−トレイット Ｂ−（６９） エリトリット（商品名、三菱化成食品エ
リスリトール） Ｂ−（７０） Ｄ−アラビット Ｂ−（７１） Ｌ−アラビット Ｂ−（７２） アドニット Ｂ−（７３） キシリット Ｂ−（７４） Ｄ−ソルビット Ｂ−（７５） Ｌ−ソルビット Ｂ−（７６） Ｄ−マンニット Ｂ−（７７） Ｌ−マンニット Ｂ−（７８） Ｄ−イジット Ｂ−（７９） Ｌ−イジット Ｂ−（８０） Ｄ−タリット Ｂ−（８１） Ｌ−タリット Ｂ−（８２） ズルシット Ｂ−（８３） アロズルシット これら例示化合物のうち好ましく用いられる糖アルコー
ル類としては、Ｂ−（６６）〜（８３）であり、より好
ましくは、Ｂ−（６９）、（７４）〜（８３）である。

【００４６】本発明に係る多糖類及び糖分解物の具体的
例示化合物を次に示す。

【００４７】Ｃ−（１） 麦芽糖 Ｃ−（２） セロビオース Ｃ−（３） トレハロース Ｃ−（４） ゲンチオビオース Ｃ−（５） イソマルトース Ｃ−（６） 乳糖 Ｃ−（７） ラフィノース Ｃ−（８） ゲンチアノース Ｃ−（９） スタキオース Ｃ−（１０） キシラン Ｃ−（１１） アラバン Ｃ−（１２） グリコーゲン Ｃ−（１３） デキストラン Ｃ−（１４） イヌリン Ｃ−（１５） レバン Ｃ−（１６） ガラクタン Ｃ−（１７） アガロース Ｃ−（１８） アミロース Ｃ−（１９） スクロース Ｃ−（２０） アガロビオース Ｃ−（２１） メチルセルロース Ｃ−（２２） ジメチルセルロース Ｃ−（２３） トリメチルセルロース Ｃ−（２４） エチルセルロース Ｃ−（２５） ジエチルセルロース Ｃ−（２６） トリエチルセルロース Ｃ−（２７） カルボキシメチルセルロース Ｃ−（２８） カルボキシエチルセルロース Ｃ−（２９） アミノエチルセルロース Ｃ−（３０） ヒドロキシメチルセルロース Ｃ−（３１） ヒドロキシエチルメチルセルロース Ｃ−（３２） ヒドロキシプロピルセルロース Ｃ−（３３） ヒドロキシプロピルメチルセルロース Ｃ−（３４） ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネート Ｃ−（３５） カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロース Ｃ−（３６） α−デキストリン Ｃ−（３７） β−デキストリン Ｃ−（３８） γ−デキストリン Ｃ−（３９） σ−デキストリン Ｃ−（４０） ε−デキストリン Ｃ−（４１） α−限界デキストリン Ｃ−（４２） β−限界デキストリン Ｃ−（４３） ホスホリラーゼ限界デキストリン Ｃ−（４４） 可溶性デンプン Ｃ−（４５） 薄手ノリデンプン Ｃ−（４６） 白色デキストリン Ｃ−（４７） 黄色デキストリン Ｃ−（４８） ブリティッシュガム Ｃ−（４９） α−シクロデキストリン Ｃ−（５０） β−シクロデキストリン Ｃ−（５１） γ−シクロデキストリン Ｃ−（５２） メチル−α−シクロデキストリン Ｃ−（５３） メチル−β−シクロデキストリン Ｃ−（５４） メチル−γ−シクロデキストリン Ｃ−（５５） ヒドロキシプロピル−α−シクロデキス
トリン Ｃ−（５６） ヒドロキシプロピル−β−シクロデキス
トリン Ｃ−（５７） ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキス
トリン Ｃ−（５８） マルトシクロデキストリン 糖類は、広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手
できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化あるい
は脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。

【００４８】市販品として、シクロデキストリン類とし
ては塩水港精糖（株）社製α−１００Ｈ、β−１００、
γ−１００、Ｋ−１００、イソエリートＰ、イソエリー
トＰＨ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−
ＣＤ、デンプンの分解物としては松谷化学工業（株）社
製のパインフロー、パインデックスシリーズ、フードテ
ックス、マックス１００、グリスターＰ、ＴＫ−１６、
ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデックス、日本油脂（株）
社製オイルＱシリーズが挙げられる。

【００４９】次に本発明における、一般式（２）で示さ
れる化合物について具体的に説明する。

【００５０】ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）ｌ₁−（Ａ₂−Ｏ）ｌ₂−
（Ａ₃−Ｏ）ｌ₃−Ｈ 式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換、無置換の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であって
も異なっていてもよい。

【００５１】また、置換基としては、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基があげられる。好ましく用いら
れるものは、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃がそれぞれ無置換であるも
のである。また最も好ましいものとしては、Ａ₁、Ａ₂、
Ａ₃が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−であ
る。

【００５２】ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃は、それぞれ０または０〜
５００の整数を表す。ただし、ｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧５であ
る。

【００５３】これらのうちで、好ましく用いられるのは
ｌ₁、ｌ₂、ｌ₃のうち少なくとも１つが１５以上のもの
であり、さらに好ましく用いられるのは２０以上のもの
である。

【００５４】また、本発明における一般式（２）で示さ
れる化合物が例えば２種類のモノマーＡ，Ｂを混ぜて共
重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列
のものも包含される。

【００５５】 −Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ− −Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−
Ｂ−Ｂ−Ａ− −Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−
Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ− これらの共重合体となるもののうち特に好ましい化合物
としては、下記一般式（２−１）で示される、エチレン
グリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー
（プルロニック型非イオン）である。

【００５６】一般式（２−１） ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ₄−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂
−Ｏ〕ｌ₅−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｌ₆−Ｈ 式中、ｌ₄、ｌ₅、ｌ₆は前記一般式（２）中のｌ₁、
ｌ₂、ｌ₃と同義である。

【００５７】本発明における一般式（２−１）で示され
る化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含
有率（重量％）は７０重量％以上であることが好まし
く、特に好ましくは８０重量％以上のものである。

【００５８】以下に更に一般式（２）及び一般式（２−
１）で表される具体的化合物を以下に示す。

【００５９】 ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n′−Ｈ 平均分子量 ２−１ ３００ ２−２ ６００ ２−３ １０００ ２−４ １５００ ２−５ ２０００ ２−６ ３０００ ２−７ ４０００ ２−８ ６０００ ２−９ １００００ ２−１０ １５０００ ２−１１ ２００００ ２−１２ ３００００ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ａ′−〔ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ〕ｂ′ −（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）ｃ′−Ｈ 総分子中のエチレンオキシド 平均分子量 の含有率（重量％） ２−１−１ ８０ ８３５０ ２−１−２ ８０ １０８００ ２−１−３ ５０ ４６００ ２−１−４ ７０ ６５００ ２−１−５ ８０ ５０００ ２−１−６ ５０ ３５００ ２−１−７ ７０ ７８５０ ２−１−８ ５０ ４１５０ 上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、
ｃ′はｌ₁、ｌ₂、ｌ₃と同義である。

【００６０】本発明における一般式（２）および一般式
（２−１）で示される化合物において、もっとも好まし
いものはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称すること
もある）である。

【００６１】また、ポリエチレングリコールの場合は、
平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが
好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲
のものである。

【００６２】ここで本発明における平均分子量とは水酸
基価により算出した分子量である。一般式（２）で表さ
れる化合物は、１種で用いても、２種以上を併用しても
良い。

【００６３】次に前記一般式（３）で表される有機硫黄
酸化物について説明する。

【００６４】本発明に係る固体処理剤は前記一般式
（３）で表される有機酸化物を総重量の０．０１％以上
３．０％以下含有する。好ましくは０．１％以上、２．
５％以下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下で
ある。

【００６５】一般式（３）において、Ｒで表される脂肪
族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エ
チル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル
基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，
１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−
エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシ
カルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、
ピリミジン、ピラゾリン、フリル等）、アルキニル基
（例えばプロパルギル）、アミノ基（例えばアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、スル
ホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルス
ルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルス
ルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）によっ
て置換されてもよい。

【００６６】アルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパ
ルギルが挙げられる。

【００６７】Ｒで表される芳香族基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００６８】Ｒで表される複素環基としては、例えばピ
リジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル
等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル
基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル
基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、
テトラゾリル基等が挙げられる。

【００６９】上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香
族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及
びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によっ
て置換することができる。

【００７０】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン
（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げ
られる。

【００７１】一般式（３）で表される化合物は、本発明
の一般式（１）で表される化合物を含有する固体処理剤
を圧縮成形により、錠剤状にする際に含有させることで
滑沢性及び錠剤の硬度、摩損度を飛躍的に改良すること
が分かった。一方、一般式（１）で表される化合物を含
有しない固体処理剤を圧縮成形により錠剤状にする際に
含有させても同様な効果を有するばかりでなく、それら
錠剤を溶解した溶液中で調液時及び経時保存を含めて析
出することなく、溶液保存性に優れることが分かった。

【００７２】以下に一般式（３）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらの限定されるものでは
ない。

【００７３】３−１ Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ ３−２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃Ｎａ ３−３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａ ３−４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃Ｎａ ３−５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃Ｎａ ３−６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃Ｎａ ３−７ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ

【００７４】

【化６】

【００７５】また、本発明に係る固体処理剤が、少なく
とも１種のアルカリ剤を含有する場合、少なくとも１種
の多糖類を含有することが好ましい。

【００７６】特に、本発明におけるアルカリ剤は顆粒又
は粉末状のものを用いることが好ましく、少なくとも１
種のアルカリ剤を含有するこれらの固体処理剤が、圧縮
成型により錠剤状にされていることが更に好ましいが、
この圧縮成型工程において、少なくとも１種の多糖類を
混合し、圧縮成型することが好ましい。

【００７７】好ましい多糖類としては、上記に例示した
様な具体的例示化合物Ｃ−（１）〜Ｃ−（５８）が挙げ
られるが、特に好ましくはシクロデキストリン類であ
る。

【００７８】シクロデキストリン類として例示化合物Ｃ
−（４９）〜Ｃ−（５８）に示したが、これらシクロデ
キストリン類について説明する。

【００７９】シクロデキストリンはデンプンにシクロデ
キストリン生成酵素Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍａｃｅｒａｎ
ｓのアミラーゼ（シクロマルトデキストリングルカノト
ランスフェラーゼ）を作用させると生成する。

【００８０】シクロデキストリンはグルコースが６個以
上α−１，４結合した環状オリゴ糖で、６グルコース類
のα−シクロデキストリン（シクロヘキサアミロー
ス）、７グルコース環のβ−シクロデキストリン（シク
ロヘプタアミロース）、８グルコース環のγ−シクロデ
キストリン（シクロオクタアミロース）が一般的である
が更に重合度の高いδ−及びε−シクロデキストリンも
知られている。更にそれらシクロデキストリンにグルコ
ース、マルトース、セロビオーズ、ラクトース、ガラク
トース等の単糖類や２種類を分岐付加ないし結合させた
分岐シクロデキストリンが知られている。

【００８１】一方、本発明におけるアルキルシクロデキ
ストリンとはアルキル基を結合させた化学修飾シクロデ
キストリンを言う。アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシプロピル基等
が挙げられる。

【００８２】本発明で好ましいシクロデキストリンはア
ルキルシクロデキストリンであり、中でもメチル−β−
シクロデキストリンが最も好ましく用いられる。

【００８３】本発明に好ましく用いられるシクロデキス
トリンは粉末状であることが好ましい。

【００８４】本発明で言う粉末（粉体とも言う）とは微
粒子の重合体であり、顆粒とは粉末に造粒工程を加えた
ものを言う。

【００８５】次に本発明に用いられる定着液について述
べる。

【００８６】本発明に係る定着液は、固体処理剤を調製
し、溶解して調液することが好ましい。定着剤として
は、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩
は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ
硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用い
ることにより、定着速度の速い定着液が得られる。

【００８７】その他、定着主薬として沃化物塩やチオシ
アン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられ
る定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、
固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩
等が用いられる。

【００８８】本発明に用いられる定着液は、水溶性クロ
ム塩または水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。
水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、
水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げる
ことができる。

【００８９】本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを
含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢
酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用
できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウ
ム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナト
リウム塩、アンモニウム塩が好ましい。

【００９０】更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀
酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体などが含ま
れてもよい。

【００９１】これらの塩としては（例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナ
トリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【００９２】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、儀酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが
挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸
類などの酸及び塩である。

【００９３】キレート剤としては、例えばニトリロ三酢
酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

【００９４】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、両性活性剤などが挙げられる。

【００９５】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００９６】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分
子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなど
が挙げられる。

【００９７】定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．
２〜５．５を有する。

【００９８】更に、本発明に係わる処理中の補充量は現
像液、定着液共に１５ｍｌ／４ツ切以下が廃液量低減と
言う意味で重要であり、この範囲の補充量にすることで
本発明の効果も増大する。

【００９９】次に写真処理剤の固体化（固形化）につい
て説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【０１００】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後、圧縮打錠工程を行い形成する方
法である。単に固体処理剤成分を混合し圧縮打錠工程に
より形成された固形処理剤より溶解性や保存性が改良さ
れ結果として写真性能も安定になるという利点がある。

【０１０１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮（圧縮打錠）する際、成分の不均
一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００
〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ま
しくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造
粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内
にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮
（圧縮打錠）する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレ
ス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテ
ングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮（圧縮打
錠）されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ること
が可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユー
ザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、
いわゆる錠剤が好ましい。

【０１０２】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１０３】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の
明細書に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特
許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き
方法で製造できる。

【０１０４】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１０５】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一包装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１０６】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に
補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１０７】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤等、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少
なくとも３剤以内、即ち１剤にすることができ、又２剤
以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠
剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１０８】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。

【０１０９】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他
のポリエステル、アクリロニトリルブタジエン共重合
体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７
号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載
のポリマー）の何であってもよい。又はパルプでも良
い。

【０１１０】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１１１】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１１２】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²、２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨ
で）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²、２４ｈｒ・ａｔ
ｍ以下であることが好ましい。

【０１１３】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであること
が好ましい。

【０１１４】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１１５】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、（１） 厚さ０．１ｍｍ以上のポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（２） 厚さ０．３
ｍｍ以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体、
（３） 厚さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム等が挙げられ、
中でもポリエチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐
酸性の点でも優れているため、本発明に好適に用い得
る。

【０１１６】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、（４） ＰＥＴ／ポリビニルア
ルコール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレ
ン（ＰＥ）、（５） 延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／
エバール／ＰＥ、（６） 未延伸ポリプロピレン（ＣＰ
Ｐ）／エバール／ＰＥ、（７） ナイロン（Ｎ）／アル
ミ箔（Ａｌ）／ＰＥ、（８） ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、
（９） セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１０）Ａｌ
／紙／ＰＥ、（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１
２）Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／
ＰＥ、（１４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン
（ＰＰ）、（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、（１７）エバール／
ＰＰ、（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、（１９）紙／Ａｌ
／ＰＥ、（２０）ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ
／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶ
Ａ）、（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２
２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶ
Ａ、（２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ、
（２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２５）Ｐ
Ｅ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２６）ＯＰＰ／エバー
ル／ＬＤＰＥ、（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ、（２９）ＯＮ
（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、（３０）ＣＮ
（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ等があり、中
でも上記（２０）〜（３０）が好ましく用いられる。

【０１１７】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、 ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸
系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまはた接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙
／ＰＥ ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ
／板紙／ＰＥ ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ
／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【０１１８】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック（ピロー包装、ガゼット包装） ＰＴＰ カートリッジ がある。

【０１１９】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる。ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【０１２０】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【０１２１】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【０１２２】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。

【０１２３】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【０１２４】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【０１２５】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして
使用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチン
グを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。

【０１２６】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラ
ンＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳ
フィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシール
ＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされて
いるタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１
６０２Ｔなどがある。

【０１２７】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアル
ミシール材でヒートシールした包装形態である。

【０１２８】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ
−１１３０，ＴＡＳ−２２３０，ＴＡＳ−３２３０：大
成化工（株））が好ましく用いられる。

【０１２９】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。

【０１３０】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約
１０００００であることが好ましい。加水分解の程度と
は、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に
置換される割合である。フィルムに適用するには、加水
分解の範囲は通常約７０％から１００％までである。こ
のように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ
酢酸ビニル化合物を含む。

【０１３１】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４
８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８
号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５
０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７
４１号及び同５４−１３５６５号等に記載されるが如き
方法で製造される。

【０１３２】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ Ｃｒａｆｔ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門か
ら入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコー
ルフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温に
おいて溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すもの
であり、特に好ましく用いられる。

【０１３３】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく
用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわ
け特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。

【０１３４】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０１３５】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【０１３６】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０１３７】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【０１３８】前記生分解性プラスチックは、天然高分
子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性の
よい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高
分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、
紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在する
もの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも
光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したもの
も良好に使用できる。

【０１３９】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０１４０】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【０１４１】また、この光分解性の例としては、光崩壊
性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進
のために紫外線吸収剤が添加されることもある。

【０１４２】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを
使用することができる。

【０１４３】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであ
る。

【０１４４】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが
要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記載の
重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−
１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【０１４５】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０１４６】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【０１４７】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１４８】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０１４９】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有することが好ましい。すなわち、本発明の自動現
像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真
性能を安定化させる為に必要である。ハロゲン化銀写真
感光材料の処理量情報とは、処理液で処理されるハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理量あるいは、処理されたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理中のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理量に比例した値であり、処理
液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接的に示す。
感光材料が処理液中に搬入される前、後、あるいは処理
液に浸漬中いずれのタイミングで検出されても良い。さ
らに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変化やｐＨや
比重などの物理的パラメーターであってもよい。又処理
液の乾燥後外部に出た量でも良い。

【０１５０】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１５１】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【０１５２】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【０１５３】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【０１５４】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【０１５５】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【０１５６】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不充分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【０１５７】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【０１５８】この場合の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。そこで、この発明の水供給タンクには防
黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ばれ
る少なくとも１つの手段によって達成できる。

【０１５９】１） キレート剤添加手段 ２） 防黴剤添加手段 ３） 脱イオン処理手段 ４） 紫外線照射手段 ５） 磁気処理手段 ６） 超音波処理手段 ７） 電解殺菌手段 ８） 銀イオン放出手段 ９） 空気発泡手段 １０） 活性酸素放出手段 １１） 多孔質物質との接触による手段 １２） 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防
止する手段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、公知のもの
を任意に使用できる。

【０１６０】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ
スルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾー
ル系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベ
ンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。
これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形
態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場
合は一回に投入する量を個包装していることが好まし
い。

【０１６１】これらを添加する手段は、調薬者が手動で
添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処理剤供
給装置が設置され、これにより添加することさらに好ま
しくは補水タンクに検出器が付いていてタンクのある一
定量まで水が補充されると自動で添加することがメンテ
ナンスフリーの観点より好ましい。

【０１６２】イオン交換樹脂で水を改質する手段は、特
開昭６１−１３１６３２号公報に記載の手段に基づいて
実施できる。

【０１６３】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号９０−４７３等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂
（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂）
と各種アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）
とがあり、これらを単独または組み合わせて用いること
ができる。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基
性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補
充タンクにつけても良いし他の場所で水を改良しても良
い。

【０１６４】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、Ｓ
Ｋ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（三菱
化成（株））があり、好ましいＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ ＰＡ４０６、ＰＡ４０
８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８（三菱化成
（株））がある。

【０１６５】紫外線を照射する手段は、特開昭６０−２
６３９３９号公報に記載の手段で実施できる。紫外線照
射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸
市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭６０−２６３９３９号公報記載の手
段で実施することができる。また、超音波を与える手段
は特開昭６０−２６３９４０号公報記載の手段で実施す
ることができる。また、電解を与える手段は特開平３−
２２４６８号公報記載の手段で実施することができる。
更に、銀イオンを放出する手段とは水補充タンクの中に
銀箔を入れるとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコー
ティングする手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段
がある。

【０１６６】一方、空気発泡手段は補水タンク中に気泡
を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの大き
さに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微生物
の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点から
上記１）、２）、３）、７）、８）がよく、さらに好ま
しくは１）、３）、８）が選択される。

【０１６７】８）の手段の銀イオン放出化合物とは、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【０１６８】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系のガラス体を基体構造成
分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ₄四面体とＡｌ
Ｏ₄四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の
三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物
を含有させたものが、本発明においては、好ましく用い
られる。

【０１６９】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオ
シュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ ＳＧ）、オポファルマ
社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ
錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅ
ｏｍｉｃ）等を挙げることができる。

【０１７０】さらに、銀化合物や該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体は、各種形状で用いることができ
る。例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフ
ィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを
木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いる
こともできる。これらの具体例としては、（株）クラレ
製のサニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３０）等が挙げられ
る。

【０１７１】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。

【０１７２】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所（株）製クリンカ２０５やパシフィック化
学のラッキンなども好ましく用いることができる。

【０１７３】本発明に用いられる感光材料に特に制限は
ないが、以下に感光材料を構成する要素の好ましい例に
ついて述べる。

【０１７４】本発明の感光材料に使用される乳剤は、公
知の方法で製造できる。好ましく用いられるハロゲン化
銀乳剤としては、例えば特開平２−８５８４６号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の
（１１１）面と（１００）面が任意に混在していてもよ
い。

【０１７５】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。

【０１７６】更に本発明に好ましく用いられるハロゲン
化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米
国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２
１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２
号、同６３−３０５３４３号などで開示されており、乳
剤はこれらの公報に記載の方法により調製することがで
きる。特に特願平６−１３８５６８号（１〜３頁）、特
開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特開昭６２−
４２１４６号（１４〜１５頁）に記載のものが好ましく
用いられる。

【０１７７】本発明に用いられる更に好ましいハロゲン
化銀乳剤は、沃化銀３モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは
塩化銀の含有率が５０％以上の塩臭化銀または塩化銀で
ある。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面
潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、
表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であって
もよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の
段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類
を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション
沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法
としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳
剤の化学熟成の方法は金増感、還元増感、硫黄増感をは
じめとするセレン増感等のカルコゲン化合物による増感
やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感する
ことができる。用いられる分光増感色素としてはシアニ
ン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、
ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及
びヘミオキソノール色素等が包含される。

【０１７９】例えば特開平５−１１３６１９号に記載さ
れているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾ
ロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシア
ニンなどが挙げられる。また特開平６−３３２１０２号
に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好
ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ
単一もしくは組み合わせて用いることができる。

【０１８０】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好まし
い。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件に
よって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０
〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ま
しい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加す
るのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加
してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工
程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟
成開始前が好ましい。

【０１８１】本発明において、化学増感（化学熟成）を
停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止
剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤として
はハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム
等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機
化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これら
は単独もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。

【０１８２】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。その１例としてヒドラ
ジン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。

【０１８３】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えばＲＤ−１７６４３の２８頁及
びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているも
のが挙げられる。

【０１８４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。

【０１８５】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側がのみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性
能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１８６】

【実施例】

実施例１ 以下に本発明に係る現像剤の固形剤を作成した。

【０１８７】〈本発明の一般式（１）化合物を主薬とす
る固形現像剤〉 〔造粒物（Ａ）〕１−フェニル−３−ピラゾリドンを５
７０ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、
グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウム塩１０００
ｇ、をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸塩及び／又はメタ
重亜硫酸塩（表１に記載）、一般式（１）の化合物とし
てエリソルビン酸ナトリウム４０００ｇを加え、更に糖
類として、Ｄ−ソルビット、及びＤ−マンニット更に一
般式（２）で表される化合物としてポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）、また比較化合物としてポリビニルピロ
リドン（ＰＶＰ）（それぞれ表１に記載）を加えミル中
で３分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１分
間，３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュ
を装着した整粒機で整粒して表１に示す２４種類の造粒
物（Ａ）を得た。

【０１８８】〔錠剤状固形現像剤の作成〕このようにし
て得られた造粒物（Ａ）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調
湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した
後、菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよ
うにして一般式（１）で表される化合物主薬系の２４種
の現像錠剤を作成した。

【０１８９】〈溶解性の評価〉それぞれの錠剤試料を６
錠ずつとり３０℃に恒温した水道水１リットルにマグネ
チックスターラーを用いて溶解させ、錠剤投入時から全
ての錠剤が目視にて完全に溶解するまでの時間を比較評
価した。

【０１９０】〈保存性の評価〉更にそれぞれの錠剤を２
３℃、湿度４０％の雰囲気でアルミ包装材料に入れ、密
閉し、以下の条件で保存した後、アルミ包装材料を開封
し、目視により以下のランクで各錠剤の変色レベルを評
価した。

【０１９１】 湿度（％） 温度（℃） 保存時間 条件 ５０ ６０ ２週間 比較条件 ４０ ２３ ２週間 目視評価 ○ ：殆ど変化がなく白（全く問題ない） △ ：やや黄色に変色（問題のないレベル） × ：黄色に変色（問題なレベル） ××：茶色に変色（問題なレベル） これらの結果を表１に示す。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】表１の結果から本発明の試料は溶解時間が
短く、かつ保存性に優れていることがわかる。

【０１９４】実施例２ 次に表１中の錠剤試料Ｎｏ．９と同様の造粒物（Ａ）を
用いて表２に示す一般式（３）で表される化合物を添加
し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機
を用いて３分間均一に混合した後、下記の方法で錠剤を
圧縮打錠し、下記の評価を行った。

【０１９５】〈滑沢性の評価〉混合物を市販の油圧プレ
ス機及び直径３０ｍｍの金型を用いて１錠当たり充填量
を１０ｇ、圧縮圧力７０００ｋｇ／ｃｍ²にて圧縮成型
し、この時の金型からの抜き出しに必要な圧力を排出圧
力としてロードセルを用いて測定した。この操作を５回
繰り返し、その平均値を排出圧力とした。

【０１９６】〈硬度の評価〉前記操作で得られた錠剤試
料それぞれ５個を硬度測定機（岡田精工社製ＴＳ−５０
Ｎ）を用いて測定し、その平均値を錠剤試料の硬度（強
度）とした。

【０１９７】〈摩損度の評価〉更に錠剤を２５℃、４０
％ＲＨの環境下に１週間保存した後、錠剤摩損度試験器
（萱垣理科工業（株）製）で錠剤５個を入れ、５分間回
転（回転速度は２５回転／分）させ、終了後、各錠剤の
表面の粉をブラシで払い、下記式で求められる錠剤の摩
損度を測定した。したがって数値の少ない程、錠剤の安
定性が高いことを示す。

【０１９８】摩損度＝〔（錠剤の試験器に入れる前の重
量（ｇ）−錠剤の試験後の重量（ｇ））／（錠剤の試験
器に入れる前の重量（ｇ））〕×１００ これらの結果を表２に示す。

【０１９９】

【表２】

【０２００】表２の結果から、本発明の錠剤試料は、滑
沢性ならびに硬度に優れかつ摩損度が良好で錠剤の安定
性が高いことがわかる。

【０２０１】実施例３ 以下に本発明に係るアルカリ剤を含有する固体処理剤を
作成した。アルカリ剤としては炭酸カルシウムを使用し
た。

【０２０２】〈造粒物（Ａ′）の作成〉炭酸カリウム
（顆粒の総重量に対する重量％で示した表３、４記載
量）を市販のバンダムミルで平均５０μｍ程度になる迄
粉砕する。この粉末にジエチレントリアミン５酢酸１０
０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５
ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリルナトリウ
ム５ｇ、結合剤Ｄ−マンニット５００ｇ、Ｄ−ソルビッ
ト３００ｇを加え、ミル中で３分混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約１分間水を添加することにより造粒
した後、得られた造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時
間乾燥し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機
で整粒して造粒物（Ａ′）を得た。この作業を数回繰り
返した。

【０２０３】〈錠剤状固体処理剤の作成〉このようにし
て得られた顆粒に各種シクロデキストリン（全て塩水港
精糖（株）製）及び比較化合物をそれぞれ表３、４記載
量（錠剤の総重量に対する重量％で示した）を添加し、
さらに例示化合物３−３を総重量の１．０％となるよう
に添加し、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行った。

【０２０４】〈錠剤硬度の測定〉〈摩損度の評価〉 これらは実施例２と同様な方法で測定、評価した。

【０２０５】結果を表３、４に示す。

【０２０６】

【表３】

【０２０７】

【表４】

【０２０８】表３、４の結果から本発明の試料は錠剤硬
度ならびに摩損度に優れていることがわかる。

【０２０９】実施例４ 〈固形現像剤の作成〉 〔造粒物（Ｂ）〕炭酸カリウム １００８ｇ、重炭酸ナ
トリウム ２００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で
平均１０μｍになる迄粉砕する。各々の微粉にＤＴＰＡ
・５Ｎａ２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール７．０ｇ、Ｄ−マンニット８００ｇ加え、ミル
中で３分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを
装着した整粒機で整粒して造粒物（Ｂ）を得た。

【０２１０】〔錠剤状固形処理剤〕このようにして得ら
れた造粒物（Ｂ）に本発明の一般式（３）化合物Ｎｏ．
３−３を総重量の１．２％となるように添加し、２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打
錠を行い、アルカリ系の現像用錠剤を作成した。

【０２１１】〈固形定着剤の作成〉 〔造粒物（Ｃ）〕チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナト
リウム（９０／１０重量比）１４５８０ｇを市販のバン
ダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム５５０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム７５０ｇ、パインフロー１２２０ｇを加え、水の添加
量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾
燥機で５０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去し、更に
１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒
物（Ｃ）を得た。

【０２１２】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸６００ｇ、硫酸ア
ルミ・１８水塩１４８０ｇ、琥珀酸１１００ｇ、酒石酸
３００ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μｍになる
まで粉砕する。これらの微粉にＤ−マンニット２５０
ｇ、Ｄ−ソルビット５０ｇを加え、水の添加量を３０ｍ
ｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で５０
℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍ
のメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物（Ｄ）を
得た。

【０２１３】〔錠剤状固形定着剤〕このようにして得ら
れた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナト
リウム４３３０ｇ、更に、本発明の一般式（３）で表さ
れる化合物Ｎｏ．３−３を総重量の１．５％となるよう
に添加し、更に、造粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム７５
０ｇと本発明の一般式（３）化合物Ｎｏ．３−３を総重
量の１．０％となるように添加し、それぞれ、２５℃、
４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０
分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、
（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍ
ｍの円筒形の定着錠剤を作成した。

【０２１４】〈自動現像機用処理液の調製〉現像タンク
内の現像液は現像錠剤Ａ（溶解したときに亜硫酸塩濃度
が表３、４記載の濃度となるように調整した造粒物
（Ａ）を用いて圧縮打錠して得た錠剤）、現像錠剤Ｂ
（溶解したときに炭酸塩の濃度が表３、４記載の濃度と
なるように調整した造粒物（Ｂ）を用いて圧縮打錠して
得た錠剤）を希釈水で希釈して溶解し、１リットルに調
整した。尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなか
った。この比率で調製した現像液７．８リットルをＳＲ
Ｘ−２０１（コニカ（株）製）に入れ、後記のスタータ
ーを加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開
始した。スターター添加量は４０ｍｌ／リットルであっ
た。定着錠剤（Ｃ）を２４個、定着錠剤（Ｄ）４個を希
釈水で希釈し溶解して１リットルに調整した。尚、錠剤
は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この比率で
調製した定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１の定着
処理タンクに入れてスタート液とした。尚、現像、定着
共にサンプリングし、５０℃で３日間保存したが析出物
は見られなかった。スターターを添加した時の現像液の
ｐＨは９．９０であった。

【０２１５】 スターター処方 ＫＢｒ ３．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ ０．０５ｇ メチル−β−シクロデキストリン ５．０ｇ 硫酸又は水酸化カリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水で仕上げ ４０ｍｌ 尚、ＳＲＸ−２０１の内蔵ケミカルミキサーを固形錠剤
用に改造した。改造した内蔵ケミカルミキサーは調液槽
と予備タンク槽に分かれており、３０℃±２℃に制御さ
れ、それぞれの調液槽容量は３．０リットル、予備タン
ク容量も３．０リットルである。予備タンクはフィルム
をランニング処理中に調液槽で作成された補充液が無く
なっても、又撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態
に成らない様に補充液が供給されるように予備タンクを
設けた。

【０２１６】現像、定着ともに各々の固形剤用の改造ケ
ミカルミキサー投入口にそれぞれの錠剤の入れられた所
定の包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカル
ミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）
を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で２．８リッ
トルに調液する。これを現像・定着補充液として用い
た。現像液の溶解ｐＨは１０．１５となる様に硫酸又は
水酸化カリウムを用いて調整し、定着液の溶解ｐＨは
４．８０であった。

【０２１７】処理条件は現像温度３４℃、定着温度３４
℃、乾燥温度５５℃で処理時間６０秒の条件で行った。
補充量１４ｍｌ／４ツ切で行った。

【０２１８】〈塗布試料の作成〉 《感光材料の調製》 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０２１９】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０２２０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【０２２１】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動
係数は４２％であった。

【０２２２】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
を調製した。

【０２２３】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ Ｓ−３（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶 液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０２２４】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。

【０２２５】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０２２６】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後
上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加
え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチ
ン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加え
て、ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０
分間撹拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを
５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０２２７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒
子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以
上の粒子が１７％を占めていた。

【０２２８】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散
物として添加１０分後に、アデニン、チオシアン酸アン
モニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶
液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を
加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。

【０２２９】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当たり）を下記に示す。

【０２３０】 ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ− （スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ− （４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水和物 ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０２３１】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０２３２】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤に
下記の各種添加剤を加えた。

【０２３３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ
²になるように調整した。

【０２３４】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０２３５】（クロスオーバーカット層の作成）グリシ
ジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１
０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモ
ノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した
厚さ１７５μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレ
ート支持体の両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記
組成になるようにクロスオーバーカット層（フィルター
層）を塗布した支持体試料を作成した。

【０２３６】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５ −トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０２３７】

【化７】

【０２３８】

【化８】

【０２３９】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０Ｍのスピードで上記支持体
試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒
で乾燥し、塗布試料を作成した。

【０２４０】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下層 フィルター層 ０．２ このようにして得た塗布試料を用い下記の評価を行っ
た。

【０２４１】〈残色の評価〉得られた塗布試料を３０．
５ｃｍ×２５．４ｃｍのサイズに断裁し、未露光のまま
上記処理方法で現像処理した。残色の度合いは目視にて
下記の基準で評価した。

【０２４２】Ａ：ほとんど残色しない Ｂ：僅かに残色しているが気にならない Ｃ：残色しているが実用的に許容される Ｄ：残色が多く不可 〈銀スラッジの評価〉処理後の濃度が１．０±０．１と
なるように均一ベタ露光された塗布試料の４ツ切サイズ
２０００枚を通した後、現像槽内及び搬送ローラーの汚
れを目視で評価した。

【０２４３】 ○：全く問題ないレベル △：許容レベル ×：問題となるレベル 〈センシトメトリー写真性能の評価〉得られた塗布試料
を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、
管電圧９０ｋＶｐ、電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条
件でＸ線照射を行い距離方法にてセンシトメトリーカー
ブを作成し感度を求めた。感度の値はＦｏｇ＋１．０を
得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。

【０２４４】処理液調液直後に処理した試料ａの感度を
１００とし、処理後の濃度が１．０±０．１となるよう
に均一ベタ露光された塗布試料の４ツ切サイズ２０００
枚を通した後に処理した試料ｂの写真感度を求めた。

【０２４５】これらの結果を表５に示す。

【０２４６】

【表５】

【０２４７】表５の結果から、本発明の試料は、ランニ
ング処理後の感度低下が少なく、銀スラッジならびに残
色も少なく良好であることがわかる。

【０２４８】

【発明の効果】本発明により、保存性及び圧縮打錠時の
滑沢性及び錠剤の安定性に優れ、しかも溶解時間が飛躍
的に短縮された固体処理剤ならびに感光材料の低補充量
処理における銀汚れ（銀スラッジ）故障、増感色素によ
る残色故障の改良された感光材料の処理方法を提供する
ことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 博 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物を含
   有し、且つ亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩が総重量
   の１％〜５０％を含有し、かつ該亜硫酸塩とメタ重亜硫
   酸塩のモル比が８５：１５〜０：１００であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ
   基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜
   ６員環を形成するに必要な原子群を表す。〕
2. 【請求項２】 少なくとも１種の糖類及び／又は下記一
   般式（２）で表される化合物を総重量の０．５％以上３
   ０％未満含有することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。 一般式（２） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）ｌ₁−（Ａ₂−Ｏ）ｌ₂−（Ａ₃−Ｏ）
   ｌ₃−Ｈ 〔式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換又は無置換の直
   鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であって
   も異なってもよい。さらにｌ₁、ｌ₂、ｌ₃はそれぞれ０
   又は０〜５００の整数を示す。ただしｌ₁＋ｌ₂＋ｌ₃≧
   ５である。〕
3. 【請求項３】 下記、一般式（３）で表される有機硫黄
   酸化物を総重量の０．０１％以上３．０％以下含有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料用固体処理剤。 一般式（３） Ｒ−Ｓ_xＯ_yＭ 〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基、ｘは
   １又は２、ｙは２〜８、Ｍはカチオンを示す。〕
4. 【請求項４】 少なくとも１種のアルカリ剤及び１種の
   多糖類を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料用固体処理剤。
5. 【請求項５】 上記、一般式（３）で表される有機硫黄
   酸化物を総重量の０．０１％以上３．０％以下含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
   剤。
6. 【請求項６】 固体処理剤が圧縮成型により錠剤状にさ
   れていることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
7. 【請求項７】 固体処理剤の錠剤化圧縮成型工程におい
   て少なくとも１種のアルカリ剤を含有する固体処理剤に
   少なくとも１種の多糖類を混合し、圧縮成型することを
   特徴とする錠剤状ハロゲン化銀写真感光材料用固体処理
   剤。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像及び定
   着工程を含む処理工程で処理する方法において、前記処
   理工程が、前記請求項１〜７いずれか１項に記載の固体
   処理剤を溶解して調製された処理液を使用することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 前記処理液のうち現像液は、炭酸塩が
   ０．３モル／リットル以上０．８モル／リットル未満含
   有し、亜硫酸塩が０．０５モル／リットル以上０．３モ
   ル／リットル未満含有することを特徴とする請求項８に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
10. 【請求項１０】 処理工程には、処理されるハロゲン化
    銀写真感光材料に応じて処理液が補充され、その補充量
    が当該処理されるハロゲン化銀写真感光材料４つ切り１
    枚当たり１５ｍｌ以下であることを特徴とする請求項８
    又は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。