JPH08146602A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体デバイス等の製造において、高感度で
解像力、現像性、ドライエッチング耐性、とりわけ解像
力、耐熱性に優れている。 【構成】アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合
物及び特定のポリヒドロキシ化合物の少なくとも１
種、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂と
１，２−キノンジアジド化合物及び特定のポリヒドロキ
シ化合物を含有し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、
分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応
するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、
更に詳しくは、膜厚の変動によらず高い解像力が得ら
れ、また、現像残渣の発生が少なく、現像ラチチュード
にも優れ、しかも、経時安定性の良好な、微細加工用ポ
ジ型フォトレジストに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミックスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製
造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。

【０００３】ポジ型フォトレジスト組成物としては、一
般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物
としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が
用いられている。結合剤としてのノボラック樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエッチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラック樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フォトレジストが開発、実用化されてきた。特に高解
像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいもの
があり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分な
成果を収めてきた。

【０００４】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利され、かつ、高生産性の観点か
ら、高感度を有するフォトレジストが要求されている。
このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行わ
れてきた。かかる技術を開示する刊行物は極めて多数に
上る。特にポジ型フォトレジストの主要部分であるノボ
ラック樹脂に関しては、そのモノマー組成、分子量分
布、合成の方法等に関して多くの特許出願がなされてお
り、一定の成果を収めてきた。また、もう一つの主要成
分である感光物についても、高コントラスト化に有効と
される多くの構造の化合物が開示されてきている。これ
らの技術を利用してポジ型フォトレジストを設計すれ
ば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超
高解像力レジストを開発することも可能となってきてい
る。

【０００５】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。かか
る用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、
常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュー
ドを有するフォトレジストが要求されている。現像ラチ
チュードとは通常、現像して得られるレジスト線幅の現
像時間依存性、現像液の温度依存性、あるいは現像方式
の依存性のことである。また、回路の加工欠陥を防止す
るために現像後のレジストのパターンに、レジスト残渣
が発生しないことが求められている。特に、０．５μｍ
以下のような超微細パターンの形成においては、薄膜化
の傾向があり、塗布膜厚が０．８０μｍ以下で使用され
る場合がある。例えば、１．０μｍ以上の膜厚では、レ
ジスト残渣が発生しない場合であっても、０．８０μｍ
以下の膜厚ではきわめてレジスト残渣が発生してしまう
ケースがあり、一つの障害となっていた。また、集積回
路の集積度を高めるためにエッチング方式が、従来のウ
ェットエッチング方式からドライエッチング方式に移行
しているが、ドライエッチングの際にはレジストの温度
が上昇するため、熱変形等を起さないよう、レジストに
は高い耐熱性が要求されている。

【０００６】レジストの耐熱性を改善するために重量平
均分子量が２０００以下の成分を含まない樹脂を用いる
（特開昭６０−９７３４７）こと、及びモノマーからト
リマーまでの含量合計が１０重量％以下の樹脂を用いる
（特開昭６０−１８９７３９）技術が公開されている。
しかし、上記の、低分子量成分を除去あるいは減少させ
た樹脂を用いた場合、通常感度が低下し、デバイス製造
におけるスループットが低下するという問題があった。
レジスト組成物に特定の化合物を配合することによりレ
ジストの感度や現像性を改善することも試みられてい
る。例えば、特開昭６１−１４１４４１にはトリヒドロ
キシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組
成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフェ
ノンを含有するポジ型フォトレジストでは感度及び現像
性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフェノンの添
加により耐熱性やプロファイルが悪化するという問題が
あった。

【０００７】また、特開昭６４−４４４３９、特開平１
−１７７０３２、同１−２８０７４８、同２−１０３５
０、特開平３−２００２５１、特開平３−１９１３５
１、特開平３−２００２５５、特開平４−２９９３４
８、特開平５−２０４１４４には、トリヒドロキシベン
ゾフェノン以外の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加す
ることにより、耐熱性を悪化させないで高感度化する工
夫が示されているが、現像性の改良については必ずしも
十分とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイス等の製造において、高感
度で解像力、現像性、ドライエッチング耐性、とりわけ
解像力、耐熱性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意検討した結果、下記構成により上記目的が達成
されることを見いだした。即ち、本発明は、アルカリ可
溶性樹脂、キノンジアジド化合物、及び一般式（Ｉ）ま
たは一般式（II）で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々同じでも異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、シクロアルキル基を表わし、少な
くとも１つはシクロアルキル基を表わす。Ｒ₇〜Ｒ
₁₀は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、アルキ
ル基を表わす。ｎは１〜４の整数を表す。

【００１２】

【化５】

【００１３】式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は、各々同じでも異なっ
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基を
表わし、少なくとも１つはシクロアルキル基を表わす。
Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は、各々同じでも異なってもよく、水素原
子、アルキル基を表わす。Ａは、単結合、又は次の式で
表わされる基を表わす。

【００１４】

【化６】

【００１５】式中、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、各々同じでも異なっ
てもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。本発明の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される
ポリヒドロキシ化合物をアルカリ可溶性樹脂及びキノン
ジアジド化合物と共に使用すると特異的に解像力が高
く、レジスト形状にすぐれ、現像ラチチュードが広く、
現像残渣が発生しにくく、かつ耐熱性が極めて優れた組
成物が得られることが分かった。その理由は明らかでは
ないが、１）直鎖状で、２）主鎖に芳香環を３〜６個有
し、３）それぞれの芳香環に水酸基を１個有し、且つ
４）分子内に少なくとも１つのシクロアルキル基が存在
するという構造上の特徴により、特異的な効果が発現し
たものと思われる。また特開平４−１２２９３８に開示
の技術、すなわち、重量平均分子量と数平均分子量の比
が小さいアルカリ可溶性ノボラック樹脂に本発明の上記
ポリヒドロキシ化合物を組み合わせるとさらに、レジス
ト性能のバランスに優れると言う知見を得た。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式（Ｉ）又は（II）のＲ₁〜Ｒ₆ 、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈におい
て、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしく
は沃素原子が好ましく、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチ
ル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に
好ましくはメチル基である。アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアル
コキシ基が好ましく、特に好ましくはメトキシ基であ
る。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基が好ましく、特に好ましくはシクロヘキ
シル基である。アリール基としては、フェニル基、キシ
リル基、トルイル基、クメニル基が好ましい。Ｒ₁₁〜Ｒ
₁₈におけるアシル基としては、アセチル基、ブチリル
基、ベンゾイル基、バレリル基、シンナモイル基が好ま
しい。

【００１７】Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀及びＲ₁₉〜Ｒ₂₂におけるアルキ
ル基としては、上記アルキル基の例と同義である。更
に、一般式（II）におけるＡは単に結合の手を表す単結
合か、又は上記化６に記載した基を表す。上記化６にお
いて、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄におけるアルキル基、アリール基とし
ては、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₆ で示したものと同義である。

【００１８】一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
の具体例としては下記〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−２６〕及び
〔II−１〕〜〔II−１５〕で示される化合物を挙げるこ
とができるが、本発明で使用できる化合物はこれらに限
定されるものではない。これらのポリヒドロキシ化合物
は、単独で、もしくは２種以上混合して用いられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、３〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、更
に好ましくは１０〜６０重量部である。この使用割合が
３重量部未満では、本発明の効果が十分得られず、ま
た、１００重量部を越えると、残膜率や耐熱性が低下す
るので好ましくない。

【００２７】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂並び
にポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げること
ができる。これらの中で、特にノボラック樹脂が好まし
く、該樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒
の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得
られる。所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾ
ール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等の
キシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメ
チルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等
のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェ
ノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エ
トキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロ
ポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブ
トキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコ
キシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェ
ノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノー
ル、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェ
ニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒド
ロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２８】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性
触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を
使用することができる。

【００２９】また、特開昭６０−４５２３８、同６０−
９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７
３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、
同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２
７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の
公報に開示されている技術、即ち、ノボラック樹脂の低
分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好
ましい。

【００３０】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、２０００〜２００００の範囲であることが
好ましい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減り
が大きく、２００００を越えると現像速度が小さくなっ
てしまう。特に好適なのは３０００〜１５０００の範囲
である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定
義される。また、これらの樹脂の分散度（重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）が
１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．
５〜４．０である。７を越えると本発明の効果が十分得
られず、他方、１．５未満ではノボラック樹脂を合成す
る上で高度の精製工程を要するので、実用上の現実性を
欠き不適切である。

【００３１】本発明で用いられる感光物としてはキノン
ジアジド化合物であり、以下に示すポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を用いる
ことができる。

【００３２】ポリヒドロキシ化合物の例としては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４′−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３′，
４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４，２′，５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、

【００３３】２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノ
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケト
ン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、

【００３４】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビ
ス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００３５】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００３６】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００３７】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３８】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００３９】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００４０】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００４１】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００４２】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００４３】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチ
レン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、４，４′−（フェニルメチレ
ン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチ
リデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，
４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキ
シトリフェニルエタン類、

【００４４】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、

【００４５】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００４６】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４７】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２
４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，
２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１
４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類

【００４８】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００４９】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビ
ス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ
−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒド
ロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）
−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロ
キシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］−４，
４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テ
トラキス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メ
チル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−
ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
メチル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフ
ェノール等を挙げることができる。

【００５０】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００５１】前記感光物を得るためのエステル化反応
は、所定量の上記ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホ
ニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
あるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触
媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン等を滴下して縮合させることにより行われ、得られた
生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００５２】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることもできる。本発明のエステル化率は、
この混合物の平均値を意味するものである。

【００５３】このようなエステル化率は、原料であるポ
リヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−
５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合
比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフト
キノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル
クロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、
所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモ
ル比を調整すれば良い。必要に応じて、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニルクロリドと１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを併用す
ることもできる。また、前記方法における反応温度は、
通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００５４】前記のような方法で合成される感光物は、
本発明の組成物において使用する際、単独でもしくは２
種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用され
るが、その配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対し感光物５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０
重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜率
が著しく低下し、また１００重量部を越えると感度及び
溶剤への溶解性が低下する。

【００５５】本発明の組成物には、更に、本発明の一般
式（Ｉ）又は（II）で表される化合物以外の他のポリヒ
ドロキシ化合物を併用することができる。好ましいポリ
ヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシ
ン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合
樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロ
キシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒ
ドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−
（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，
α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−
イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げるこ
とができる。これらのポリヒドロキシ化合物は、本発明
の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物１００重量
部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量
部以下の割合で配合することができる。

【００５６】本発明の感光物及びアルカリ可溶性樹脂を
溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ
酪酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これら
の有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合せで使用さ
れる。

【００５７】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００５８】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製、）メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サー
フロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアク
リル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフロー
Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の
内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が
好ましい。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のア
ルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００５９】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。これら
の現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に
好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシ
ド、コリンである。

【００６０】本発明のポジ型フォトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Di
sperse Yellow 1, 3,4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50,
51, 54, 56, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88,90, 93, 10
2, 114及び124、C.I.Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 2
9, 30, 31, 44, 57, 72及び73、C.I.Disperse Red 1,
5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88,
117, 137, 143, 199及び210、C.I.Disperse Violet 4
3、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brighteni
ng Agent 112, 135及び163、C.I.Solvent Yellow 14, 1
6, 33及び56、C.I.Solvent Orange 2及び45、C.I.Solve
ntRed 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27及び49、C.I.Pigment G
reen 10、C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることが
できる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以
下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。

【００６１】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６２】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着助剤
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０
重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合され
る。

【００６３】上記ポジ型フォトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱(PEB: Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り重量％を示す。 合成例（１） 化合物〔Ｉ−１〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−シクロヘキシルフェノール１７６．
３ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水
溶液４５５．８ｇ、蒸留水５００ｍｌを仕込み、５０℃
で加熱、攪拌し、４−シクロヘキシルフェノールを溶解
させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリン水溶
液４８３．４ｇを滴下し、そのまま８時間加熱、攪拌し
た。得られた反応混合物に酢酸７５ｇを滴下し、沈澱し
た白色粉末を濾取、１６０ｇの化合物ａを得た。同様の
反応装置に、上で得られた化合物ａ１１８ｇ、フェノー
ル７０６ｇ、メタノール１リットルを仕込み、化合物ａ
を溶解した後、硫酸５ｇを１０分かけて滴下した。この
混合液を加熱還流させ、５時間攪拌した。得られた反応
混合液を蒸留水１０リットルに注ぎ込み、得られた白色
固体を濾過し、目的物である白色固体にトルエン２リッ
トルを加え、３０分攪拌した後、不溶解物を濾過し、目
的物である濾物（化合物〔Ｉ−１〕）８０ｇを得た。得
られた目的物の純度は、ポリスチレン標準のＧＰＣで分
析したところ９９％であった。

【００６５】合成例（２） 化合物〔Ｉ−２〕の合成 合成例１のフェノールの代りにｏ−クレゾール５４０ｇ
を用いた以外は合成例（１）と同様にして化合物〔Ｉ−
２〕を合成した。得られた目的物の純度は９９％であっ
た。

【００６６】合成例（３） 化合物〔Ｉ−１０〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコにｐ−クレゾール１０８．１ｇとテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液４５５．６
ｇを仕込み、４５℃で加熱、攪拌した。均一状態になっ
たところでパラホルムアルデヒド１５０ｇを１５分かけ
て投入し、溶解させた。この混合溶液を５０℃で加熱
し、６時間攪拌した。得られた反応混合液を放冷し、２
５℃になったところで炭酸アンモニウムを７２ｇ、３０
分かけて投入し、得られた白色固体を濾取した。得られ
た固体に蒸留水３００ｍｌを加え３０分攪拌し、濾過
し、白色粉末（化合物ｂ）１３０ｇを得た。同様の反応
装置に、上で得られた化合物ｂ１６８ｇ、２−シクロヘ
キシル−５−メチルフェノール１．１４ｋｇ、メタノー
ル２リットルを仕込み、均一状態になったところで硫酸
１０ｇを加えた後、加熱還流させ、６時間攪拌した。得
られた反応混合液を蒸留水２０リットルに注ぎ込み、得
られた白色固体を濾取した。この白色固体にトルエン４
リットルを加え、３０分攪拌した後、不溶解物を濾過
し、白色粉末である濾物（化合物〔Ｉ−１０〕）１２０
ｇを得た。得られた目的物の純度は、ポリスチレン標準
のＧＰＣで分析したところ９８％であった。

【００６７】合成例（４） 化合物〔Ｉ−１４〕の合成 合成例１の４−シクロヘキシルフェノールの代りに２−
シクロヘキシルフェノールを用いた以外は合成例（１）
と同様にして化合物〔Ｉ−１４〕を合成した。得られた
目的物の純度は９９％であった。 合成例（５） 化合物〔Ｉ−１３〕の合成 合成例１の４−シクロヘキシルフェノールの代りに２−
シクロヘキシル−５−メチルフェノールを用いた以外は
合成例（１）と同様にして化合物〔Ｉ−１３〕を合成し
た。得られた目的物の純度は９８％であった。

【００６８】合成例（６） 化合物〔II−４〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに２−シクロヘキシル−５−メチルフェノ
ール１１４１．７ｇ、水酸化ナトリウム６０．０ｇ及び
蒸留水３００ｇを仕込み、攪拌、２−シクロヘキシル−
５−メチルフェノールが溶解した時点で５０℃に加熱す
る。この水溶液に、３７％ホルマリン水溶液を３時間か
けて滴下し、そのまま６時間加熱攪拌した。反応終了
後、室温まで冷却し、濃塩酸で中和、析出した褐色固体
を濾取した。得られた固体を２５％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液に完全に溶かし、５％炭酸水
素アンモニウム水溶液で中和すると、薄茶色の粉末が析
出、それを濾取した。この粉末を蒸留水、希塩酸水、蒸
留水の順で洗浄し、化合物Ａ４０９．２ｇを得た。同様
の反応装置に、得られた化合物Ａ２２７．３ｇとフェノ
ール９４１．１ｇ及びメタノール１Ｌを仕込み、４０℃
で加熱攪拌、化合物Ａとフェノールを完溶させたところ
で、濃硫酸５ｇを１０分かけて滴下し、そのまま加熱還
流下、６時間攪拌した。反応終了後、混合液を蒸留水１
０Ｌに晶析し、得られた褐色固体をカラムクロマトグラ
フィーで精製、化合物〔II−４〕１５０．０ｇを得た。

【００６９】合成例（７） 化合物〔II−５〕の合成 上記化合物Ａの合成方法を適用し、原料として２−シク
ロヘキシルフェノール−５−メチルフェノールの代りに
ｏ−クレゾールを用いて、化合物Ｂを合成した。同様の
反応装置に、得られた化合物Ｂ１４４．２ｇと２−シク
ロヘキシルフェノール８８０ｇ及びメタノール１Ｌを仕
込み、４０℃で加熱攪拌、化合物Ｂと２−シクロヘキシ
ルフェノールを完溶させたところで、濃硫酸５ｇを１０
分かけて滴下し、そのまま加熱還流下、８時間攪拌し
た。反応終了後、混合液を蒸留水１０Ｌに晶析し、得ら
れた褐色固体をカラムクロマトグラフィーで精製、化合
物〔II−５〕１８０．０ｇを得た。

【００７０】合成例（８） 化合物〔Ｉ−２１〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに４−シクロヘキシルフェノール１７６．
３ｇとテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水
溶液４５５．８ｇ、蒸留水５００ｍＬを仕込み、５０℃
で加熱、攪拌し、４−シクロヘキシルフェノールを溶解
させた。この混合溶液に対し、３７％のホルマリン水溶
液４８３．４ｇを滴下し、そのまま８時間加熱、攪拌し
た。得られた反応混合物を塩酸で中和し、沈澱した白色
粉体をろ取、１６０ｇの化合物Ｃを得た。同様の反応装
置に化合物Ｃ７０．９ｇ、ｏ−クレゾール３２４．４
ｇ、メタノール６００ｍＬを仕込み、化合物Ｃを溶解し
た後、濃硫酸３．０ｇを１０分かけて滴下した。この混
合液を加熱還流させ、５時間攪拌した。得られた反応混
合液を蒸留水６Ｌにそそぎこみ、得られた白色固体をろ
取した。カラムクロマトグラフィーによりこれを精製
し、化合物Ｄ６８．７ｇを得た。同様の反応装置に上で
得られた化合物Ｄ４１．７ｇとテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２５％水溶液１３７．３ｇを仕み、４０
℃で加熱、攪拌し、化合物Ｄを溶解させた。この混合溶
液に対し、３７％のホルマリン水溶液４８．７ｇを滴下
し、そのまま８時間加熱、攪拌した。得られた反応混合
物に塩酸で中和、沈澱した白色粉体をろ取、４２．９ｇ
の化合物Ｅを得た。同様の反応装置に上で得られた化合
物Ｅ４２．９ｇ、フェノール８４．７ｇ、メタノール１
５０ｍＬを仕込み、化合物Ｅを溶解した後、濃硫酸１．
０ｇを１０分かけて滴下した。この混合液を加熱還流さ
せ、５時間攪拌した。得られた反応混合液を蒸留水１．
５Ｌにそそぎこみ、得られた白色固体をろ取した。カラ
ムクロマトグラフィーによりこれを精製し、白色固体で
ある化合物〔Ｉ−２１〕３７．７ｇを得た。

【００７１】合成例（９） 化合物〔Ｉ−２３〕の合成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、常法により合成したビスヒドロキシメ
チルパラクレゾール１６８．２ｇとｏ−クレゾール１．
１ｋｇ、メタノール２Ｌを仕込み、４０℃で加熱攪拌
し、ビスヒドロキシメチルパラクレゾールとｏ−クレゾ
ールを溶解させた後、濃硫酸１０ｇを１０分かけて滴
下、そのまま加熱還流下、４時間攪拌した。反応終了
後、反応混合液を蒸留水２０Ｌに晶析し、得られた淡黄
色固体をろ取、これをトルエンで洗浄することにより精
製し、化合物Ｆ２７８．８ｇを得た。同様の反応装置に
化合物Ｆ２７８．８ｇとテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド２５％水溶液１．１ｋｇを仕込み、４０℃で加
熱、攪拌し、化合物Ｆを溶解させた。この混合溶液に対
し、３７％のホルマリン水溶液３９０ｇを１時間かけて
滴下し、そのまま８時間加熱、攪拌した。得られた反応
混合物に塩酸で中和、沈澱した白色粉体をろ取、２９
４．１ｇの化合物Ｇを得た。同様の反応装置に、上で得
られた化合物Ｇ２０４．３ｇ、２−シクロヘキシル−５
−メチルフェノール９５１．５ｇ、メタノール１Ｌを仕
込み、化合物Ｇ及び２−シクロヘキシル−５−メチルフ
ェノールを溶解した後、濃硫酸５．０ｇを１０分かけて
滴下した。この混合液を加熱還流させ、１０時間攪拌し
た。得られた反応混合液を蒸留水１０Ｌにそそぎこみ、
得られた褐色固体をろ取した。カラムクロマトグラフィ
ーによりこれを精製し、白色固体である化合物〔Ｉ−２
３〕２２５．９ｇを得た。

【００７２】合成例（１０） 化合物〔Ｉ−２５〕の合
成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、上で得られた化合物Ｃ１１８ｇ、ｐ−
クレゾール７１０ｇ、メタノール１Ｌを仕込み、化合物
Ｃを溶解した後、濃硫酸５ｇを１０分かけて滴下した。
この混合液を加熱還流させ、５時間攪拌した。得られた
反応混合液を蒸留水１０Ｌにそそぎこみ、得られた白色
固体をろ取した。この白色固体にトルエン２Ｌを加え、
３０分攪拌した後、不溶物をろ過し、化合物Ｈ８０ｇを
得た。同様の反応装置に、得られた化合物Ｈ３４．９
ｇ、水酸化カリウム５．７ｇをメタノール／水（４／
６）３００ｍＬに溶解し、３７％ホルマリン水溶液８１
ｇを１時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時間
反応させた。反応混合物を蒸留水５００ｍＬにて希釈し
た後、塩酸にて中和した。析出した結晶をろ過、水洗
し、化合物Ｉ３５ｇを得た。この化合物Ｉ２０．５ｇに
フェノール５６．５ｇ及びメタノール２００ｍＬを加
え、更に３６％塩酸３．０ｇを添加して、７時間加熱還
流させた。その後、水３Ｌに晶析し、析出した固体をカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、白色粉体である化合
物〔Ｉ−２５〕１２ｇを得た。

【００７３】合成例（１１） 化合物〔Ｉ−２６〕の合
成 攪拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４
つ口フラスコに、常法で得たｐ−クレゾールトリマー３
２３．０ｇ、水酸化カリウム５７ｇをメタノール／水
（４／６）３Ｌに溶解し、３７％ホルマリン水溶液８１
０ｇを１時間かけて滴下した。その後４０℃にて２４時
間反応させた。反応混合物を蒸留水５Ｌにて希釈した
後、塩酸にて中和した。析出した結晶をろ過、水洗し、
化合物Ｊ３２０ｇを得た。同様の反応装置に、この化合
物Ｊ１８３ｇと２−シクロヘキシルフェノール７９３ｇ
及びメタノール２Ｌを仕込み、さらに３６％塩酸２８ｇ
を添加して、１０時間加熱還流させた。その後、水２０
Ｌに晶析し、析出した固体をカラムクロマトグラフィー
にて精製、白色粉体である化合物〔Ｉ−２６〕１３５ｇ
を得た。

【００７４】

【化１４】

【００７５】（但し、式中Ｍｅはメチル基を示す。） 合成例（１２） 感光物（Ａ）の合成 ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ及びアセトン３００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いでトリエチ
ルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌの混合液を
徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液
を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗・乾燥（４０℃）を行い、２，３，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３９．７ｇ
を得た。 合成例（１３） 感光物（Ｂ）の合成 ３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロ
ビインダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソー
ル１０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド３２．５ｇ及びアセトン５００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝１３．７ｇ／５０ｍｌの混合液を徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を
濾別し、水とメタノールで洗浄、乾燥（４０℃）を行
い、感光物（Ｂ）を回収した。生成物をＨＰＬＣで分析
したところ、ヘキサエステル体が８６％、残りがその他
の低置換体からなる混合物であった。

【００７６】合成例（１４） 感光物（Ｃ）の合成 α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン３５．３ｇ、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド５３．７ｇ、アセトン８００ｍｌを３つ口フラスコに
仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２
１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を１％塩酸水溶液３リットル中に注ぎ、生じ
た沈澱を濾別し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｃ）７５．
０ｇを得た。 合成例（１５） 感光物（Ｄ）の合成 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベン
ジル）−ｐ−クレゾール３７．６ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、及
びアセトン７５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み、均一
に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液２５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱を濾
別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、下記化合物の１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（感光物Ｄ）７２．１ｇを得た。

【００７７】合成例（１６） 感光物（Ｅ）の合成 ４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′
−テトラメチルフェニルメタン３９．３ｇ、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７
ｇ、及びクロロホルム７５０ｍｌを３つ口フラスコに仕
込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２
１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。
反応混合液を濃縮し、アセトンに再溶解した。得られた
混合液を１％塩酸水溶液２．５リットル中に注ぎ、生じ
た沈澱を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、下記化
合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（感光物Ｅ）７２．１ｇを得た。

【００７８】合成例（１７） ノボラック樹脂Ａの合成 ｍ−クレゾール４３ｇ、ｐ−クレゾール５７ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
徐々に５mmHgまで減圧し、水、未反応のモノマー、ホル
ムアルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融した
アルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収し
た。得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量８２０
０（ポリスチレン換算）であり、分散度は６．３０であ
った。

【００７９】合成例（１８） ノボラック樹脂Ｂの合成 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール１５ｇ、２，５
−キシレノール２８ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇ
及びシュウ酸０．１５ｇを３つ口フラスコに仕込み、攪
拌しながら１００℃まで昇温し１２時間反応させた。そ
の後温度を２００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧
し、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、シュウ
酸等を除去した。次いで溶融したノボラック樹脂を室温
に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平均
分子量４８００（ポリスチレン換算）であった。次いで
このノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完全に
溶解した後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加
え、樹脂成分を沈澱させた。上層をデカンテーションに
より除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０℃に加熱
し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂Ｂを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平
均分子量１０７００（ポリスチレン換算）であり、分散
度は３．５０であった。また、モノマー、ダイマー、ト
リマーの含量は各々、０％、２．３％、３．５％であ
り、分別再沈操作により低分子量成分が５１％除去され
ていた。

【００８０】合成例（１９） ノボラック樹脂Ｃの合成 ｍ−クレゾール６５ｇ、ｐ−クレゾール１５ｇ、２，
３，５−トリメチルフェノール２５ｇ、３７％ホルマリ
ン水溶液５６ｇ及びシュウ酸０．１６ｇを３つ口フラス
コに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１６時間
反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１
mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したノボラ
ック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック
樹脂は重量平均分子量３８００（ポリスチレン換算）で
あった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをアセトン６
０ｇに完全に溶解した後、これにヘキサン６０ｇを攪拌
しながら徐々に加え、２時間静置させ、上層をデカンテ
ーションにより除去し、沈澱した樹脂分を回収して４０
℃に加熱し、減圧下で２４時間乾燥させてアルカリ可溶
性ノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック樹脂
は、重量平均分子量８７００（ポリスチレン換算）であ
り、分散度は３．４０でった。また、モノマー、ダイマ
ー、トリマーの含量は各々、０％、２．１％、３．０％
であり、分別再沈操作により低分子量成分が５６％除去
されていた。

【００８１】合成例（２０） ノボラック樹脂Ｄの合成 ｐ−クレゾール２５ｇ、ｏ−クレゾール１９ｇ、２，３
−ジメチルフェノール５０ｇ、２，３，５−トリメチル
フェノール２０ｇ、２，６−ジメチルフェノール４．９
ｇを５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテル
と混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３
つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルモリン水
溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌
した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２
水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０
℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて
２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。
得られたノボラック樹脂はＭｗが３６２０、分散度は
２．７９であった。

【００８２】ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価 上記合成例（１２）〜（１６）で得られた感光物Ａ〜
Ｅ、上記合成例（１７）〜（２０）で得られたノボラッ
ク樹脂Ａ〜Ｄ、溶剤及び合成例（１）〜（１１）で得ら
れたポリヒドロキシ化合物を下記表−１に示す割合（重
量）で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０μｍの
テフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレ
ジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を
スピナーを用い、回転数を変えてシリコンウェハー上に
塗布し、真空吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間
乾燥して、膜厚０．７６μｍのレジスト膜を得た。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】なお、表−１で添加剤として用いた化合物
は下記表−２に示す通りである。

【００８６】

【表３】

【００８７】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにした得
られたシリコンウェハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表−３
に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】表−３中、感度は、０．５０μｍのマスク
パターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、比較
例１のレジストにおける感度に対する相対値で示した。
解像力は、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露
光量における限界解像力を表す。耐熱性は、レジストが
パターン形成されたシリコンウェハーを真空吸着式ホッ
トプレート上で４分間ベークし、そのパターンの変形が
起こらない温度を示した。レジストの形状は、０．５０
μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面とシ
リコーンウェハーの平面をなす角（θ）で表した。現像
ラチチュードは、現像方式をパドル方式からシャワー方
式に変更した際の同じ露光量における０．５μｍのレジ
ストパターンの線巾変化を表す。線巾変化がほとんどな
かったものを○、若干認められたものを△、大きかった
ものを×で表した。現像残渣（スカム）は０．５０μｍ
のレジストパターンにおける現像残渣の残り具合で示
し、残渣が観察されなかったものを○、若干認められた
ものを△、かなり残ったものを×で表した。表−３の結
果からわかるように、本発明のポリヒドロキシ化合物を
添加したレジストは、感度、解像力、レジスト形状、耐
熱性、現像性のいづれも優れており（レジスト特性のバ
ランスが良好）、特に解像力が優れていた。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、高感度で解像力、現像
性、ドライエッチング耐性、とりわけ解像力、耐熱性に
優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、 キノンジアジド化合物、及び一般式（Ｉ）または一般式
   （II）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々同じでも異なってもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、シクロアルキル基を表わし、少なくとも１つは
   シクロアルキル基を表わす。Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、各々同じで
   も異なってもよく、水素原子、アルキル基を表わす。ｎ
   は１〜４の整数を表す。 【化２】 式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は、各々同じでも異なってもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リール基、アシル基、シクロアルキル基を表わし、少な
   くとも１つはシクロアルキル基を表わす。Ｒ₁₉〜Ｒ
   ₂₂は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、アルキ
   ル基を表わす。Ａは、単結合、又は次の式で表わされる
   基を表わす。 【化３】 式中、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄は、各々同じでも異なってもよく、水
   素原子、アルキル基、アリール基を表わす。
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性樹脂の分散度（重量
   平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であることを特徴とする請求
   項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。