JPH08234342A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で迅速処理適性に優れ、かつ圧力特性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 主平面が隣接比１０未満の（１００）面であ
り、少なくとも５０モル％の塩化物を含むアスペクト比
が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン
化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が平均分子量５
万以下の低分子量ゼラチン及びポリアルキレンオキサイ
ド型界面活性剤を含有し、かつ酸化剤の存在化で粒子形
成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤その製
造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤、そ
の製造方法、該乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材
料及びその感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば医用分野では定期健康診断、
人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含めた
検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量が増
加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と処理廃液の低
減化の要求が益々高まっている。

【０００３】一方、現像処理の迅速化のみ成らず、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に対する写真性能の安定性の要請
は益々厳しくなり、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料
を撮影、現像処理などで取り扱う上で、偶発的、或いは
必然的に加えられる各種の圧力に対する耐性の向上が写
真性能の安定性の上で望まれている。

【０００４】処理の迅速化のためには現像、定着、水
洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必要であ
り、それぞれの工程での負荷が大きくなり、例えば単に
現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像濃度の
低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。従って、このような問題を解決す
るためには、現像速度や定着速度の促進が必要となる。

【０００５】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子に塩化銀を含有させることが好ましい
ことが知られている。

【０００６】しかし、塩化銀の使用は減感を引き起こす
ため、高感度化が望まれている。

【０００７】ところで近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
いる。

【０００８】これら平板状ハロゲン化銀粒子を六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点がある。

【０００９】しかし、主平面が（111）面の塩化銀含有
の平板状粒子についていくつか公開されているが、これ
らはいずれも添加剤により（111）面を形成させるた
め、添加剤の写真性能への悪影響が大きく、実用化には
更なるブレークスルーが必要であった。

【００１０】また、（１００）面を有する粒子の方が通
常、色増感特性がよく、例えば、米国特許5,320,938号
には主平面が（１００）面の塩化銀含有平板状粒子が開
示されており、カラー感光材料において増感等の効果が
述べられているが、現像処理の迅速処理適性については
述べられていない。

【００１１】主平面が（１００）面の塩化銀含有平板状
乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料には、現像処理
の迅速処理適性を有し、かつ写真性能の安定性を有する
ことが望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で迅速処理適性に優れ、かつ圧力特性に優れたハロゲ
ン化銀乳剤、その製造方法、該乳剤を使用したハロゲン
化銀写真感光材料及びその感光材料の処理方法を提供す
ることである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成された。

【００１４】１） 主平面が隣接比１０未満の（１０
０）面であり、少なくとも５０モル％の塩化物を含むア
スペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し
たハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が平
均分子量５万以下の低分子量ゼラチン及びポリアルキレ
ンオキサイド型界面活性剤を含有し、かつ酸化剤の存在
化で粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。

【００１５】２） 酸化剤がハロゲン元素であることを
特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】３） 平均分子量５万以下の低分子量ゼラ
チン及びポリアルキレンオキサイド型界面活性剤、かつ
沃化物の存在化で核形成することを特徴とする前記１又
は２記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１７】４） 支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が前記１、
２又は３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】５） 前記４記載のハロゲン化銀写真感光
材料を自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給する機構
を有する自動現像機で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】６） 前記４記載のハロゲン化銀写真感光
材料を現像液中に実質的にジヒドロキシベンゼン類を含
有しない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２１】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である（以下本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子と略することもある）。

【００２２】本発明での平板状ハロゲン化銀粒子とは、
二つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平
均値が1.3より大きいものをいう。ここで粒径とは、該
粒子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径（以下
粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投
影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面
積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離をい
う。

【００２３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比は２以上であるが、好ましくは2.0以上15.0未満
である。

【００２４】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の50％以上が（100）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴で
あるが、好ましくは70％以上、更に好ましくは90％以上
である。

【００２５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺
比は10未満であるが、好ましくは５未満、更に好ましく
は２未満である。また、角が丸みを帯びている場合の辺
の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直
線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.15〜5.0μmであることが好ましくは0.4〜3.0μm
であることが更に好ましく、最も好ましくは0.4〜2.0μ
mである。

【００２７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.01〜1.0μmであることが好ましく、より好ましく
は0.02〜0.40μm、更に好ましくは0.02〜0.30μmであ
る。

【００２８】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることがで
きる。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平
均沃化銀含有率として1.0モル％以下が好ましいが、0.5
モル％以下が更に好ましい。

【００３２】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はEPMA法（Electr
on Probe Micro Analyzer法）を用いることにより求め
ることができる。この方法は乳剤粒子を互いに接触しな
いようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを
照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので極微小
な部分の元素分析を行える。この方法により、各粒子か
ら放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることに
より、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少
なくとも50個の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率
を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求め
られる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）は粒子間の沃度含有量がよ
り均一になっていることが好ましい。EPMA法により粒子
間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が
35％以下、更に20％以下であることが好ましい。

【００３４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有するが、含有する位置は少なくとも内部に
含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心
部に存在することが更に好ましい。また最表面に存在さ
せることも好ましい。

【００３５】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナ
イフで切削することにより厚さ60nmの切片を作製する。
この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型
Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点
分析を行い、定量計算することにより求められる（井
上、長澤：写真学会昭和62年年次大会講演要旨集ｐ6
2）。

【００３６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（X-ray Photoe
lectron Spectroscopy:Ｘ線光電子分光法）によって分
析される深さ50Åまでの部分の沃化銀含有率を言い、以
下のようにして求めることができる。

【００３７】試料を１×10^-8torr以下の超高真空中で−
110℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてMgKαをＸ
線源電圧15kv、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ag3d5／2、Br
3d、I3d3／2電子について測定する。測定されたピーク
の積分強度を感度因子（Sensitivity Factor）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００３８】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−110℃まで冷却すれば、試料破壊
は測定上支障のないレベルに抑えることができる。本発
明において、平板状ハロゲン化銀粒子は塩化銀を50モル
％以上含有するが、70モル％以上含有することが好まし
い。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sci.En
g, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan,3
5,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用い
た直接的な方法により観察することができる。即ち、乳
剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注
意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用
のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリントアウト
等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型（0.25μmの厚さの粒子に
対して200kv以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明
に観察することができる。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許5,320,938号記載の方法で作成することが出来る。即
ち、（100）面を形成しやすい条件下で沃度イオンの存
在下、低pClで核形成させることが好ましい。核形成後
は、オストワルド熟成及び／又は成長を行い、所望の粒
径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を得ることが
出来る。

【００４０】例えば、まず第１の容器に銀塩溶液、沃素
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。

【００４１】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法
にて成長させてもよい。

【００４２】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を成長させることができる。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を作成す
るには、保護コロイド液のpClは0.5〜3.5の範囲にある
ことが好ましく、1.0〜3.0が更に好ましく、1.5〜2.5が
最も好ましい。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、沃素イオンは、銀塩溶液と
同時か又は銀塩溶液に先だって添加されることが好まし
く、最も好ましくは銀塩溶液に先だって添加する場合で
ある。

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、沃素イオンは沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導
入することが可能であるが、核形成開始時の保護コロイ
ド液中の沃素イオン濃度としては10モル％以下が好まし
く、更に好ましくは0.01モル％以上、10モル％以下であ
り、最も好ましくは0.05モル％以上、10モル％以下であ
る。

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以
上、１分未満が好ましい。また核形成時には銀塩溶液と
ハライド溶液がともに添加されることが好ましい。特に
沃素イオンは添加されることが好ましい。

【００４７】また核形成時の保護コロイド液中の臭素イ
オンは、塩素イオンが50モル％以上存在する限りにおい
て存在していてもよい。

【００４８】本発明において、核の塩化銀含有率は50モ
ル％以上であるが、好ましくは70モル％以上、更に好ま
しくは90モル％以上である。

【００４９】核形成時のpＨは２〜８が好ましい。また
温度は30〜90℃が好ましく、35〜７０℃が更に好まし
い。

【００５０】核形成時に添加される銀量は総銀量の0.1
モル％〜10モル％であることが好ましい。

【００５１】本発明の核形成においては、保護コロイド
として低分子量ゼラチンを用いた方が好ましく、本発明
に用いる低分子量ゼラチンの分子量は、１０００〜５
万、好ましくは２５００〜４万、より好ましくは５００
０〜３万である。

【００５２】また、低分子量ゼラチンは、保護コロイド
の５０重量％以上であることが好ましく、７０％以上で
あることがより好ましい。保護コロイドの濃度は、0.05
〜10重量％が好ましい。

【００５３】本発明で用いられる酸化剤は、金属銀を銀
イオンに変化させる化合物をいう。生成した銀イオン
は、ハロゲン化銀等の水に難溶性の銀塩を形成してもよ
く、また、水に対する溶解度の大きい銀塩を形成しても
よい。

【００５４】本発明において用いられる酸化剤は、無機
物、有機物のいずれも用いることができる。例えば、無
機物酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加
物、ペルオキシ酸塩等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロ
ゲン元素及びチオスルフォン酸塩等がある。また、有機
物酸化剤としては、ｐ−キノン等のキノン類や有機過酸
化物がある。このうち好ましくは、ハロゲン元素が用い
られる。

【００５５】本発明において酸化剤の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり10^-8モル以上、10^-1モル以下、より
好ましくは10^-7モル以上、10^-2モル以下、特に好ましく
は10^-6モル以上、10^-2モル以下である。

【００５６】本発明において酸化剤を添加するには、ハ
ロゲン化乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方
法を適用できる。水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液
とし、水に難溶性あるいは不溶性の化合物は、水と混和
しうる適当な有機溶媒、例えば、アルコ−ル類、ケトン
類、グリコ−ル類などのうちで写真特性に悪い影響を与
えない溶媒に溶解し、溶液として添加することができ
る。

【００５７】本発明に用いられる酸化剤は、ハロゲン化
銀乳剤の粒子形成前に予め反応器に添加してもよく、ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前のどの段階で
添加してもよい。粒子形成の適当な時期に添加する場合
は、水溶性銀塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水
溶液に予め添加しておいてもよい。また、酸化剤の添加
は、粒子形成に伴って酸化剤の溶液を一度に添加しても
よく、２回以上に分割して添加してもよく、連続して添
加してもよい。

【００５８】本発明に用いられる界面活性剤は、ポリア
ルキレンオキサイド型であれば、構造、分子量等は特に
限定されるものではなく、また、水溶液中で電離する型
（いわゆるカチオン、アニオン、またはベタイン型）で
も、電離しない型（ノニオン型）でもよい。

【００５９】本発明で用いられる界面活性剤は、米国特
許２９８２６５１号、同３４２８４５６号、同３４５７
０７６号、同３４５４６２５号、同３５５２９７２号、
同３６５５３８７号、特公昭５１−９６１０号、特開昭
５３−２９７１５号、同５４−８９６２６号、同５８−
２−３４３５号、同５８−２０８７４３号、堀口博著
「新界面活性剤」（三共出版１９７５年）等に記載され
ている下記一般式で表される化合物を挙げることができ
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６０】

【化１】

【００６１】前記一般式（Ｓ−１）において、Ｒ₁は水
素原子または炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜２
４のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリ−ル基を
表し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。

【００６２】Ｒ₁で表されるアルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、オクチル基、ドデシル基、トリデ
シル基、ヘキサデシル基、ドコシル基等が挙げられ、こ
のうち、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキ
サデシル基等が好ましい。

【００６３】Ｒ₁で表されるアルキル基の置換基の例と
しては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキルチオ基等が挙げられる。

【００６４】Ｒ₁で表されるアルケニル基は、炭素数１
〜３０のアルケニル基、好ましくは炭素数４〜２４のア
ルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、イ
ソプロペニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基
等が挙げられる。

【００６５】Ｒ₁で表されるアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が置換
基を有する場合の置換基の例としてはアルキル基、例え
ばブチル基、ベンチル基、オクチル基、ノニル基、ウン
デシル基、ベンタデシル基等が挙げられる。アリール基
は２個以上の置換基を有することができ、好ましくは２
個の置換基を有する場合であり、これらは同じでも異な
っていてもよく、また、相互の置換基の結合位置は、例
えば２個のときは、フェニル基については１位、３位ま
たは４位が好ましく、更に好ましくは、１位と３位にそ
れぞれ置換基を有する場合である。

【００６６】Ｊは、二価の連結基を表す。Ｊで表される
連結基としては、例えば−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯＯ−，
−ＯＣＯ−，−Ｎ(Ｒ₁₂)−，−ＣＯ−Ｎ(Ｒ₁₂)−，−Ｓ
Ｏ₂−Ｎ(Ｒ₁₂)−または−Ｏ−〔ＣＨ(ＣＨ₃)(ＣＨ
₂Ｏ)_l〕−（ここで、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を有
するものも含むアルキル基を表し、ｌは1〜20の数を表
す。）等が挙げられる。

【００６７】ｎ₁はエチレンオキサイドの平均付加モル
数であって、2〜50の数であり、好ましくは5〜30の数で
あり、特には、7〜25の数である。

【００６８】前記一般式（Ｓ−２）において、Ｒ₂及び
Ｒ₃は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはア
シル基を表す。

【００６９】Ｒ₂及びＲ₃で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、オクチル基、ノニル
基等が挙げられ、好ましくはオクチル基またはノニル基
である。

【００７０】Ｒ₂及びＲ₃で表されるアルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基等
が挙げられ、好ましくはオクトキシ基である。

【００７１】Ｒ₂及びＲ₃で表されるアシル基としては、
例えばブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙
げられ、好ましくはバレリル基である。

【００７２】Ｒ₄及びＲ₅は水素原子またはアルキル基を
表す。Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ま
しくはメチル基である。

【００７３】ｍは2〜50の整数であり、好ましくは3〜20
の整数である。

【００７４】ｎ₂は前記ｎ₁と同様の意味を表す。

【００７５】前記一般式（Ｓ−３）において、Ｒ₆及び
Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、または複素
環基を表す。

【００７６】Ｒ₆及びＲ₇で表されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基であ
る。

【００７７】Ｒ₆及びＲ₇で表されるアリ−ル基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ま
しくはフェニル基である。

【００７８】Ｒ₆及びＲ₇で表される複素環基としては、
例えばフリル基、チエニル基等が挙げられ、好ましくは
フリル基である。

【００７９】Ｒ₈及びＲ₁₀はハロゲン原子またはアルキ
ル基を表す。

【００８０】Ｒ₈及びＲ₁₀で表されるハロゲン原子とし
ては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げ
られ、好ましくは塩素原子である。

【００８１】Ｒ₈及びＲ₁₀で表されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプ
チル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基またはノニ
ル基である。

【００８２】Ｒ₉は水素原子またはアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表すが、好
ましくは水素原子である。

【００８３】Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基またはアルコ
キシ基を表すが、好ましくは水素原子またはアルコキシ
基、特に好ましくは水素原子を表す。

【００８４】Ｒ₁₁で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

【００８５】Ｒ₁₁で表されるアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ既、プロポキシ基等が挙げら
れ、好ましくはメトキシ基である。

【００８６】ｎ₃及びｎ₄は同一でも異なってもよく、前
記ｎ₁と同様の意味を表す。好ましくはｎ₃とｎ₄は同一
である。

【００８７】また、本発明においては、米国特許第５１
４７７７１号、同第５１４７７７２号、同第５１４７７
７３号及び欧州特許第５１３７２３号に記載のポリアル
キレンオキサイド・ブロック・コポリマ−型界面活性剤が
より好ましく用いられる。

【００８８】前記化合物で特に有用な化合物は、下記一
般式（Ｓ−４）で表される疎水性のポリアルキレンオキ
シドと、下記一般式（Ｓ−５）で表される親水性のポリ
アルキレンオキシドのブロック重合体成分を分子内に有
するポリマ−型界面活性剤である。

【００８９】

【化２】

【００９０】Ｒ₁₃は水素原子、炭素数1〜10のアルキル
基（例えば、メチル、クロロメチル、エチル、ｎ−ブチ
ルなど）、炭素数6〜10のアリ−ル基（例えば、フェニ
ル、ナフチル）を表し、ｎは1〜10の整数を表す。ここ
でｎ＝1のとき、Ｒ₁₃が水素原子となることはない。

【００９１】Ｒ₁₄は水素原子、または水素原子、または
親水基（例えば、ヒドロキシ、カルボキシ）で置換され
た炭素数4以下の低級アルキル基（例えばヒドロキシメ
チル、カルボキシメチル）を表す。

【００９２】ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合
度）を表す。ｘ、ｙについては、ポリマ−の構造により
その好ましい範囲が異なるが、ｘは2〜100、好ましくは
3〜500であり、ｙは、1〜1000、好ましくは2〜400であ
る。

【００９３】ポリアルキレンオキシドブロックポリマ−
型界面活性剤における一般式（Ｓ−４）と一般式（Ｓ−
５）の成分の割合は、各ユニットの親・疎水性や調製さ
れる乳剤の種類によっても種々変わり得るが、重量比で
4：96から96：4の範囲内である。

【００９４】一般式（Ｓ−４）の疎水性ポリアルキレン
オキシドのうち特に好ましいのは、ポリプロピレノキシ
ド（Ｒ₁₃＝メチル、ｎ＝1）であり、一般式（Ｓ−５）
の親水性ポリアルキレンオキシドのうち特に好ましくは
ポリエチレンオキシド（Ｒ₁₄＝水素原子）、ポリグリセ
ロ−ル（Ｒ₁₄＝ＣＨ₂ＯＨ）、特に好ましくはポリエチ
レンオキシドである。

【００９５】以下に、前記のブロック共重合体成分を分
子内に有するポリマ−に関し、代表的な成分であるポリ
プロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドをブロック
共重合体成分とした化合物についてさらに詳細に説明す
る。

【００９６】本発明で用いられるポリプロピレンオキシ
ド−ポリエチレンオキシドをブロックポリマー型界面活
性剤の代表例は、下記一般式（Ｓ−６）〜（Ｓ−１３）
で表されるのもである。

【００９７】

【化３】

【００９８】

【化４】

【００９９】前記一般式（Ｓ−６）〜（Ｓ−１３）のう
ち、ｘ、ｘ₁、ｘ₂、ｘ₃、ｙ、ｙ₁、ｙ₂、ｙ₃は、各単位
の繰り返し数を表し、その好ましい範囲は、一般式（Ｓ
−４）、（Ｓ−５）のｘ、ｙと同じである。

【０１００】Ｒ₁₅は一価の基を表し、具体的には水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリ−ル基を表
し、好ましくは置換もしくは無置換の低級アルキル基
（炭素数６以下）を表す。Ｒ₁₅の具体例としては、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、クロロメチル、メトキシカルボニルメチル、Ｎ
−メチルＮ−エチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルが挙げられる。

【０１０１】前記一般式（Ｓ−１０）〜（Ｓ−１３）に
おけるＬは、三価もしくは四価の連結基を表す。下記に
Ｌの具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０２】

【化５】

【０１０３】本発明において、粒子形成時に存在するポ
リアルキレンオキサイド型界面活性剤は、特に限定され
ないが、粒子形成時全銀量の0.005〜100ｇ/1モルＡｇ、
好ましくは0.01〜25ｇ/1モルＡｇである。

【０１０４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【０１０５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の30〜100％の範囲で徐々に変化させる方法によ
り所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。
更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和58年
年次大会要旨集88頁に見られるように、ハロゲン化銀微
粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長させる方
法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭化銀微
粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好ましく用い
られる。

【０１０６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モル
％〜0.5モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中で
も物理熟成終了後でも良い。

【０１０７】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては0.2μm以下
が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。

【０１０８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀, 沃臭
化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウ
ムの混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち
好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法であ
る。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【０１０９】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【０１１０】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更には
40〜65℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は添加する
ハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの間に一部
もしくは全部が消失する条件で実施されることが好まし
く、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀微粒子の
20％以上が塗布直前において消失していることである。

【０１１１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭62-160128号に示される添加液ノ
ズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。この際の撹拌回転数は100
〜1200rpmにすることが好ましい。

【０１１２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩
を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩
を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることが好ましい。

【０１１３】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×10^-3モル以上、３×10^-2モ
ル以下加えることが好ましい。

【０１１４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Research D
isclosure.以下RDと略す）第176巻No.17643（1978年12
月）の項に記載されているものが挙げられる。

【０１１５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはRD第176巻No.17643のII項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１１６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の
条件、例えばpＨ、pAg、温度、時間等については特に制
限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うこと
ができる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セ
レン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用い
るテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み
合わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、
特にセレン増感法が好ましく用いられる。

【０１１７】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,49
9号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-10924
0号、同4-147250号等に記載されている化合物を用いる
ことができる。有用なセレン増感剤としてはコロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレ
ナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。

【０１１８】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,
623,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,0
69号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,442,653
号、同3,420,670号、同3,591,385号、フランス特許2,69
3,038号、同2,093,209号、特公昭52-34491号、同52-344
92号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-180536
号、同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、
同59-192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-
246738号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838
号、同3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-
16838号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同
4-109240号、同4-140738号、同4-140739号、同4-147250
号、同4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-
191729号、同4-195035号、英国特許255,846号、同861,9
84号。尚、H. E. Spencer等著Journal of Photographic
Science誌、31巻、158〜169頁（1983）等の科学文献に
も開示されている。

【０１１９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル程
度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性質に
応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒
の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でもよ
い。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、或
いは特開平4-140739号に開示されている方法で有機溶媒
可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加
する方法でもよい。

【０１２０】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は40
〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは45℃以上、80
℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜9.5の範囲
が好ましい。

【０１２１】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031
号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許800,958号、特開平4-204640号、同平4-33304
3号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例とし
ては、テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,
N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-N′フェニル
テルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブ
チルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィ
ンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブ
チル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフ
ェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベンズア
ミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテル
ロシアナート類などが挙げられる。

【０１２２】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１２３】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【０１２４】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１２５】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安と
してハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用いると
好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合はハロ
ゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好ましい。

【０１２６】還元増感の条件としては温度が約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚、ここでpAg値はAg⁺イオン濃度
の逆数である）。

【０１２７】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適当で
あり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間など
の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１２８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。

【０１２９】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１３０】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン-5
-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-
2,4-ジオン核、チアゾリン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適
用することができる。

【０１３１】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許2,933,
390号、同3,635,721号記載のもの）、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（例えば米国特許3,743,510号記載
のも）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含有
してもよい。

【０１３２】米国特許3,615,613号、同3,615,641号、同
3,617,295号、同3,635,721号などに記載の組み合わせは
とくに有用である。なお増感色素は核形成、成長、脱
塩、化学増感の各工程中または工程の間、或いは化学増
感後のいずれに添加してもよい。

【０１３３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。

【０１３４】

【化６】

【０１３５】

【化７】

【０１３６】

【化８】

【０１３７】

【化９】

【０１３８】

【化１０】

【０１３９】

【化１１】

【０１４０】

【化１２】

【０１４１】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感
光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は
感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成
時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ま
しい。

【０１４２】本発明に係わる染料は、pＨ７以下で実質
的に水に不溶性でpＨ８以上で実質的に水溶性である染
料であり、具体的には下記の一般式〔１〕〜〔６〕で表
される染料から選ばれる。

【０１４３】

【化１３】

【０１４４】〔式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、ＸおよびＹは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ１、Ｌ２およびＬ
３はそれぞれメチン基を表す。ｍは０または１を表し、
ｎは０、１または２を表し、ｐは０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。〕 一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡおよびＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは5-ピラゾロン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダン
トイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサ
ゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサ
ゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリド
ンが挙げられる。

【０１４５】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１４６】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げれれる。また、一般式〔１〕、
〔４〕および〔６〕のＱおよびＱ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これ
ら置換基は２種以上組合わせて有してもよい。好ましい
置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2ーヒド
ロキシエチル基、2ーメトキシエチル基等）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、2ーヒドロキシエトキシ基、メチレン
ジオキシ基、n-ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（n-ブチル）
アミノ基、N-エチル-N-ヒドロキシエチルアミノ基、N-
エチル-N-メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキ
シ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換基を
組合わせてもよい。

【０１４７】一般式〔４〕および〔５〕のＸおよびＹで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊122号 薬物の構造活性相関”，96〜103頁(1
979)南江堂などに記載されている。）が0.3以上の基が
好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基、4-ヒドロキシフェノキシカルボニル
基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバ
モイル貴、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモ
イル基、4-カルボキシフェニルカルバモイル基等）、ア
シル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、4-エ
チルスルホンアミドフェニルカルボニル基等）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルス
ルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホ
ニル基、4-クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１４８】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、4ーヒドロキシフェ
ニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、
チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１４９】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も１つ有する染料が好ましく用いられ、さらに好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【０１５０】本発明に用いられる染料の具体例は、特開
昭52-92716号、同55-120030号、同55-155350号、同55-1
55351号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-1838
号、同平2-1839号、世界特許88／04794号、米国特許4,8
61,700号、同4,950,586号、欧州特許489,973号等に記載
されており、合成法もこれらの特許に記載されている方
法に準じて合成することができる。

【０１５１】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-15535
0号、同55-155351号、同63-197943号、特開平3-182743
号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【０１５２】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01μm〜５μmとなるように分散す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜１μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に
好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。

【０１５３】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 本発明において、染料を添加含有せしめる構成層は、ハ
ロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又は
その両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明
支持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的であ
る。染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ま
しい。

【０１５４】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、0.2〜20mg／m²、より好ましくは、0.8〜15mg／m²で
ある。

【０１５５】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【０１５６】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,221,131号、
同1,221,195号、特開昭50ー47624号、同50ー71332号、特
公昭51ー1418号、米国特許第2,548,564号、同2,675,316
号、同2,795,519号、同2,839,401号、同2,882,156号、
同3,048,487号、同3,184,309号、同3,444,138号、同3,4
45,231号、同3,706,563号、同3,709,690号、同3,788,85
5号等に記載されている化合物を好ましく用いることが
出来る。

【０１５７】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。

【０１５８】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性染料
として添加する量は、非拡散性モルダントと結合させて
いるため、該染料を単独で用いるよりも多量に用いるこ
とが出来る。

【０１５９】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許3,489,576号、同4,047,958
号などに記載のシリコン化合物、特公昭56-23139号記載
のコロイダルシリカなどの他に、パラフィンンワック
ス、高級脂肪酸エステル、澱粉誘導体などを用いること
ができる。

【０１６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１６２】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン-ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０１６３】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレリ
ン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架橋
性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、N-メチロールア
クリルアミドなどである。

【０１６４】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許2,992,101号、同2,701,245号、同4,142,894号、同
4,396,706号などに記載のようなポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リリ酸とのポリマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、
二酸化チタン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなど
の無機化合物の微粒子を併用することができる。粒子サ
イズとしては0.6から10μm、特に１〜５μmであること
が好ましい。

【０１６５】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは0.05
〜0.50μmの粒子径の小さい一時粒子が複数凝集した粒
子径の1.0〜20μmの凝集粒子を言う。凝集粒子の形状は
球形、不定形のどちらでもよい。有機物としての成分は
アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートやアル
キル基をフッ素やケイ素で置換したメタクリレート、ア
クリレートやスチレンから任意に選択され、ホモポリマ
ーであってもコポリマーであってもよいがポリメチルメ
タクリレートが好ましい。具体例としては綜研化学
〔株〕製のGR−５、GR−５Ｐが挙げられる。ヘイズを劣
化せずに効果を出すための好ましい添加量は10〜200mg
／m²である。

【０１６６】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で0.05〜1.0で、好ましくは0.1〜0.7である。
また上記の無機微粒子は併用してもよい。なお無機微粒
子の好ましい粒径は１〜300nmである。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許3,271,158号には記載されている
ようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドンなどを有効に用いることができる。
またデキストリン、デキストラン、サッカロース、プル
ランなどの多糖類も有効である。なかでもポリアクリル
アミド、デキストラン、デキストリンが好ましく、特に
デキストリンが好ましい。これらの物質の平均分子量は
好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万以下であ
る。

【０１６８】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり3.0ｇ／m²以下が好ましく、更に好ま
しくは2.0ｇ／m²以下である。また支持体の片側にある
場合は6.0ｇ／m²以下が好ましく、更に好ましくは4.0ｇ
／m²以下である。

【０１６９】本発明の感光材料は支持体の両側にハロゲ
ン化銀乳剤層がある場合、片側あたりの銀量が1.8ｇ／m
²以下であり、片側にハロゲン化銀乳剤層がある場合、
銀量が3.6ｇ／m²以下であることを特徴とするが、より
好ましくはそれぞれ0.5ｇ／m²以上1.5ｇ／m²以下、1.0
ｇ／m²以上3.0ｇ／m²以下である。

【０１７０】尚、 本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層ま
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３-ピラゾリドンなどを
含んでもよい。

【０１７１】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（2,3-ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化
合物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリア
ジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′-
メチレンビス(β-(ビニルスルホニル)プロピオンアミ
ド)など、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル-6-ヒドロ
キシ-s-トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾ
ール類、2-クロル-6-ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンなどを単独または組み合わせて用いることができる。
なかでも特開昭53-41221号、同53-57257号、同59-16245
6号、同60-80846号などに記載の活性ビニル化合物及び
米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化合物が好
ましい。

【０１７２】本発明の硬膜剤として高分子硬膜剤も有効
に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
イン、米国特許3,396,029号記載のアクロレイン共重合
体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許3,
623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特
許3,362,827号、RD-17333（1978）などに記載されてい
るジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭56-6
6841号に記載されている活性エステル基を有するポリマ
ー、特開昭56-142524号、米国特許4,161,407号、特開昭
54-65033号、RD-16725（1978）などに記載されている活
性ビニル基、或いはその前駆体となる基を有するポリマ
ーなどが好ましく、中でも特開昭56-142524号に記載さ
れているような長いスペーサーによって活性ビニル基、
或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されて
いるようなポリマーが特に好ましい。本発明の写真感光
材料は迅速処理に適するように、該感材の塗布工程にお
いて、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現像-定着-水
洗工程での水膨潤率を調整することで乾燥開始前の感光
材料中の含水量を少なくしておくことが好ましい。

【０１７３】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張後の膜厚
が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越えると乾
燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理に
おいて搬送不良も併発する。

【０１７４】また、 水膨潤率が150％未満では現像した
際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここで
言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と現
像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除
して100倍したものを言う。

【０１７５】本発明でいう固形処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。

【０１７６】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【０１７７】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が80cm²／ｌ以下が好ましい。すなわち、開
口係数が80cm²／ｌを超えると未溶解の固形処理剤や溶
解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易くその結果、
不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処理される感
材を汚染する等の問題を発生するが、開口係数が80m²／
ｌ以下でこれらの問題が解決される。ここで言う開口係
数は、処理液単位体積当たりの空気との接触面積で表さ
れ、単位は（cm²／ｌ）である。この発明においては開
口係数が80cm²／ｌ以下が好ましく、より好ましくは50
〜3cm²／ｌであり、さらに好ましくは35〜10cm²／ｌで
ある。

【０１７８】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭63-131
138号、同63-216050号、同63-235940号とに記載のスリ
ット型現像装置によって小さくできる。

【０１７９】また、本発明の自現機においては、感光材
料の現像処理が終了して感光材料搬送手段の駆動停止が
行われても、その停止のときから処理剤が溶解するのに
必要な所定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液の循
環が行われることが好ましい。現像処理終了からポンプ
を駆動させている時間としては２時間以内が好ましく、
特に好ましいのは10分〜70分の範囲であり、この範囲の
中でも特に15分〜50分の範囲が好ましい。この時間は、
あまり長いと使い勝手、省エネ、処理液の劣化やフィル
ター目詰まり等種々の観点から好ましくない。逆にあま
り短いと固形処理剤の溶解が不充分となる。

【０１８０】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平2-135887号、同2-203165号、
同2-203166号、同2-203167号、同2-203168号、同2-3004
09号参照）。

【０１８１】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１８２】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固形処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。

【０１８３】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１８４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同
2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許725892
号、同729862号及びドイツ特許3733861号等の明細書に
記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【０１８５】上記の固形処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm³〜2.5ｇ／cm³が好ましく1.0ｇ／cm³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm³より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固形
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm³のものが好ましい。

【０１８６】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【０１８７】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固形処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１８８】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１８９】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固形処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固形処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１９０】本発明の固形処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。合成樹脂材質として
は、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、
ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延
伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、ア
クリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸
系樹脂（特開昭63-63037号に記載のポリマー、特開昭57
-32952号記載のポリマー）の何であってもよい。又はパ
ルプでも良い。

【０１９１】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１９２】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１９３】また、固形処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は50ml／m²
24hr・atm以下（20℃65％RHで）、より好ましくは30ml
／m²24hr・atm以下であることが好ましい。

【０１９４】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜3000μm、より好ましくは10〜2000μm、さらに
好ましくは50〜1000μmであることが好ましい。

【０１９５】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１９６】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、(1) 厚さ0.1mm以上のポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、(2) 厚さ0.3mm以上のアクリ
ロニトリルブタジエン共重合体、(3) 厚さ0.1mm以上の
塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレ
ートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、
本発明に好適に用い得る。

【０１９７】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、(4) ＰＥＴ／ポリビニルアルコ
ール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン
（ＰＥ）、(5) 延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバー
ル／ＰＥ、(6) 未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバ
ール／ＰＥ、(7) ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａｌ）／
ＰＥ、(8) ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、(9) セロファン／ＰＥ
／Ａｌ／ＰＥ、(10)Ａｌ／紙／ＰＥ、(11)ＰＥＴ／ＰＥ
／Ａｌ／ＰＥ、(12)Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、(13)紙／Ｐ
Ｅ／Ａｌ／ＰＥ、(14)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、(15)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、(16)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、(17)エバール／ＰＰ、
(18)ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、(19)紙／Ａｌ／ＰＥ、(20)Ｐ
Ｅ／ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートナイロン／
ＰＥ／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物
（ＥＶＡ）、(21)ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、(22)
ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ (23)アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ (24)ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、(25)ＰＥ／ＰＶ
ＤＣコートＮ／ＰＥ、(26)ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰ
Ｅ、(27)ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、(28)ＰＥＴ／エバ
ール／ＬＤＰＥ、(29)ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール
／ＬＤＰＥ、(30)ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／
ＬＤＰＥ等があり、中でも上記(20)〜(30)が好ましく用
いられる。

【０１９８】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、 ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸
系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまはた接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ、 ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙
／ＰＥ ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ
／板紙／ＰＥ ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ
／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【０１９９】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック（ピロー包装、ガゼット包装） ＰＴＰ（後述する） カートリッジなどがある。

【０２００】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる、ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【０２０１】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【０２０２】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーをシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【０２０３】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。

【０２０４】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【０２０５】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【０２０６】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして
使用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチン
グを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。

【０２０７】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラ
ンＰＰ-100、ＰＳ-300又は凸版印刷製のＬＴＳフィル
ム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等
があり、すでにポリエステルとラミネートされているタ
イプとしてはディクランＣ−1600Ｔ、Ｃ−1602Ｔなどが
ある。

【０２０８】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固形処理剤を入れアル
ミシール材でヒートシールした包装形態である。

【０２０９】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ
-1130，ＴＡＳ-2230，ＴＡＳ-3230：大成化工（株））
が好ましく用いられる。

【０２１０】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。

【０２１１】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約10000ないし約10000
0であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビ
ニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される
割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲
は通常約70％から100％までである。このように、ポリ
ビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合
物を含む。

【０２１２】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平2-7
5650号、特開昭59-226018号、同63-218741号及び同54-1
3565号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造
される。

【０２１３】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ(ChrisCraft Industries)Inc.の
ＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門から入手できる7-000シリーズの
ポリビニルアルコールフィルムは、約34度Ｆないし約20
0度Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵
抗性を示すものであり、特に好ましく用いられる。

【０２１４】上記水溶性フィルムの膜厚は固形処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で10〜120μのものが好ましく用い
られ、特に15〜80μのものが好ましく、とりわけ特に20
〜60μのものが好ましく用いられる。

【０２１５】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０２１６】更に、水溶性フィルムの引張り強度は0.5
×106〜50×106kg／m²が好ましく、特に１×106〜25×1
06kg／m²が好ましく、とりわけ特に1.5×106〜10×106k
g／m²が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ-1521
に記載される方法で計測される。

【０２１７】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μ
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。

【０２１８】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【０２１９】前記生分解性プラスチックは、１）天然高
分子からなるもの、２）微生物産出ポリマー、３）生分
解性のよい合成ポリマー、４）プラスチックへの生分解
性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチッ
クは、５）紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖
に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分
子以外にも光分解性と生分解性との二つの機能を同時に
有したものも良好に使用できる。

【０２２０】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０２２１】生分解性プラスチックとしては、 １）天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 ２）微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキ
シバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏ
ｌ」、微生物産出セルロース等 ３）生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 ４）プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【０２２２】また、５）の光分解性の例としては、光崩
壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促
進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。

【０２２３】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁（1990年）、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオ
ポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライ
ト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ
（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃ
ｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販さ
れている分解姓プラスチックを使用することができる。

【０２２４】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10ｇ・mm／m² 24hr以下のものであり、より好ましく
は５ｇ・mm／m² 24hr以下のものである。

【０２２５】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固形処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【０２２６】しかしながら好ましい方法は、固形処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固形処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固形処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固形処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固形処理剤は外気及び隣の固形処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【０２２７】実施態様として、固形処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固形処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固形処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固形処理剤が取出し
可能状態となる。

【０２２８】別の実施様態として、固形処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固形処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固形処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固形処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０２２９】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０２３０】上記固形処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固形処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【０２３１】本発明の固形処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固形処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０２３２】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【０２３３】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【０２３４】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固形処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固形処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【０２３５】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【０２３６】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【０２３７】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、0.5〜2.0回／minが好ましく、特
に0.8〜2.0回／min、さらに1.0〜2.0回／minが好まし
い。これにより、固形処理剤の溶解が促進され、また、
高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光
材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な
感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。

【０２３８】本発明に係わる固形処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【０２３９】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固形
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。。そこで、この発明の水供給タンクには
防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ば
れる少なくとも１つの手段によって達成できる。

【０２４０】ａ．キレート剤添加手段 ｂ．防黴剤添加手段 ｃ．脱イオン処理手段 ｄ．紫外線照射手段 ｅ．磁気処理手段 ｆ．超音波処理手段 ｇ．電解殺菌手段 ｈ．銀イオン放出手段 ｉ．空気発泡手段 ｊ．活性酸素放出手段 ｋ．多孔質物質との接触による手段 ｌ．無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止す
る手段。

【０２４１】これらの手段を具体的に説明する。この発
明で防黴手段として用いられるキレート剤及び殺菌剤
は、L.E.West“Water Quality Criteria” Phot Sci. a
nd Eng.,vo19,No.6,398頁（1965),M.E.Beach”. Microb
iological Growth in Motion-Picture Processing”SMP
TE Journal,vol.85.mar.（1976）、R.O.Deegan,"Photop
rocessing Wash Water Biocides”J.Imaging Tech.vol.
10,No.6,239頁Dec（1984）、特開昭57-8542号、同58-10
5145号、同57-157244号、同62-220951号等に記載の化合
物を用いることができる。

【０２４２】好ましくはキレート剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、2-ヒドロ
キシ-4-スルホフェノール、2-ヒドロキシ-3,5-ジスルホ
フェノールが好ましく殺菌剤としてはフェノール系化合
物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合
物である。具体的としては、ベンツイソチアゾリン-3-
オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-オクチル
-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イソ
チアゾリン-3-オン、q-フェニルフェノールナトリウ
ム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げら
れる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠
剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量して
ある場合は一回に投入する量を個包装していることが好
ましい。

【０２４３】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固形処
理剤供給装置が設置され、これにより添加することさら
に好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクの
ある一定量まで水が補充されると自動で添加することが
メンテナンスフリーの観点より好ましい。イオン交換樹
脂で水を改質する手段は、特開昭61-131632号公報に記
載の手段に基づいて実施できる。

【０２４４】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号90-473等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂（強酸
性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂）と各種
アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）とがあ
り、これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性ＯＨ
型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タン
クにつけても良いし他の場所で水を改良しても良い。

【０２４５】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
ＤＩＡＩＯＮ ＳＫ１Ｂ ＳＫ102、ＳＫ104、ＳＫ10
6、ＳＫ110、ＳＫ112、ＳＫ116（三菱化成(株)）があ
り、好ましいＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂としては
ＤＩＡＩＯＮ ＰＡ406、ＰＡ408、ＰＡ412、ＰＡ416、
ＰＡ418（三菱化成(株)）がある。

【０２４６】紫外線を照射する手段は、特開昭60-26393
9号公報に記載の手段で実施できる。紫外線照射装置と
しては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸市）製が小
型で好ましく利用できる。この発明の磁場を与える手段
は特開昭60-263939号公報記載の手段で実施することが
できる。この発明の超音波を与える手段は特開昭60-263
940号公報記載の手段で実施することができる。この発
明の電解を与える手段は特開平3-22468号公報記載の手
段で実施することができる。この発明のAgイオンを放出
する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れるとか銀板
を入れておくとか内壁を銀でコーティングする手段及び
銀イオン放出化合物を入れる手段がある。

【０２４７】空気発泡手段は補水タンク中に気泡を吹き
込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの大きさに合
わせて適宜選択される。これらの水垢及び微生物の発生
を防止する手段はコンパクト化と経済性の点からａ、
ｂ、ｃ、ｇ、ｈがよく、さらに好ましくはａ、ｃ、ｈが
選択される。

【０２４８】ｈの手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【０２４９】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系のガラス体を基体構造成
分とするものや、メタン型構造の酸化ケイ素と酸化アル
ミニウムが互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三
次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物を
含有させたものが、好ましく用いられる。

【０２５０】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシ
ュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ ＳＧ）、オポファルマ社
製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ
錠）や(株)シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅｏ
ｍｉｃ）等を挙げることができる。

【０２５１】さらに、銀化合物や該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体は、各種形状で用いることができ
る。例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフ
ィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを
木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いる
こともできる。これらの具体例としては、(株)クラレ製
のサニター30（ＳＡＮＩＴＥＲ30）等が挙げられる。こ
れらの中でも、フィルター状や、球状のものが好ましい
態様の１つである。

【０２５２】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーパック状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、好ましい態様の１つである。そのほかにも日板研
究所（株）製クリンカ２０５やパシフィック化学のラッ
キンなども好ましく用いることができる。

【０２５３】また現像剤中には、現像主薬として特願平
4-286232号（19〜20頁）記載のジヒドロキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平
5-165161号記載のレダクトン類も好ましく用いられる。
使用されるピラゾリドン類のうち特に４位が置換された
もの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性や固形処理剤
自身の経時による変化が少なく特に好ましい。

【０２５４】保恒剤として特願平4-286232号記載の亜硫
酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323号（20頁）記載のキレート
剤や同（21頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-
92947号、特願平5-96118号（一般式[4-a][4-b]）記載の
化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリン
化合物の添加も好ましく、特開平1-124853号記載の化合
物が特に好ましい。現像剤にアミン化合物を添加するこ
ともでき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特に好
ましい。

【０２５５】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリ
ウム（サリチル酸ナトリウム）、o-ヒドロキシ安息香酸
カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（5-スルホサリチル酸ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（5-スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０２５６】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表される
p-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許261012
2号及び同4119462号記載のp-アミノフェノール類、米国
特許2494903号、同3128182号、同4230796号、同3253919
号、特公昭41-11431号、米国特許2482546号、同2596926
号及び同3582346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7-16088号、同42-25201号、米国特許3128183号、特公昭
41-11431号、同42-23883号及び米国特許3532501号等に
表されるポリアルキレンオキサイド、その他1-フェニル
-3-ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０２５７】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル−ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物が挙げられ、代表例として、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールを挙げることができる。

【０２５８】さらに、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特
公昭47-33378号、同44-9509号各公報記載の化合物を現
像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用する
ことができる。

【０２５９】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０２６０】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平4-242246
号（4頁）や特開平5-113632号（2〜4頁）記載のものが
使用できる。その他に硬膜剤として特願平4-586323号
（20頁）記載のキレート剤や同（21頁）記載の硬膜剤の
重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることがで
きる。

【０２６１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０２６２】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。

【０２６３】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、アスコルビン酸を用いた現像液の使
用が好ましい。

【０２６４】本発明の黒白写真感光材料の現像時間は３
〜９０秒で、より好ましくは５〜60秒であり、処理時間
はDry to Dryで15〜90秒で、好ましくは15〜50秒であ
る。

【０２６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばRD-17643（1978年12月）、同18716（1979年11月）及び
同308119（1989年12月）に記載されたものが挙げられ
る。それらの記載箇所を以下に掲載した。

【０２６６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

【０２６７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０２６８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０２６９】実施例１ Ｅｍ−１の調製 以下に示す溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１を
調製した。

【０２７０】 Ａ１ 低分子量ゼラチン（平均分子量２万） 71.46ｇ HO(CH₂CH₂)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)_n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノ−ル溶液) 1.0ml 塩化ナトリウム 0.665ｇ 沃化カリウム 70.0mg 水で 2030mlに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム 3.50ｇ 沃化カリウム 29.7mg 水で 30mlに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 10.19ｇ 水で 30mlに仕上げる Ｄ１ 低メチオニンゼラチン（平均分子量１０万） 9.4ｇ 塩化ナトリウム 55.0ｇ 水で 1880mlに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 159.7ｇ 水で 1880mlに仕上げる Ｆ１ 0.0001モルの沃素を含むメタノ−ル溶液 4.7ml 反応容器内で溶液Ａ１を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分180mlの流
量で30秒かけて同時混合法にて添加した。この間、pCl
は2.35に終始保った。得られた核粒子は沃度を１モル％
含んでいた。

【０２７１】次に、この混合溶液を40℃で10分間保った
後、溶液Ｆ１を添加し、その後溶液Ｄ１と溶液Ｅ１を毎
分24mlの流量で40分かけて同時混合法にて添加し、引き
続き、更に溶液Ｄ１と溶液Ｅ１の残り全量をを初期流量
24ml、最終流量48mlとなるように直線的に流量を増やし
ながら、130分かけて同時添加法にて添加した。この
間、pClは2.35に終始保った。その後、塩化ナトリウム
で1.30に調整し、限外濾過膜を用いてpClを2.0とし、更
に塩化ナトリウムを添加してpClを1.65に調整した。

【０２７２】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を0.06モ
ル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ、全投影
面積の５０％以上が隣接辺比が１０未満の主平面が（１
００）面で、主平面の形状が直角平行四辺形で、平均粒
径(円直径換算)1.45μm、平均厚さ0.13μm、平均アスペ
クト比11、粒径分布の広さ19.5％の平板状ハロゲン化銀
粒子であった。

【０２７３】Ｅｍ−２の調製（比較乳剤） 乳剤Ｅｍ−１の調製において、溶液Ａ１のポリアルキレ
ンオキサイド型界面活性剤を除き、かつ溶液Ｆ１を除い
た以外は、Ｅｍ−１と同様にして全投影面積の５０％以
上が隣接辺比が１０未満の主平面が（１００）面で、主
平面の形状が直角平行四辺形で、平均粒径(円直径換算)
1.45μm、平均厚さ0.13μm、平均アスペクト比11,粒径
分布の広さ26%の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調
製した。

【０２７４】Ｅｍ−３の調製（比較乳剤） 乳剤Ｅｍ−１の調製において、溶液Ａ１の低分子量ゼラ
チン（平均分子量２万）を低メチオニンゼラチン（平均
分子量１０万）に変更し、かつポリアルキレンオキサイ
ド型界面活性剤を除いた以外は、Ｅｍ−１と同様にして
全投影面積の５０％以上が隣接辺比が１０未満の主平面
が（１００）面で、主平面の形状が直角平行四辺形で、
平均粒径(円直径換算)1.45μm、平均厚さ0.14μm、平均
アスペクト比10,粒径分布の広さ30%の平板状ハロゲン化
乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０２７５】Ｅｍ−４の調製（比較乳剤） 乳剤Ｅｍ−１の調製において、溶液Ａ１の低分子量ゼラ
チン（平均分子量２万）を低メチオニンゼラチン（平均
分子量１０万）に変更し、溶液Ｆ１を除いた以外は、Ｅ
ｍ−１と同様にして全投影面積の５０％以上が隣接辺比
が１０未満の主平面が（１００）面で、主平面の形状が
直角平行四辺形で、平均粒径(円直径換算)1.45μm、平
均厚さ0.14μm、平均アスペクト比10,粒径分布の広さ28
％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０２７６】Ｅｍ−５の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｂ１と溶液Ｃ１が添
加される以前に溶液Ｆ１を溶液Ａ１に添加することに変
更した以外は、Ｅｍ−１と同様にして全投影面積の５０
％以上が隣接辺比が１０未満の主平面が（１００）面
で、主平面の形状が直角平行四辺形で、平均粒径(円直
径換算)1.45μm、平均厚さ0.13μm、平均アスペクト比1
1、粒径分布の広さ19.5%の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ
−５を調製した。

【０２７７】Ｅｍ−６の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製において、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１の添
加終了後に溶液Ｆ１を添加することに変更した以外は、
Ｅｍ−１と同様にして全投影面積の５０％以上が隣接辺
比が１０未満の主平面が（１００）面で、主平面の形状
が直角平行四辺形で、平均粒径(円直径換算)1.45μm、
平均厚さ0.13μm、平均アスペクト比11、粒径分布の広
さ19.5%の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−６を調製し
た。

【０２７８】実施例２ 実施例１で得られたハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）〜
（Ｅｍ−６）のそれぞれを60℃にした後に、例示分光増
感色素Ｄ-２、Ｄ-15の所定量を固体微粒子状の分散物と
して添加後に、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドのメタノール溶液を加え、総計２時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(ＴＡＩ)の
適量を添加した。

【０２７９】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量（AgX１モル当たり）を下記に示す。

【０２８０】 チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.4mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０２８１】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調
温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmに
て30〜120分間にわたって撹拌することによって得た。

【０２８２】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の染料層塗布液、保護
層塗布液も調製した。３つの塗布液を用いて、第１層染
料層、第２層乳剤層、第３層保護層となるように、また
塗布量が片面当たり銀量が1.6ｇ／m²、ゼラチン付き量
は2.7ｇ／m²となるように２台のスライドホッパー型コ
ーターを用い毎分80ｍのスピードで支持体上に両面同時
塗布を行い、２分20秒で乾燥し試料No.１〜No.６を得
た。支持体としてはグリシジメタクリレート50wt％、メ
チルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％
の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液とし
た175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色着色したポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースを用いた。各
層に用いた添加剤は次のとおりである。

【０２８３】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(I) 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０２８４】 化合物(G) 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg／m² 1,3,5-トリアジン t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(H) 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物(M) 5mg／m² 化合物(N) 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但し、ゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整し
た。

【０２８５】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,3a,7-テトラザインデン 表３に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス(L) 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン(SI) 20mg／m² 化合物(I) 12mg／m² 化合物(J) 2mg／m² 化合物(SF-1) 7mg／m² 化合物(K) 15mg／m² 化合物(O) 50mg／m² 化合物(SF-2) 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C3H7)(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／ｍ^２

【０２８６】

【化１４】

【０２８７】

【化１５】

【０２８８】

【化１６】

【０２８９】得られた試料Ｎｏ．１〜No.６を用いて写
真特性を評価した。まず試料を２枚のスクリーン(コニ
カ〔株〕製．KO‐250)で挟み、アルミウエッジを介して
管電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露
光した。次いで自動現像機(コニカ〔株〕製．SRX‐502)
を用い下記処方の現像液、定着液で処理した。

【０２９０】現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０２９１】定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。

【０２９２】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とす
る。

【０２９３】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０２９４】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで25
秒である。

【０２９５】処理後、感度の測定及び定着性の評価を行
なった。感度はカブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆
数で表し試料No.１の感度を100としたときの相対感度で
示した。

【０２９６】更に、自動現像機のローラによる圧力マー
ク＝ローラマークも評価した。評価は、未露光状態で対
向式ローラをもつ自動現像機でdry to dry25秒処理し
た。その時発生したローラマークを目視により、次の５
段階に分類して評価した。

【０２９７】５：ローラマークの発生なし ４：ごくわずかに発生あり ３：やや発生あり （実用許可内） ２：発生が多い （実用許可外） １：発生が非常に多い 得られた結果を次の表１に示す。

【０２９８】

【表１】

【０２９９】本発明の試料は、25秒といった迅速処理に
おいても感度が高く、圧力特性に優れていることがわか
る。

【０３００】実施例３ 実施例２で得られた試料No.１〜６を用いて写真特性を
評価した。まず試料を２枚のスクリーン(コニカ〔株〕
製．KO‐250)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80
kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光した。

【０３０１】次いで自動現像機(コニカ〔株〕製．SRX‐
502を改造)を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０３０２】尚、以下の操作(Ａ,Ｂ）に従って現像補充
用錠剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000g、亜硫酸カリウム2000g、ジメゾ
ンＳ1000gを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール60
00を100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合
機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物を
菊水製作所(株)製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇにし
て圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成
した。

【０３０３】操作（Ｂ） DTPA100g、炭酸カリウム4000g、5-メチルベンゾトリア
ゾール10g、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール７
g、2-メルカプトヒポキサンチン５g、KOH200g、N-アセ
チル-D,L-ペニシラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃
で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフ
プレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により
１錠当たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、25
00個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０３０４】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０３０５】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム(70/30重量
比)14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを（Ａ）と同様粉
砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に（Ａ）
と同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を行う。
造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして、調整した造粒物
にN-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、25
℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分
間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所(株)製タ
フプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を行
い、2500個の定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０３０６】操作（Ｄ） ほう酸1000ｇ、硫酸アルミニウム・18水塩1500g、酢酸
水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの）3000g、酒石酸200gを操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調整したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補
充用錠剤Ｄ剤を作成した。

【０３０７】現像液 スターター 氷酢酸 2.98g ＫＢｒ 4.0g 水を加えて１Ｌとした。

【０３０８】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液16.5Lに対
してスターター330mlを添加した液をスタート液として
現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添
加した現像液のｐＨは10.45であった。

【０３０９】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機SRX-502に固体処理剤の
投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理できるように改
造したものを用いた。

【０３１０】ランニンク゛中は現像液には感光材料0.62ｍ²あ
たり上記A,B剤が各２個と水を76mlを添加して行った。
A,B各を38mlの水に溶解したときのｐＨは10.70であっ
た。定着液には感光材料0.62ｍ²あたり上記C剤を２個と
Ｄ剤を１個及び水を74ml添加した。各処理剤１個に対し
て水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理
剤の溶解速度におよそ比例して10分間等速で添加した。

【０３１１】 現像液 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ （ＤＴＰＡ） １ｇ 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを300mlの水に溶解し最後に純水で400mlに仕上げ
た。この濃縮液を水で1Lに希釈して補充液とした。この
補充液のｐＨは10.70であった。

【０３１２】 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを400mlの水に溶解し最後に純水で500mlに仕上げ
た。この濃縮液を水で1Lに希釈して補充液とした。この
補充液のｐＨは4.50であった。

【０３１３】処理して得られた各試料を実施例２と同様
にして感度及び自動現像機のローラによる圧力マーク＝
ローラマークを評価した。得られた結果を次の表２に示
す。

【０３１４】

【表２】

【０３１５】本発明の試料は、感度が高く、圧力特性に
優れていることがわかる。

【０３１６】実施例４ 実施例３の操作（Ａ，Ｂ）を以下の操作（Ａ２）及び操
作（Ｂ２）に変更した以外は、実施例３と同様にして実
施例２で得られた試料No.１〜６を処理し評価した。

【０３１７】操作（Ａ２） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム12500gを市販のバ
ンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。こ
の微粉に、亜硫酸ナトリウム2000g、ジメゾンS2700g、D
TPA1250g、5-メチルベンゾトリアゾール12.5g、 1-フェ
ニル-5-メルカプトテトラゾール４g、 N-アセチル-D,L-
ペニシラミンを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール
6000を1670g、マンニット1670gを25℃、40％RH以下に調
湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した
後、得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を8.77gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像
補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０３１８】操作（Ｂ２） 炭酸カリウム4000g、マンニット2100g、ポリエチレング
リコール6000 2100gを操作（Ａ２）と同様、粉砕、造
粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレス
トコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を3.28gにして圧縮打錠を行い、2500個の
現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０３１９】得られた結果を次の表３に示す。

【０３２０】

【表３】

【０３２１】本発明の試料は、感度が高く、圧力特性に
優れていることがわかる。

【０３２２】

【発明の効果】本発明により高感度で迅速処理適性に優
れ、かつ圧力特性に優れたハロゲン化銀乳剤、その製造
方法、該乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料及び
その感光材料の処理方法を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/38 Ｇ０３Ｃ 1/38 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/29 5/29

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主平面が隣接比１０未満の（１００）面
   であり、少なくとも５０モル％の塩化物を含むアスペク
   ト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロ
   ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤が平均分子
   量５万以下の低分子量ゼラチン及びポリアルキレンオキ
   サイド型界面活性剤を含有し、かつ酸化剤の存在化で粒
   子形成されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 酸化剤がハロゲン元素であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 平均分子量５万以下の低分子量ゼラチン
   及びポリアルキレンオキサイド型界面活性剤、かつ沃化
   物の存在化で核形成することを特徴とする請求項１又は
   ２記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１、２
   又は３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真乳剤を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を自動現像機の処理槽に固体処理剤を供給する機構を
   有する自動現像機で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を現像液中に実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有
   しない現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。