JPH0814691B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料およびその製造
方法に関し、詳しくは、色再現性および感度、階調、カ
ブリの写真性能に優れ、さらに安価に製造でき、製造安
定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料およびその製
造方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるカラー写真
法においては、一般的に減色法により色再現が行われて
いる。すなわち、一般的なハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられ、像様露光後の発色現像処理にお
いて、感光性ハロゲン化銀の現像により生じる発色現像
主薬の酸化体と上記色素形成カプラーとがカップリング
反応を行い、それぞれ、イエロー、マゼンタ、およびシ
アンの色素像を形成し、これにより色再現が行われる。

この色再現性の良否は、カラー写真における品質を左
右する最も重要な性能の１つである。そのため、前記カ
ラー写真法の原理が発明されて以来、今日に至るまで色
再現性の向上のために多くの研究がなされている。

色再現性に影響をもつ因子は多数あるが、そのうちの
特に重要な因子の１つが、発色色素の分光吸収特性であ
る。

発色色素の分光吸収特性として色再現上好ましいもの
は、可視部における最大分光吸収（以下「主吸収」と呼
ぶ）を与える波長および、主吸収ピークの形が適切であ
ること、主吸収以外の余分な吸収（以下「２次吸収」と
呼ぶ）が少ないことが挙げられる。まず、主吸収に関し
ては、一般にカプラーの置換基や、カプラーの高沸点有
機溶媒を選択することにより、かなりの程度まで改良で
きることが知られており、現状においても、ほぼ適切な
ものが選択されていると言ってよい。しかしながら、２
次吸収に関しては、特にマゼンタおよびシアン色素の青
色領域での２次吸収は色再現性へ重大な悪影響を及ぼす
ため、当業界では一般的にはカラードカプラーによるマ
スキング法、インターイメージ効果を利用する方法等に
より改良が図られている。しかしながら、これらの方法
は常に利用できるわけではない。例えば、カラードカプ
ラーによるマスキング法は、カラーネガフィルム等中間
画像には利用できるが、カラーリバーサル、カラー印画
紙等、最終画像となるものには利用できない。したがっ
て、２次吸収の少ない発色色素を与えるカプラーの開発
が望まれている。

なかでも、当業界で一般に用いられているピラゾロン
系のマゼンタ色素形成カプラー（以下「マゼンタカプラ
ー」と呼ぶ）は、特に発色色素（ピラゾロンアゾメチン
色素）の２次吸収が大きく、その改良が強く望まれてい
る。

２次吸収の少ないマゼンタカプラーとしては、ドイツ
特許第1,070,030号、同第1,127,220号に記載のピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、フランス特許第2,075,583
号、米国特許3,705,896号、同第3,725,067号、英国特許
第1,252,418号等に記載のアゾール系、米国特許第2,67
3,801号等に記載のインダゾロン系等の化合物が知られ
ている。

しかしながら上記化合物においては、発色性が不十分
である、現像処理工程で他の着色物を生成する、発色色
素が光や熱に対して不安定である等の欠点を有している
ものが多く、ほとんど実用化されていない。このなか
で、アゾール系については比較的良好な性能を有してお
り、２次吸収が少なく、主吸収の形もシャープであり、
色再現上は非常に好ましいカプラーであることが知られ
ている。しかしながら、上記アゾール系カプラーは、そ
の実用化を図る場合、感度が不十分であること、カブリ
が発生し易いこと、および製造安定性に欠けること等の
問題点があることがわかった。このうち、実用化を図る
上で特に大きな障害となったのが、製造安定性の欠如で
あった。

この製造安定性の欠如という問題点について、更に詳
しく述べる。製造安定性における問題点の１つは、製造
されたハロゲン化銀写真感光材料の写真性能、特に、感
度、階調、カブリが製造ロットにより大きく変動すると
いう点にある。他の問題点は、ハロゲン化銀写真感光材
料を製造する場合、支持体上に塗布されるべき乳剤は製
造上の都合により、かなりの時間（例えば数時間）、例
えば40℃程度の温度で保温されたまま放置されるが、こ
の保温放置での経時による写真性能の変化（以下、これ
を「乳剤の経時安定性」と呼ぶ）、特に感度の低下、軟
調化、およびカブリ上昇という好ましくない変化がおこ
る点である。

上記製造安定性を改良する手段としては、例えば特開
昭59−9658号、同59−48756号等に開示された技術があ
る。上記技術をアゾール系マゼンタカプラーの系に応用
してみたが、効果は不十分であった。

更に上記乳剤の製造安定性を改良すべく、検討を重ね
た結果、本発明者らは、製造安定性は支持体上に塗布さ
れるハロゲン化銀乳剤中に含有される鉄の含有量と相関
があることを見い出した。このハロゲン化銀乳剤中の鉄
分の由来を更に調査した結果、製造過程で製造装置（特
に容器）より持ち込まれるもの、使用する原料のゼラチ
ンに由来するものが主であり、なかでもゼラチンに由来
するものが特に問題であることがわかった。

ゼラチン中の鉄分は、多量にあると写真乳剤に対して
有害であることは知られているため、ゼラチンの製造に
当ってはできるだけ鉄分が混入しない様に注意が払われ
ており、通常の場合は大して問題にならない程度まで低
減されている。しかしながら、アゾール系マゼンタカプ
ラーを用いた場合、この微量の鉄分により特異的に大き
な性能劣化を引きおこしていることがわかった。

上記微量鉄分は、製造上大きな注意が払われているに
もかかわらず混入してくることより、その混入経路はお
そらく原料の牛骨（例えば牛骨に含まれる血液中のヘモ
グロビン等）、石灰処理に使用する石灰、抽出水による
と考えられる。従って製造上、それ以上の混入低減が困
難な場合が多い。

ゼラチン中の鉄分の除去法としては、カチオン交換樹
脂等による後処理が考えられるが、この場合、製造コス
トが上ったり、他の写真的に有用な成分まで除去されて
しまうデメリットがある。また、上記処理によっても鉄
分が完全に除去できるわけではなく、ほとんどの場合、
実用上無害となるまで除去することは難しい。

本発明者らは、この問題点の解決のために、ゼラチン
中の鉄分を隠蔽する目的で鉄と錯体を形成可能な化合物
をアゾール系マゼンタカプラーを含有する乳剤中に添加
することを試みた。しかしながら鉄とキレートを形成す
ることが知られている化合物として例えば、エチレンジ
アミン四酢酸を用いた場合には減感等の写真性能の大幅
な劣化がおこり、使用に耐えなかった。

本発明者らは、更に鋭意研究の結果、ある特定の化合
物を添加することにより、他の写真性能の劣化を伴うこ
となく、アゾール系カプラーを実用化する場合に問題と
なる製造安定性が改良できることを見い出し、本発明を
なすに至った。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、アゾール系マゼンタ
カプラーを用いて色再現性に優れ、かつ感度、階調、カ
ブリの写真性能にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することであり、本発明の第２の目的は、アゾール
系マゼンタカプラーを用いて色再現性に優れ、かつ感
度、階調、カブリの写真性能にも優れたハロゲン化銀写
真感光材料を、安価に製造でき、かつ製造安定性にも優
れたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供するこ
とある。

［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、支持体上に、少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層は、下記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプラ
ー、並びに下記一般式［II］および下記一般式［III］
で示される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物
を含有し、また該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるゼラ
チン1g当り、鉄原子に換算して１×10^-6ｇ以上の水溶性
鉄化合物を含有しているハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。

本発明の上記第２の目的は、下記一般式［Ｉ］で示さ
れるマゼンタカプラー、下記一般式［II］および一般式
［III］で示される化合物から選ばれる少なくとも１つ
の化合物並びにゼラチン1g当たり鉄原子に換算して１×
10^-6ｇ以上の水溶性鉄化合物を含有しているハロゲン化
銀乳剤層を支持体上に塗布するハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法によりそれぞれ達成された。

一般式［Ｉ］ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表わす。またＲは水素原
子または置換基を表わす。］ 一般式［II］ ［式中、X₁およびX₂はそれぞれハロゲン原子またはカル
ボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含
む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アミノスル
ホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基 ［Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基
（その塩を含む）、またはスルホン酸基（またはその
塩）を表わし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅のすべてが水素
原子となることはない。n₄は０乃至３の整数を表わ
す。］で示される１価の基を表わす。R₁はハロゲン原子
または１価の基を表わす。X₁、X₂およびR₁から選ばれる
任意の２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
n₁およびn₂はそれぞれ０乃至４の整数、n₃は０乃至３の
整数を表わし、n₁とn₂の合計は１乃至４の整数、n₁、n₂
およびn₃の合計は１乃至４の整数を表わす。］ 一般式［III］ ［式中、X₁、X₂およびR₁は一般式［II］のX₁、X₂および
R₁と同義の基を表わす。n₅およびn₆はそれぞれ０乃至６
の整数、n₇は０乃至５の整数を表わし、n₅とn₆の合計は
１乃至６の整数、n₅、n₆およびn₇の合計は１乃至６の整
数を表わす。］ ［発明の具体的構成］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層に用いられる一般式［Ｉ］で示さ
れるマゼンタカプラーについて説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が
挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル
基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、
４′−〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデ
カンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒは表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、
フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフ
ィニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよ
く、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエ
チルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシ
エチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシ
クロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.
1.1^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ
［2.2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ
基、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキ
シ基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキ
シが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置
換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘ
テロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基
を有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロ
ピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−
５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換
されていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、ト
リエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキ
ルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等
が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、
アリール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチル
カルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ
基、３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカル
ボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好まし
くはフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド
基、ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙
げられ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチル
スルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換され
ていてもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルア
ミノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルスルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基として
は、更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ
基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、
置換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニ
ルアミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基
が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカ
ルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換
基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
基、ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデ
シルオキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキ
シプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好ま
しく更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ
基、ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−
カルボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニル
チオ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘ
テロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられ
る。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル
基の他例えば一般式 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
オキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が
挙げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例え
ば、エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア
ノエトキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジ
ルオキシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オ
キシ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を
有していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブ
タノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキ
シ基が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホ
ニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられ
る。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチ
ルオキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシ
オキサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル
オキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シア
ノエチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等
が挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタ
ンスルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネ
チルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,
2,3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ド
デシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一
般式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、
炭素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、
アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、
ハロゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なも
のとしては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチル
ヘキシル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数
６〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員
のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノ
リル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ビリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、
Ｎ−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスル
ファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−
ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのア
ルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール
基について挙げた置換基を有してていてもよい。スルフ
ァモイル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスル
ファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデ
シルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル
基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ
−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモ
イル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリー
ルカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及
びアリール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具
体例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−
トリルカルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環
カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フ
リルカルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、
前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、
具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５
〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ
−７〕に於ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜R₈）
が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔Ｉ〕におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,Z′,
Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式〔Ｉ−４〕においてはR₅とR₆が、一
般式〔Ｉ−５〕においてはR₇とR₈とが、互いに結合して
環（例えば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形
成してもよい。

一般式〔Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば
下記一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−６〕により表される。

一般式〔Ｉ−１〕 一般式〔Ｉ−２〕 一般式〔Ｉ−３〕 一般式〔Ｉ−４〕 一般式〔Ｉ−５〕 一般式〔Ｉ−６〕 前記一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−６〕に於いてR₁〜R₈及
びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔Ｉ−７〕で表されるものである。

一般式〔Ｉ−７〕 式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｉ〕におけるR,X及びＺと
同義である。

前記一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−６〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｉ−１〕
で表されるマゼンタカプラーである。

又、一般式〔Ｉ〕〜〔Ｉ−７〕における複素環上の置
換基についていえば、一般式〔Ｉ〕においてはＲが、ま
た一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−７〕においてはR₁が下記条
件１を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条
件１及び２を満足する場合であり、特に好ましいのは下
記条件1,2及び３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔Ｉ−８〕により表されるものである。

一般式〔Ｉ−８〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。

又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は
結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、
シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該
環にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成して
もよい。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R
₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲが表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁
により形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及び
その有してもよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕
におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、
ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置
換基が挙げられる。

一般式〔Ｉ−８〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を
有してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置
換基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕におけるＲが表
すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が
挙げられる。

又、一般式〔Ｉ〕におけるＺにより形成される環及び
一般式〔Ｉ−７〕におけるZ₁により形成される環が有し
てもよい置換基、並びに一般式〔Ｉ−１〕〜〔Ｉ−５〕
におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔Ｉ−９〕で表され
るものが好ましい。

一般式〔Ｉ−９〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリールを表す。

R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕における
Ｒがアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換
基として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げら
れる。

R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に
示す。

R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のR¹への置換基とし
て例示したものが挙げられる。

R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニ
ル、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有
してもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐の
アルキルの他、前述のR¹への置換基として例示したもの
が挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、
同一であっても異なっていてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも特に好ましい
のは、下記一般式〔Ｉ−10〕で表されるものである。

一般式〔Ｉ−10〕 式中、R,Xは一般式〔Ｉ〕におけるR,Xと同義であり
R¹，R²は、一般式〔Ｉ−９〕におけるR¹，R²と同義であ
る。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。

また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59−99437号、同58−42045
号、同59−162548号、同59−171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号及び同60−190779
号等を参考にして合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル〜１モル，好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラー
と併用することもできる。

前記本発明のマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤層に
添加する方法としては、例えば固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いるこ
とができ、これはカプラーの化学構造等に応じて適宜選
択することができる。水中油滴型乳化分散法は、通常、
沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低
沸点及びまたは水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て攪拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージッ
トミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分
散した後、ハロゲン化銀乳剤層中に添加すればよい。分
散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れても良い。

カプラーを低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用した
溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる事が出
来る。

高沸点有機溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等のうち
沸点150℃以上の誘電率が6.0以下の高沸点有機溶媒が好
ましく用いられる。

高沸点有機溶媒は、本発明に係るマゼンタカプラーに
対し、一般に10乃至150重量％の割合で用いられる。好
ましくはカプラーに対し20乃至100重量％である。

本発明に用いられる一般式［II］および一般式［III］ 一般式［II］ 一般式［III］ で示される化合物において、X₁およびX₂で表わされるハ
ロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げ
られる。

X₁およびX₂で表わされるカルボン酸塩としては、例え
ばカルボン酸ナトリウム等が、スルホン酸塩としては例
えばスルホン酸ナトリウム等が、アルキルチオ基として
は例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が、アシル基と
しては例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基
等が、カルバモイル基としては例えばエチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基等が、アシルアミノ基と
しては例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等が、アシルオキシ基としては、例えばアセチルオキシ
基、ブチリルオキシ基等が、アルキルオキシカルボニル
基としては例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオ
キシカルボニル基等が、スルホンアミド基としては、例
えばエチルスルホンアミド基等が、アミノスルホニル基
としては、例えばメチルアミノスルホニル基等が、アル
キルスルホニル基としては例えばメチルスルホニル基等
が、アルキルスルフィニル基としては例えばブチルスル
フィニル基等が、 で表わされる基としては、例えば−CH₂CH₂OH、−CH₂COO
H−CH₂SO₃H、−CH₂CH₂CF₃等が挙げられる。

X₁およびX₂として特に好ましいものは、カルボン酸基
（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）、ア
シル基、アルキルオキシカルボニル基であり、さらに好
ましくはカルボン酸基（その塩を含む）およびスルホン
酸基（その塩を含む）である。

R₁で表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原
子、臭素原子等が挙げられ、またR₁で表わされる１価の
基としては、カルボン酸基またはその塩（例えばカルボ
ン酸ナトリウム塩等）、スルホン酸基またはその塩（例
えばスルホン酸ナトリウム塩等）、ヒドロキシル基、シ
アノ基、アミノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ト
リル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキ
シルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、ナフトキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、ア
セチルオキシ基等）、アシル基（例えば、ホルミル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、オキサリル
基、ベンゾイル基等）、アミノカルボニル基（例えばメ
チルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基
等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキ
シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシルアミノ
基（例えば、アセチアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミ
ド基、エチルスルホンアミド基等）、複素環基（例えば
フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、スクシンイ
ミド基、ベンズオキサゾリル基、フタルイミド基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。R₁で表わ
される１価の基は、置換基（例えばヒドロキシル基、カ
ルボキシル基等）を有するものも含む。R₁で表わされる
１価の基がアルキル基を表わす場合、炭素原子数は、５
以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。

X₁、X₂およびR₁はこれらから選ばれる任意の２つの基
が互いに縮合環を形成することも可能だが、本発明の効
果をより高めるためには、縮合環は形成しない方が好ま
しい。

以下に本発明に係る前記一般式［II］および一般式
［III］で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明
は、これらにより限定されるものではない。

本発明に係る前記一般式［II］および一般式［III］
で示される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物
（以下「本発明の化合物」と呼ぶ）のうちいくつかの化
合物においては、感光材料中に含有されることが知られ
ている。例えば、西独特許公報第1,171,266号にはジヒ
ドロキシベンゼンのカルボン酸塩またはスルホン酸塩
を、米国特許第3,236,652号、同3,671,258号には、スル
ホン酸基（またはその塩）の置換した1,2−ジヒドロキ
シベンゼンをそれぞれ感光材料中に含有させる技術が記
載されているが、本発明の前記した技術的課題を解決す
る技術とは全く異なるものである。

また本発明の化合物を発色現像液中に添加して用いる
ことも公知の技術である。例えば米国特許第4,264,716
号、特開昭59−160142号公報等には、1,2−ジヒドロキ
シベンゼンまたはその誘導体を発色現像液に添加するこ
とによる、発色現像液の保恒性改良技術に関する記載が
あるが、本発明に係るマゼンタカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させた場合の本発明の効果を示唆
する記載はない。

また、特開昭56−32140号、同58−176637号等の明細
書中には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、1,2−
ジヒドロキシベンゼンまたはその誘導体の存在下に発色
現像を行う技術が記載されているが、該公報において
も、前記した技術的課題を解決する技術とは全く異なる
ものである。

従って、本発明の目的を達成するための技術を公知文
献から予測することは困難であった。

本発明の化合物を本発明に係るマゼンタカプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水もしく
は、水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール等）に溶解するか、または、有機溶媒
（水に混和可能でなくてもよい）に溶解後、親水性コロ
イド中に分散して、溶液または分散物として添加するこ
とができる。

本発明の化合物の添加量は、前記一般式［Ｉ］で示さ
れるマゼンタカプラーおよびゼラチン1g当り１×10^-6以
上の水溶性鉄化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層（以
下、本発明のハロゲン化銀乳剤層という）に用いられる
ゼラチン1g当り１×10^-9〜１×10^-4モルが好ましく、よ
り好ましくは１×10^-8〜１×10^-5モルの範囲である。

本発明の化合物を添加する時期は、本発明のハロゲン
化銀乳剤層が支持体上に塗布される以前であればいつで
もよい。１つの好ましい例としては、一般式［Ｉ］で示
されるマゼンタカプラー、感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび、必要に応じて補助的に加えられるゼラチン水溶液
等からなる乳剤塗布液中に添加される。この場合、上記
乳剤塗布液の調製が終了して、支持体上に塗布されるま
でのいかなる時期においても本発明の化合物を添加する
ことができるが、乳剤塗布液の調製終了から本発明の化
合物を添加するまでの時間は短かければ短かいほど、本
発明の効果が顕著となり好ましい。他の好ましい添加方
法としては、一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラ
ーを含有するカプラー分散液中に含有させて、乳剤層に
添加する方法である。また他の好まし方法は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の調製工程のいずれかの時期に上記感
光性ハロゲン化銀乳剤層中に添加する方法である。更に
他の好ましい添加方法は、必要に応じて補助的に用いら
れるゼラチン水溶液中に添加する方法である。

本発明においては、前記一般式［II］および一般式
［III］で示される化合物から選ばれる少なくとも１つ
の化合物が含有される本発明のハロゲン化銀乳剤層は、
ゼラチン1g当り、１×10^-6以上の水溶性鉄化合物、好ま
しくは５×10^-5以下を含有している。

上記水溶性鉄化合物は、以下に述べるゼラチンの製造
工程で不可避的に入ってくるものであり、ゼラチンを用
いるハロゲン化銀乳剤層には必然的に含有される。

一般にゼラチンは、動物の結合組織の主タンパクであ
るコラーゲンから製造され、支配の写真用ゼラチンは、
ほとんどが牛骨、牛皮および豚皮を原料として製造され
る。

上記原料中の不溶性コラーゲンからゼラチンを取り出
す場合、酸性法およびアルカリ法と呼ばれる２つの方法
がある。本発明に用いられるゼラチンとして特に好まし
いのは、牛骨を原料とし、牛骨からのオセインと呼ばれ
る不溶性コラーゲンより、アルカリ法により製造される
ゼラチン（以下これを「オセインゼラチン」と呼ぶ。）
である。

オセインゼラチンをはじめとする写真用ゼラチンの製
造法としては詳しくは、アール・ジェイ・クルーム、エ
フ・ジー・クレッグ著「フォトグラフィック・ゼラチ
ン」フォーカル・プレス社刊（R,J,Croome、F,J,Cleg
g、“Photogrophic Gelatin"、Focal Press）（1965
年）p.21および、日本写真学会編、「写真工学の基礎−
銀塩写真編−」、コロナ社（1979年）p.116等に記載が
ある。

本発明に好ましく用いられるオセインゼラチンは、一
般に以下に示す工程を経て製造される。

（１）脱灰 原料の乾燥牛骨の1/2以上を点める無機成分（その主
成分はリン酸カルシウム［Ca₃（PO₄）₂］）を酸（例え
ば希塩酸）により可溶性化合物（例えばリン酸二水素カ
ルシウム［CaH₄（PO₄）₂］）にして溶出させ、後に不溶
性コラーゲンを主成分とするオセインを残す。

（２）石灰処理 牛骨の脱灰により得られたオセインを、新たに生石灰よ
り作成した消石灰の懸濁液（通常は２〜５重量％中でア
ルカリ処理を行う。このアルカリ処理中に、次の工程で
の温水中へのゼラチンの抽出速度や、抽出されたゼラチ
ンの性質に影響を与える、コラーゲンの構造変化や化学
組成変化がおこる。

石灰処理後は、水洗して石灰を除き、次に酸（例えば塩
酸、硝酸等）で中和を行ない、その後再び水洗を行い、
所定の抽出pHに調節する。

（３）抽出 ゼラチンは、アルカリ処理を受けたオセインより、ま
ず50℃〜60℃の温水中へ抽出される。これをＩ液とい
う。温度およびpHに依存するゼラチンの抽出速度が低下
し始めると、抽出液だけを、穴のあいた抽出槽の底から
抜く。再び新しい、温度がＩ液の場合より５〜10℃高い
温水を、Ｉ液の抽出残留物に加え、II液の抽出を行う。
このようにして逐次高温の水で抽出することを全部で5,
6回行う。このようにして、抽出されたゼラチンの高温
水中の滞留による熱劣化を最小限に止める。

（４）ろ過、濃縮、ゲル化、乾燥 抽出させれゼラチン溶液は、普通、セルロース・パル
プをろ材にしたフィルター・プレスでろ過され、透明度
を上げる。次に真空加熱で、20〜30％まで濃縮される。
濃縮されたゼラチン溶液は、次いで冷却させてゲル化さ
せ、適当な形、大きさに細断される。最後に風乾によっ
て乾燥し、ゼラチンの製造が完了する。

上記のようにして製造される写真用のオセインゼラチ
ン中に、水溶性鉄化合物として鉄分が含有される（おそ
らく、通常は第二鉄イオンとして存在していると思われ
る）。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用い れるゼラチンと
しては、例えば、ルスロー社、ライナー社、宝塚ゼラチ
ン（株）、宮城ゼラチン（株）、新田ゼラチン（株）等
から市販されているものが挙げられ、これらの市販オセ
インゼラチン中の鉄分は、ゼラチン1g当り１×10^-5〜１
×10^-6程度である。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のバインダー（又は保護
コロイド）としては、前記ゼラチンのみであることが好
ましいが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロ
ース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等を併用することもできる。

ゼラチン中の微量鉄分の定量は、通常行われている化
学分析の方法により行うことができる。

例えば、ゼラチン（またはその溶液）を、加熱炭化
後、強熱灰化し、塩酸等で溶解し、得られた溶液につい
て、例えば、エチレンジアミン四酢酸等を用いたキレー
ト滴定法、原子吸光法等により、容易に定量できる。ま
た上記方法については、例えば日本化学会編、「新実験
化学講座９、分析化学［Ｉ］丸善（株）、（1976年）、
p.325等に詳しい解説があり、これを参考にできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
ネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どであることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効
に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及び層順で積層した構造を有している
が、該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜
変更しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色用感光材料
である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、支
持体側より順次、黄色色素画像形成層、中間層、マゼン
タ色素画像形成層、中間層、シアン色素画像形成層、中
間層、保護層と配列したものが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（以下、本発明
のハロゲン化銀乳剤という）のハロゲン化銀組成は、一
般に広く感光材料に用いられるハロゲン化銀でよく、例
えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀などを挙げることができるが、色再現性を考慮
すると、沃化銀含有率が低く実質的に塩臭化銀乳剤であ
ることが好ましい。ここで実質的に塩臭化銀乳剤とは、
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン化銀組成が、沃化銀１モル％未満で、残りが塩化銀と
臭化銀からなることである。これらのハロゲン化銀粒子
は粗粒のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭
くても広くてもよい。感度、階調、カブリ等の点で好ま
しくは、粒径分布の狭い単分散乳剤が用いられる。

本発明に好ましく用いられる「単分散性のハロゲン化
銀粒子」は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したとき
に各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サ
イズが揃っていて、かつ、粒径分布の標準偏差Ｓと平均
粒径との比S/が0.22以下のものが好ましく、更に好
ましくは0.15以下である。ここにおいて、粒径分布の標
準偏差Ｓは次式に従って求められる。

また、ここでいう平均粒径は、球状のハロゲン化銀
粒子の場合、その直径、また立方体や球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時
の直径の平均値であって、個々のその粒径がriであり、
その数がniである時、下記の式によってが定義された
ものである。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によってこれ
を測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー、1955年,94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリ
ー分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグラ
フィックジャーナル、LXXIX巻、（1949年）330〜338頁
のトリベリとスミスの論文に記載される方法で、これを
決めることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良い
し、種粒子をつくった後成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時
に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混
合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
pH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加する事によ
り、生成させても良い。成長後にコンバージョン法を用
いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じて
ハロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成
長速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あ
るいは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法
に基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、内部と表面が均一な層から成っていても良い
し、異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子で
あっても良く、また主として粒子内部に形成されるよう
な粒子でも良い、 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでも良い、さら
にこれら粒子において、結晶表面としては｛100｝面、
｛111｝面、｛110｝面等を有することができ、その比率
は任意のものが使用できるが本発明においては感度およ
び製造安定性を考慮して、結晶表面が｛100｝面および
｛111｝面からなり規則的な結晶形を持つ、十四面体粒
子が好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感さ
れる。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物
や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を
用いるセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独又は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
良い。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が挙げられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などである。これらの核
は、炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５−６員異節環核
を適用することが出来る。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアンニ色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をそのまま代表的なものとして挙げ
ることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,
269,234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,6
29号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西
独特許929,080号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感光
性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利
に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの
組み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43−4932号、同43−4933号、同43−4936号、
同44−32753号、同45−25832号、同45−26474号、同46
−11627号、同46−18107号、同47−8741号、同47−1111
4号、同47−25379号、同47−37443号、同48−28293号、
同48−38406号、同48−38407号、同48−38408号、同48
−41203号、同48−41204号、同49−6207号、同50−4066
2号、同53−12375号、同54−34535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−33828号、同50−38526号、
同51−107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
51−151527号、同52−23931号、同52−51932号、同52−
104916号、同52−104917号、同52−109925号、同52−11
0618号、同54−80118号、同56−25728号、同57−1483
号、同58−10753号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−116645号、同59−116647号、米
国特許第2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060
号、同3,506,443号、同3,578,447号、同3,672,898号、
同3,679,428号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって強色増感を示す化合物としては、例えば
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特
許第3,437,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノス
チルベン化合物（例えば、米国特許第2,933,390号、同
3,635,721号に記載のもの）などがある。米国特許3,61
5,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721
号に記載の組み合わせは特に有用である。

上記増感色素のなかでも、下記一般式［IV］で表わさ
れる増感色素が好ましい。

一般式［IV］ 式中、Z₁およびZ₂はそれぞれ複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。このZ₁およびZ₂で形成される複素
環としては、例えばベンゾオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核等が挙げ
られる。

R₁およびR₂はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基等）、アルケニル基（例えばアリル
基等）またはアリール基（例えばフェニル基等）を表わ
す。R₃は水素原子またはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基等）を表わす。Ｘ はアニオンを表
わし、ｎは０または１を表わす。

Z₁およびZ₂で形成される複素環は置換基（例えばハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基等）を有するものを
含む。R₁およびR₂で表わされるアルキル基、アルケニル
基およびアリール基は置換基（例えばスルホ基、カルボ
キシ基等）を有するものを含む。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止及び／
又は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバインダー（又
は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロ
ース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又
は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中
に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜出
来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める
目的で可塑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的と
して、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含む事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発
色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例え
ばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を
形成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性
カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形
成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形
成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成
カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記
組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作っても良い。

本発明に用いるイエロー色素形成カプラーとしては、
下記一般式（Ｙ）で表わされるものが好ましく用いられ
る。

一般式（Ｙ） 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表わし、R₂
はアリール基を表わし、Ｘは水素原子または発色現像反
応の過程で離脱する基を表わす。

R₁としては直鎖または分岐のアルキル基（例えばブチ
ル基）またはアリール基（例えばフェニル基）である
が、好ましくはアルキル基（特にｔ−ブチル基）が挙げ
られ、R₂としてはアリール基（好ましくはフェニル基）
を表わし、これらR₁、R₂の表わすアルキル基、アリール
基は置換基を有するものも含まれ、R₂のアリール基には
ハロゲン原子、アルキル基等が置換されていることが好
ましい。Ｘとしては下記一般式（Ｙ−１）または（Ｙ−
２）で示される基が好ましく、さらに一般式（Ｙ−１）
のうち一般式（Ｙ−１′）で示される基が特に好まし
い。

一般式（Ｙ−１） 式中、Z₁は４員〜７員環を形成し得る非金属原子群を
表わす。

一般式（Ｙ−２） −Ｏ−R₁₁ 式中、R₁₁はアリール基、複素環基またはアシル基を
表わすがアリール基が好ましい。

一般式（Ｙ−１′） 式中、Z₂は と共に４員〜６員環を形成し得る非金属原子群を表わ
す。

前記一般式（Ｙ）において好ましいイエローカプラー
が次の一般式（Ｙ′）で示される。

一般式（Ｙ′） 式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、またはアルコ
キシ基を表わし、ハロゲン原子が好ましい。またR₁₅、R
₁₆及びR₁₇はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、ス
ルフォン基、スルファミル基、アルキルスルフォンアミ
ド基、アシルアミド基、ウレイド基またはアミノ基を表
わし、R₁₅及びR₁₆がそれぞれ水素原子であってR₁₇がア
ルコキシカルボニル基、アシルアミド基またはアルキル
スルホンアミド基が好ましい。また、Ｘは前記一般式
（Ｙ）で示されたものと同義の基を表わし、好ましくは
前記一般式（Ｙ−１）または（Ｙ−２）、（Ｙ−１）の
うちでさらに好ましくは、前記一般式（Ｙ−１′）で表
わされる基が挙げられる。

以下に本発明に好ましく用いられるイエローカプラー
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

これらは、例えば英国特許1,077,874号、特公昭45−4
0757号、特開昭47−1031号、同47−26133、同48−94432
号、同50−87650号、同51−3631号、同52−115219号、
同54−99433号、同54−133329、同56−30127号、米国特
許第2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506号、同
3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、同3,66
4,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,891,445
号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,500号、
同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、同4,0
22,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,106,94
2号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,053号、
同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、同4,3
56,258号、同4,386,155号、同4,401,752号に記載されて
いる。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｃ−
１］、［Ｃ−２］で示されるカプラーを好ましく用いる
ことができる。

一般式［Ｃ−１］ 式中、R₁はアリール基、シクロアルキル基または複素
環基を表わす。R₂はアルキル基またはフェニル基を表わ
す。R₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはア
ルコキシ基を表わす。Z₁は水素原子、ハロゲン原子、ま
たは芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱し得る基を表わす。

一般式［Ｃ−２］ 式中、R₄はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表わす。R₅は水
素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）
またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表
わす。Z₂は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級
アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
る基を表わす。

以下に本発明に好ましく用いられるシアンカプラーの
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系
シアン色素画像形成カプラーが代表的であり、その具体
例は米国特許2,306,410号、同第2,356,475号、同第2,36
2,598号、同第2,367,531号、同第2,369,929号、同第2,4
23,730号、同第2,474,293号、同第2,476,008号、同第2,
498,466号、同第2,545,687号、同第2,728,660号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同第2,976,146号、同
第3,002,836号、同第3,419,390号、同第3,446,622号、
同第3,476,563号、同第3,737,316号、同第3,758,308
号、同第3,839,044号、英国特許第478,991号、同第945,
542号、同第1,084,480号、同第1,377,233号、同第1,38
8,024号及び同第1,543,040号の各明細書、並びに特開昭
47−37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50−1
12038号、同50−117422号、同50−130441号、同51−655
1号、同51−37647号、同51−52828号、同51−108841
号、同53−109630号、同54−48237号、同54−66129号、
同54−131931号、同55−32071号、同59−146050号、同6
0−117249号、同59−31953号の各公報などに記載されて
いる。

本発明に好ましく用いられる前記イエローカプラーお
よびシアンカプラーは、それぞれハロゲン化銀乳層中に
ハロゲン化銀１モル当り、0.05〜２モルの範囲で含有せ
しめられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間で、
（同一感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現
像主薬の酸化体は、電子移動剤が移動して色濁りが生じ
たり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するため
に色カプリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色素画像の
劣化を防止する画像安定剤を用いることが出来る。

本発明において好ましく用いられる画像安定剤として
は、特願昭60−117493号第101頁一般式［Ａ］で示され
る化合物（具体的には、同第109頁〜第116頁に示されて
いる例示Ａ−１〜Ａ−32）、特願昭60−117493号第117
頁一般式［Ｂ］で示される化合物（具体的には、同第12
3頁〜第127頁に示されている例示Ｂ−１〜Ｂ−55）、特
願昭60−117493号第128頁一般式［Ｃ］で示される化合
物（具体的には、同第133頁〜第134頁に示されている例
示Ｃ−１〜Ｃ−17）、特願昭60−117493号第128頁一般
式［Ｄ］で示される化合物（具体的には、同第135頁〜
第136頁に示されている例示Ｄ−１〜Ｄ−11）、特願昭6
0−117493号第137頁一般式［Ｅ］で示される化合物（具
体的には、同第143頁〜第147頁に示されている例示Ｅ−
１〜Ｅ−42）、特願昭60−117493号第148頁一般式
［Ｆ］で示される化合物（具体的には、同第155頁〜第1
59頁に示されている例示Ｆ−１〜Ｆ−47）、特願昭60−
117493号第160頁一般式［Ｇ］で示される化合物（具体
的には、同第164頁〜第166頁に示されている例示Ｇ−１
〜Ｇ−45）、特願昭60−117493号第167頁一般式［Ｈ］
で示される化合物（具体的には、同第171頁〜第174頁に
示されている例示Ｈ−１〜Ｈ−36）、特願昭60−117493
号第175頁一般式［Ｊ］に示される化合物（具体的に
は、同第178頁〜第183頁に示されている例示Ｊ−１〜Ｊ
−74）、特願昭60−117493号第188頁一般式［Ｋ］で示
される化合物（具体的には、同第193頁〜第197頁に示さ
れている例示Ｋ−１〜Ｋ−41）、特願昭60−117493号第
198頁一般式［Ｌ］および［Ｍ］で示される化合物（具
体的には、同第204頁〜第210頁に示されている例示Ｌ−
１〜Ｌ−20）および同第211頁に示されている例示Ｍ−
１〜Ｍ−３）、特願昭60−117493号第212頁一般式
［Ｎ］で示される化合物（具体的には、同第223頁〜第2
49頁に示されている例示Ｎ−１〜Ｎ−107）が挙げられ
る。

これらの画像安定剤の添加物類は、任意であるが好ま
しくは本発明に係る一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカ
プラーを含有する本発明のハロゲン化銀乳剤層である。

また添加量は特に制限はないが、好ましくは２〜16mg
/dm²である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層
等の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事
に起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光による劣
化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター
層、ハレーション防止層及び／又はイラジエーション防
止層等の補助層を設ける事が出来る。これらの層中及び
／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料より
流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層、及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料
の光沢を低減する、加筆性を高める、感材相互のくっつ
き防止等を目標としてマット剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減
させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目
的とした帯電防止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事も
あるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
ても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び
／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真乳剤層お
よびその他の層はバライタ紙又はα−オレフインポリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持
体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子から
なるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗
布出来る。これらのうちで反射支持体が好ましく、例え
ば、酸化チタン等の白色顔料をポリエチレン等のポリマ
ーに添加し、紙をラミネートにした支持体が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
した後、直接又は（支持体表面の接着性、帯電防止性、
寸度安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩
擦特性、及び／又はその他の特性を向上するための、１
または２以下の下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、
塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布する事の出来るエク
ストールジョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。

また塗布時の温度、pH等は任意に選ぶことができる
が、通常40℃前後、pH6程度で行うことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、該感光材料を
構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電
磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線
管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオー
ド光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起され
た蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも用
いることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒
の露光時間が勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば
陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
カラー現像を行う事により画像を形成することが出来
る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級
アミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。
これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好ま
しくは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度で使
用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
N,N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前
記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて、更に発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤な
どを任意に含有せしめることもできる。この発色現像液
のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約10〜約
13である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定
着液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂
白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用い
られ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸
化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部
を発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポ
リカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものである。この
ような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最
も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げるこ
とができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサ
イド類等の通常漂白液に添加することが知られているも
のを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本
発明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめても
よいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめ
て処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、
漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望
により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっ
てもよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭
素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明においては、アゾール系マゼンタカプラーを用
いて色再現性に優れ、かつ感度、階調およびカブリの写
真性能を改良するとともに、ゼラチン中に含まれる微量
の鉄分含有量に影響を受けることがないので、ゼラチン
の鉄分除去等の操作が不要でゼラチン選択の幅が広がる
ため安価に製造でき、さらに経時の写真性能の劣化を小
さくして製造安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材
料およびその製造方法を提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 原料および製造過程の異なる数種の市販ゼラチンを用
い、必要に応じて複数種のゼラチンを混合、または硝酸
第２鉄をゼラチン中に添加し、下記表−１に示す鉄含有
量の異なるゼラチンＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを作成し
た。

なお、上記ゼラチン中の鉄分含有量は、本文中に記載
の方法で原子吸光法にて確認した。

上記、鉄分含有量の異なる５種の写真用ゼラチンＡ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅをそれぞれ用い、以下に示す方法により
比較乳剤１〜５を作成した。

［比較乳剤の調製方法］ ゼラチンの５％水溶液中に60℃にてダブルジット法に
より、硝酸銀水溶液およびアルカリハライド水溶液を添
加し、平均粒径0.40μｍの14面体塩臭化銀（臭化銀20モ
ル％）乳剤を調製し、常法により脱塩を行なった後、チ
オ硫酸ナトリウムおよび下記増感色素（Ｄ−１）を添加
し、化学熟成を行なった。次に、この化学熟成後のハロ
ゲン化銀乳剤に対し、本発明の例示マゼンタカプラー
（59）をジオクチルホスフェートに溶解した後、ゼラチ
ン水溶液に乳化分散した。カプラー分散液およびゼラチ
ン水溶液をさらに添加し、比較乳剤とした。

次に、前記比較乳剤１〜５を調製終了時（ここでいう
調製終了時とは、化学熟成後のハロゲン化銀、カプラー
分散液およびゼラチン水溶液を混合した時点をさす。）
より、45℃にて30分および６時間経時した後、表面を二
酸化チタン含有ポリエチレンで被覆した紙支持体上に前
記比較乳剤１〜５を第３層とし、以下に示す構成で塗布
を行ない比較乳剤１〜５に対応する５種の比較試料を得
た。

表−２で用いた化合物ＡおよびＢ並びに紫外線吸収剤
（UV−１）の構造は以下のとおりである。

次に、乳剤調製終了時に本発明に係る化合物［II］お
よび［III］から選ばれる少なくとも１つの化合物［II
−17］の５％水溶液を、該乳剤中のゼラチン1g当り１×
10^-6モルの割合となるように添加する以外は比較乳剤１
〜５と同様にして、本発明に係る乳剤６〜10を得た。次
に、比較乳剤の場合と同様に45℃にて30分および６時間
経時した後、第３層にそれぞれ乳剤６〜10を使用する以
外は比較試料と同様にして重層塗布を行ない、試料６〜
10を得た。

次に、前記試料に感光計（小西六写真工業（株）製KS
−７型）を用いて白色光を光楔を通して露光した後、下
記の処理工程に従って処理を施した。

［処理工程］処理時間 温度 発色現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ 水洗 ３分 33℃ 乾燥 − 80℃ ｛発色現像液［Ｉ］の組成｝ 純水 700ml ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml ヒドロキシアミン硫酸塩 2g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.4g 炭酸カリウム 30g 臭カリウム 0.4g 塩化カリウム 0.5g 亜硫酸カリウム 2g 純粋を加えて１とする。（pH＝10.2） ［漂白定着液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
61g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム 5g チオ硫酸アンモニウム 125 g メタ重亜硫酸ナトリウム 13g 亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて１とする（pH＝7.2） 得られた各試料について、光電濃度計（小西六写真工
業（株）製PDA−65型）を用いて濃度測定を行ない、感
度、ガンマ、カブリを求めた。結果を表−３に示す。こ
こでカブリとは、未露光部のグリーン光に対する反射濃
度（以下、単にグリーン光濃度という）を、感度とはカ
ブリ濃度＋0.7のグリーン光濃度を与える相対露光量の
逆数を、ガンマとは、特性曲線（Ｈ−Ｄカーブ）におけ
るグリーン光濃度0.5〜1.5の点を結ぶ直線の勾配を表わ
す。

表−３より、本発明の化合物を用いない場合には、乳
剤中の鉄含有量により、該乳剤層の感度、ガンマ、カブ
リ値およびその経時での安定性の挙動が異なり、鉄含有
量が多いほど低感度、低ガンマ、高カブリ、経時での性
能劣化大となり、好ましくないことがわかる。これに対
して、本発明の化合物を添加した試料６〜10では、調製
30分後塗布試料において、高感度、低カブリで好ましい
ガンマ値を有し、しかも乳剤中の鉄含有量の影響をほと
んど受けず、さらに乳剤の経時でも性能劣化がみられ
ず、本発明による改良効果の大きさが認識される。

実施例−２ 本発明の効果をさらに明らかにするため、以下に示す
８種の乳剤を作製し、実施例−１と同様の評価を行なっ
た。結果を表−４に示す。

［比較乳剤−11］ マゼンタカプラーとして、例示No.（44）を用い、ゼ
ラチンＢを用いる以外は比較乳剤−１と同様にして作製
した。

［比較乳剤−12、13］ 乳剤調製終了時に、エチレンジアミンテトラ酢酸２ア
ンモニウム塩（比較化合物−１）をそれぞれゼラチン1g
当り１×10^-6、３×10^-6モルの割合で添加する以外は比
較乳剤−11と同様にして比較乳剤12、13を調製した。

［本発明の乳剤14〜18］ 乳剤調製終了時に、本発明に係る化合物［II］および
［III］から選ばれる少なくとも１つの化合物として、
例示化合物II−５、II−６、II−13、II−27、III−４
をそれぞれゼラチン1g当り３×10^-6モル添加する以外は
比較乳剤−11と同様にして乳剤14〜18を調製した。

表−４で用いた比較化合物−２は次の通り。

表−４より、乳剤中の鉄イオンの封鎖の目的でキレー
ト剤である比較化合物−１を添加しても、むしろ写真性
能を劣化してしまう。また、本発明の化合物の比較とし
ての比較化合物−２を用いても、写真性能に対する改良
効果および経時の劣化に対する防止効果はみられない。
これに対し、本発明の化合物を用いた試料においては、
感度、階調、カブリを改良し、さらに経時の劣化幅も少
なく製造安定性に優れていることがわかる。また、本発
明の化合物の添加量は少量では効果は小さく、添加量を
増大することで効果も大きくなる。

実施例−３ ゼラチンとして［Ｃ］を用い、マゼンタカプラーを表
−５に示す化合物に変更する以外は実施例−１の比較の
試料１と同様にして、比較の試料29、32、35、38、41、
44を作製した。次に、従来技術の効果と比較するため乳
剤調製終了時に、表−５に示すように増感色素（Ｄ−
１）を添加する以外はそれぞれ比較の試料29、32、35、
38、41、44と同様にして、比較の試料30、33、36、39、
42、45を作製した。次に、増感色素（Ｄ−１）のかわり
に、本発明の化合物（II−17）を用いる以外は、それぞ
れ比較の試料30、33、36、39、42、45と同様にして比較
の試料31および本発明の試料34、37、40、43、46を作製
した。

次に、上記の試料29〜46について実施例−１と同様の
評価を行なった、。結果を表−５に示す。

表−５で用いた比較のカプラーは以下の通り。

表−５より、比較カプラーを用いた場合には、特開昭
59−48756号等に開示された技術の応用で、改良効果が
認められるが、本発明のマゼンタカプラーを用いた場合
では効果は不十分である。

これに対し、本発明の化合物を用いると、本発明のマ
ゼンタカプラーと組み合せた場合にのみ特異的にその改
良効果が大きく現われていることがわかる。従って本発
明の化合物による改良効果は、本発明のマゼンタカプラ
ーと組み合せ用いられた場合に、特異的に現われるもの
であり、従来技術からでは全く予想できない効果である
ことがわかる。

実施例−４ 本発明の化合物の添加方法の効果を調べるため、本発
明のマゼンタカプラーを含有する乳剤の調製終了時に添
加するかわりに、次の５つの方法で例示化合物II−17を
添加し、その他は実施例−１と同様な方法で試料の作
製、評価を行なった。

＜添加方法＞ 化学熟成終了後のハロゲン化銀乳剤中に添加し、そ
の後、本発明のマゼンタカプラー分散液および追加のゼ
ラチン水溶液と混合後塗布する。

本発明のマゼンタカプラー分散液中に添加し、その
後、ハロゲン化銀乳剤および追加のゼラチン水溶液と混
合後塗布する。

追加のゼラチン水溶液中に添加し、その後、ハロゲ
ン化銀乳剤および本発明のマゼンタカプラー分散液と混
合後塗布する。

本発明のマゼンタカプラーを含有する塗布用ゼラチ
ン水溶液中に添加し、さらに他の乳剤層もしくは非感光
性層の塗布用ゼラチン水溶液中に添加して塗布する。

本発明のマゼンタカプラーを含有する塗布用ゼラチ
ン水溶液中には添加せず、他の乳剤層もしくは非感光性
層の塗布用ゼラチン水溶液中に添加して塗布する。

上記５つの添加方法による効果の差を乳剤調製終了時
に添加した場合と比較した。結果を表−６に示す。

表−６より、本発明のマゼンタカプラーを含有する乳
剤に添加すれば〜のいずれの方法でも、混合終了時
に添加した場合と同等の効果が得られるが、他の写真層
の塗布用ゼラチン水溶液にのみ添加した場合には、本発
明の効果は全く得られないことがわかる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−57838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−97353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−145123（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、下記一般
   式［Ｉ］で示されるマゼンタカプラー、並びに下記一般
   式［II］および下記一般式［III］で示される化合物か
   ら選ばれる少なくとも１つの化合物を含有し、また該ハ
   ロゲン化銀乳剤層に含有されるゼラチン1g当り鉄原子に
   換算して１×10^-6ｇ以上の水溶性鉄化合物を含有してい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表わす。またＲは水素原
   子または置換基を表わす。］ 一般式［II］ ［式中、X₁およびX₂はそれぞれハロゲン原子、カルボン
   酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含
   む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、カル
   バモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキ
   ルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アミノスル
   ホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニ
   ル基 または ［Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅はそれぞれ、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基
   （その塩を含む）、またはスルホン酸基（その塩を含
   む）を表わし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅のすべてが水素
   原子となることはない。n₄は０乃至３の整数を表わ
   す。］で示される１価の基を表わす。R₁はハロゲン原子
   または１価の基を表わす。X₁、X₂およびR₁から選ばれる
   任意の２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
   n₁およびn₂はそれぞれ０乃至４の整数、n₃は０乃至３の
   整数を表わし、n₁とn₂の合計は１乃至４の整数、n₁、n₂
   およびn₃の合計は１乃至４の整数を表わす。］ 一般式［III］ ［式中、X₁、X₂およびR₁は一般式［II］のX₁、X₂および
   R₁と同義の基を表わす。n₅およびn₆はそれぞれ０乃至６
   の整数、n₇は０乃至５の整数を表わし、n₅とn₆の合計は
   １乃至６の整数、n₅、n₆およびn₇の合計は１乃至６の整
   数を表わす。］
2. 【請求項２】下記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラー、下記一般式［II］および一般式［III］で示され
   る化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物並びにゼ
   ラチン1g当たり鉄原子に換算して１×10^-6ｇ以上の水溶
   性鉄化合物を含有しているハロゲン化銀乳剤層を支持体
   上に塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の製造方法。 一般式［Ｉ］ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表わす。またＲは水素原
   子または置換基を表わす。］ 一般式［II］ ［式中、X₁およびX₂はそれぞれハロゲン原子、カルボン
   酸基（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含
   む）、メルカプト基、アルキルチオ基、アシル基、カル
   バモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキ
   ルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、アミノスル
   ホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニ
   ル基 または ［Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅はそれぞれ、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基
   （その塩を含む）、またはスルホン酸基（その塩を含
   む）を表わし、Y₁、Y₂、Y₃、Y₄およびY₅のすべてが水素
   原子となることはない。n₄は０乃至３の整数を表わ
   す。］で示される１価の基を表わす。R₁はハロゲン原子
   または１価の基を表わす。X₁、X₂およびR₁から選ばれる
   任意の２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
   n₁およびn₂はそれぞれ０乃至４の整数、n₃は０乃至３の
   整数を表わし、n₁とn₂の合計は１乃至４の整数、n₁、n₂
   およびn₃の合計は１乃至４の整数を表わす。］ 一般式［III］ ［式中、X₁、X₂およびR₁は一般式［II］のX₁、X₂および
   R₁と同義の基を表わす。n₅およびn₆はそれぞれ０乃至６
   の整数、n₇は０乃至５の整数を表わし、n₅とn₆の合計は
   １乃至６の整数、n₅、n₆およびn₇の合計は１乃至６の整
   数を表わす。］
3. 【請求項３】前記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーが下記一般式［Ｉ−１］、［Ｉ−２］、［Ｉ−
   ３］、［Ｉ−４］、［Ｉ−５］または［Ｉ−６］で示さ
   れるマゼンタカプラーであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ−１］ 一般式［Ｉ−２］ 一般式［Ｉ−３］ 一般式［Ｉ−４］ 一般式［Ｉ−５］ 一般式［Ｉ−６］ ［一般式［Ｉ−１］〜［Ｉ−６］に於いてR₁〜R₈及びＸ
   は前記一般式［Ｉ］のＲ及びＸと同義である。］
4. 【請求項４】前記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーが、前記一般式［Ｉ−１］、［Ｉ−２］、［Ｉ−
   ３］、［Ｉ−４］、［Ｉ−５］または［Ｉ−６］で示さ
   れるマゼンタカプラーであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製
   造方法。
5. 【請求項５】前記一般式［II］および前記一般式［II
   I］で示される化合物から選ばれる少なくとも１つの化
   合物が、式中のX₁およびX₂で表わされる基の少なくとも
   １つがカルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸
   基（その塩を含む）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】前記一般式［II］および前記一般式［II
   I］で示される化合物から選ばれる少なくとも１つの化
   合物が、式中のX₁およびX₂で表わされる基の少なくとも
   １つがカルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸
   基（その塩を含む）であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造
   方法。
7. 【請求項７】前記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層において、親水性バ
   インダーがゼラチン1g当り鉄原子に換算して１×10^-6ｇ
   以上の水溶性鉄化合物を含有するゼラチンであり、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤の塗布液中に前記一般式［II］およ
   び一般式［III］で示される化合物から選ばれる少なく
   とも１つの化合物がゼラチン1g当り１×10^-9〜１×10^-4
   モル含有していることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】前記一般式［Ｉ］で示されるマゼンタカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層の親水性バインダー
   として、ゼラチン1g当り鉄原子に換算して１×10^-6ｇ以
   上の水溶性鉄化合物を含有するゼラチンを使用し、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤層の塗布液中に前記一般式［II］お
   よび前記一般式［III］で示される化合物から選ばれる
   少なくとも１つの化合物をゼラチン1g当り１×10^-9〜１
   ×10^-4モル含有せしめて支持体上に塗布することを特徴
   とする特記請求の範囲第（２）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。