JPH081520B2 - 電荷移動化合物を有する光電導素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電荷移動化合物（charge−transporting com
pounds）と光電導素子（photoocnductive element）と
に係る。この光電導素子は支持体（support）と、結合
剤中に均一に分布した電荷移動化合物及び少なくとも１
種の電荷発生化合物（charge−generating compound）
を含む１つ以上の層とで構成される素子である。

電荷移動化合物及び光電導素子におけるこれら化合物
の使用は公知である。電荷移動化合物は電導性支持体上
の単一層中に電荷発生化合物と共に存在させてもよい
し、又は支持体上の電荷発生層に電荷発生化合物を配
し、その上の電荷移動層に電荷移動化合物を配する２層
システムで使用することもできる。この２層タイプの光
電導素子では、電荷移動層は下記の諸性質を有すること
を厳しく要求される。

−機械的強度 −均一性及び皮膜形成性（film forming） −可視光に対する透明性 −電荷発生層への付着性、 −暗所での表面電荷に対する障壁性（barrier）、 −荷電値（charging value）、 −正孔又は電子を移動させる能力、 −電荷発生層との接触面に注入障壁（injection barrie
r）が存在しないこと、 −清浄性、 −露光後の残留電荷が最小限であること。

しかしながら公知の電荷移動化合物及びこれら化合物
で構成される電荷移動層は一般に前記性質の１つ又はそ
れ以上に関して欠点を有している。前記の条件の総てを
十分に満たす電荷移動層は電荷移動化合物が欧州特許出
願第0085447号明細書に記載のものから選択されたアジ
ンであるような層である。このアジンを用いれば優れた
光電導素子を形成し得るが、この素子は更に改良の必要
がある。

本発明の目的はこの改良を達成することにある。

そのために本発明は一般式 〔式中、R₁からR₃は水素原子、又は１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基を表わす〕 で示される新規の電荷移動化合物を提供するものであ
る。好ましい化合物は前記一般式でR₁からR₃が水素原子
又はメチル基を表わすような化合物である。2,5−ビス
−（ｐ−ジ−ｐ−トリルアミノ−フエニル）−1,3,4−
オキサジアゾール、即ちR₁及びR₂がパラ位のメチル基を
表わしR₃が水素原子を表わす場合の前記一般式の化合物
を用いれば最良の結果が得られる。2,5−ビス−（ｐ−
ジ−ｐ−トリルアミノ−フエニル）−1,3,4−オキサジ
アゾールは種々の溶媒及び皮膜形成ポリマー中でより高
い可溶性を示し、従つて層形成時の結晶化現象の危険が
少なく、そのため層形成操作が遥かに容易であることが
判明した。このオキサジアゾールは欧州特許出願第0085
447号明細書に記載のアジンと同様に、前記諸性質を総
て備え、特に残留電荷が少なく、清浄性に優れ且つ電荷
発生層との接触面に注入障壁が実質的に存在しないよう
な光電導素子を実現せしめる。

前記諸性質は本発明の電荷移動化合物を含む電荷移動
層を電荷発生薄層上に配置した光電導素子において特に
顕著に示される。この種の材料では部分荷電（partial
charging）の場合でも高品質のコピーが得られる。この
２層システムでは本発明の化合物は次の如き利点も示
す。即ち黄色アジンと異なり本発明の化合物は殆んど無
色の層を形成するため、より多くの光が下側の電荷発生
層にまで透過し得、その結果使用光源に応じてかなりの
程度に及ぶ感光性を獲得することができる。この種の素
子はまた、同一電子写真処理において欧州特許出願第00
85447号明細書のアジンを用いた素子と比べると耐用性
が幾らか高いことも判明した。

本発明の光電導素子の電荷移動層における電荷移動物
質の量は広範囲に変え得る。通常は固体総量の15重量％
から70重量％であり、好ましくは20重量％から40重量％
である。

本発明の素子の電荷移動層で使用される絶縁性結合剤
はその目的に適した任意の材料、例えばポリスチレン、
シリコーン樹脂、アクリル酸及びメタクリル酸のポリエ
ステル、ビニルポリマー並びにビニルコポリマー等であ
り得る。ポリカーボネートは透明で、機械的強度及び光
電導層への接着力に優れているため、これを使用すると
特に良い結果が得られる。

本発明の光電導素子では支持体としてもその目的に適
した任意のものを使用し得る。この支持体としては例え
ばアルミニウム、スチール又はニツケルの如くそれ自体
電導性のもので構成してもよいし、又は例えば紙もしく
はプラスチツクに例えばアルミニウムもしくはニツケル
などの電導性薄層を付着することにより電導性を付与し
た支持体であつてもよい。本発明の素子は特有の性質に
起因して、間接電子写真での使用に極めて適している
が、この場合支持体は通常エンドレス形態、例えば先端
同士を接続した紙又はプラスチツクの円筒体（a drum）
又は可撓性ウエブ（a flexible web）の形状を有する。

本発明の素子の電荷発生層で使用される放射線感受性
電荷発生化合物は無機又は結機物であり得る。無機化合
物としてはセレニウム又はアモルフアスシリコンなどが
挙げられる。但し有機化合物、より特定的には米国特許
第4052210号明細書に記載の放射線感受性ビス−アゾ化
合物の方が電荷発生化合物として使用するのに好まし
い。この光電導層の厚みは好ましくは約0.2〜２μｍで
ある。

一特定具体例では本発明の電子写真素子の電荷移動層
は１種以上の活性化剤を含む。特に耐久性が高くなるよ
うに素子を部分的に、例えば最大荷電量（maximal char
geability）（ASVmax）の30〜70％だけ荷電させたい場
合には、放電特性を向上させるべく活性化剤を使用する
ことが通常は望ましい。原則として、目的に適した任意
の公知活性化剤を使用し得る。

使用し得る活性化剤の具体例としては、トリニトロフ
ルオレノン、米国特許第3905814号明細書に記載のジベ
ンゾチオフエンオキシド及び米国特許第3935009号明細
書に記載のＮ−（フルオレン−９−イリデン）−アニリ
ンが挙げられる。テレフタルアルジマロノニトリル（以
後TDMと称する）及び1,3,7−トリニトロジベンゾチオフ
エン−5,5−ジオキシドを活性化剤として用いると特に
良い結果が得られる。TDMはまた、従来の多くの活性化
剤と異なり完全な非突然変異原（non−mutagenic）であ
る。大部分の活性化剤の必要量は通常電荷移動物質の１
〜15重量％である。TDMを本発明の電荷移動物質と共に
使用すれば、0.5〜３重量％の量で所望の結果を得るこ
とができる。

本発明の電子写真素子は前出の特許明細書に記載のい
ずれの方法でも形成し得る。これら明細書には電荷発生
層の製法も電荷移動層の製法も詳述されている。

本発明の電荷移動化合物は発煙硫酸中でヒドラジン
と、任意にアルキル置換したｐ−アミノ安息香酸と反応
させ、次いで得られた2,5ビス−（ｐ−アミノフエニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾールを銅粉及び炭酸カリウ
ムの存在下でヨードベンゼン又はアルキルヨードベンゼ
ンと反応させることにより製造し得る。

従来の方法ではこの電荷移動層上に形成した潜像は二
成分現像剤及び一成分現像剤によつて可視化し得る。二
成分現像剤は比較的荒い担体粒子、通常は鉄粒子と、こ
の担体粒子との接触によつて獲得された極性を得る極め
て細かく分割されたトーナー粒子とで構成される。一成
分現像剤は基本的に細分割されたトーナー粒子のみで構
成される。この粒子は電導性（抵抗率10¹⁰Ω.m未満）又
は絶縁性（10¹⁰Ω.mを越える抵抗率）であり得る。

本発明の光電導素子は一成分現像剤を用いる現像に極
めて適していることが判明した。これには多くの利点が
ある。絶縁性−成分現像剤を用いる時は本発明の光電導
素子に画像部分にスクリーンパターンを形成するスクリ
ーン形状の機能層（a function layer）を具備するのが
望ましい。特定タイプの機能層、付着位置及び付着法は
当業者には公知である。これらについては特にデサウア
（Dessauer）及びクラーク（Clark）による「ゼログラ
フイ及びその方法（Xerography and related processe
s）」、1965年、112〜117ページを参照されたい。

電導性一成分現像剤を使用する場合は、荷電素子が画
像露光される時に画像背景（image background）に電荷
スクリーンを形成せしめるようなスクリーン構造を光電
導素子に与えるのが望ましい。この種のスクリーンを具
備する光電導素子の一例はオランダ国特許出願第840092
2号に記載されているが、これは先行公告ではない。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例１ ａ） 2,5−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−1,3,4−オ
キサジアゾールの製造 硫酸ヒドラジン60g（0.46モル）をSO₃20％の発煙硫酸
700ml中に溶解した。ｐ−アミノ安息香酸137g（1.0モ
ル）を室温で添加した。この混合物を70〜75℃の温度で
２時間半撹拌した後10の氷上に注ぎ、濃水酸化ナトリ
ウム溶液で中和した。沈殿物を濾過し、水で洗浄した後
再び濾過した。その結果91gの粗生成物が得られた。そ
の生成物をエタノール中で再結晶処理した。液体の一部
を蒸発させると73.5gの純粋な2,5−ビス−（ｐ−アミノ
フエニル）−1,3,4−オキサジアゾールが得られた。

ｂ） 2,5−ビス−（ｐ−ジ−ｐ−トリルアミノ−フエ
ニル）−1,3,4−オキサジアゾールの製造 下記の物質を混合した。

−2,5−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−1,3,4−オキサ
ジアゾール … 40.8g（0.16モル） −ｐ−ヨードトルエン …157.8g（0.72モル） −銅粉 … 6.0g −無水炭酸カリウム …152.0g −ニトロベンゼン …400 ml この混合物を還流下で7.5時間210℃に維持し、その間
水を絶えず除去した。次いで水蒸気蒸留によりニトロベ
ンゼンを除去し、残留物をトルエンで抽出し、蒸発処理
した。

蒸発によつて得た固体（78g）を３の酢酸エチルで
再結晶処理した。液体を500mlまで蒸発させた後濾過に
かけると54gの純粋2,5−ビス−（ｐ−ジ−ｐ−トリルア
ミノ−フエニル）−1,3,4−オキサジアゾールが得られ
た。

実施例２ 青色ビス−アゾ染料3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビス
（２″−ヒドロキシ−３″−アニリンカルボニルナフチ
ルアゾー）ビフエニルを結合剤中に分子同士が分配され
た状態で含む電荷発生層を次の如く製造した。

アセトン60ml中に酢酸酪酸セルロース1.2gを溶解した
溶液を、N,N−ジメチルホルムアミド13ml中に２−ヒド
ロキシ−Ｎ−フエニル−３−ナフタレンカルボキシアミ
ド1gを溶解した溶液と混合した。3,3′−ジメトキシ−
ビフエニルの4,4′−ビスジアゾニウム四フツ化ホウ素
塩0.5gをN,N−ジメチルホルムアミド7mlに溶解した溶液
を前記混合物に加えた。得られた混合液を暗所で10分間
放置した後、25〜30℃で且つ30〜40％の相対湿度で浸漬
コーテイングにより電導性支持体（ポリエステルフイル
ムにアルミニウム層を蒸着したもの）に付着させた。乾
燥後アンモニア処理によりその場で前記ビス−アゾ化合
物と結合させた。この電荷発生層の厚みは0.3μｍであ
つた。

1,2−ジクロロエタン中10％ポリカーボネート（ゼネ
ラルエレクトリク社製Lexan−141）25ml（即ち、25mlの
結合剤溶液に2.5gのポリカーボネート）と、2,5−ビス
−（ｐ−ジ−ｐ−トリルアミノ−フエニル）−1,3,4−
オキサジアゾール1.5gと、活性化剤テレフタルアルジマ
ロニトリル0.03gを溶解したテトラヒドロフラン8mlとか
らなる溶液を用いて浸漬コーテイングにより電荷移動層
を前記電荷発生層に付着させた。

空気で15分間乾燥させた後、得られた二重層を真空下
105℃で30分間乾燥させた。得られた多層電子写真素子
を用い間接写真複写機で複写写真を作成した。層の厚
み、層の付着力、荷電、暗放電、感光性、表面電荷密
度、残留電圧、メモリー効果、電導性一成分現像剤によ
り電荷移動層上に現像された画像が通常の紙に転写され
次いで熱及び圧力によつて固定された後で得られるコピ
ーの画像品質、及び耐久度を調べた。該実施例の電子写
真素子で得られた結果と、実施例３〜９の素子で得られ
た結果とを実施例９の説明の後にまとめて示した。

実施例３（比較実施例） 前記オキサジアゾールに代えて４−（ジ−４′−トリ
ル）アミノベンズアルデヒドのアジンを電荷移動化合物
として使用した以外は実施例２と同様に実施した。

実施例４ 紫色ビス−アゾ染料4,4′−ビス（２″−ヒドロキシ
−３″−イソプロピルアミノカルボニルナフチルアゾ
ー）−スチルベンを結合剤中に分布された色素小粒子
（約0.2μｍ）形状の電荷発生化合物として含む電荷発
生層を製造した。そのためには、1,2−ジクロロエタン5
0mlとテトラヒドロフラン10mlとに1gの酢酸酪酸セルロ
ースを溶解した溶液中に1gの前記ビス−アゾ染料を導入
し、ボールミルで24時間粉砂処理することにより分散さ
せた。この調製物を浸漬コーテイングにより電導性支持
体（ポリエステルフイルムにアルミニウム層を蒸着した
もの）に付着させた。乾燥後この電荷発生層の厚みは1.
0μｍであつた。実施例２と同様に2,5−ビス−（ｐ−ジ
−ｐ−トリルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾ
ールを使う浸漬コーテイングにより電荷移動層を前記電
荷発生層に付着させた。

実施例５（比較実施例） 前記オキサジアゾールに代えて実施例３のアジンを電
荷移動化合物として使用した以外は実施例４と同様に実
施した。

実施例６ 紫色ビス−アゾ染料4,4′−ビス（２″−ヒドロキシ
−３″−イソプロピルアミノ−カルボニルナフチルアゾ
ー）−スチルベンとｐ−フエニレン−ビス−アセトニト
リルの赤色重縮合生成物と2,5ジメトキシテレフタルア
ルデヒド（東独特許第75233号明細書に開示）とを結合
剤中に分布する色素小粒子（約0.2μｍ）形状の電荷発
生化合物として含む電荷発生層を製造した。

そのために、テトラヒドロフラン15mlを60mlの1,2ジ
クロロエタンと1.5gのポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニル
コポリマー（N.V.コンテイベマ（Contivema）製VMCH）
の溶液中に加えた後に、前記ビス−アゾ染料0.75gと前
記ポリマー染料0.75gとを該溶液中に加えボールミルで7
2時間粉砕することにより細かく分散させた。

この調製物を浸漬コーテイングにより電導性支持体
（ポリエステルフイルムにアルミニウム層を蒸着したも
の）に付着させた。乾燥後の該電荷発生層の厚みは0.7
μｍであつた。実施例２のオキサジアゾールを用いて実
施例２と同様に浸漬コーテイング処理することにより前
記電荷発生層に電荷移動層を付着させた。

実施例７（比較実施例） 前記オキサジアゾールに代えて実施例３のアジンを電
荷移動層に使用した以外は実施例６と同様に実施した。

実施例８ 暗赤色色素N,N′−ジベンジル−ペリレン−3,4;9,10
−テトラカルボン酸ジイミドを電荷発生化合物として含
む電荷発生層を製造した。そのために、前記ペリレン誘
導体の薄層（0.2μｍ）を10^-15〜10^-6トルの圧力で電導
性支持体（ポリエステルフイルムにアルミニウム層を蒸
着したもの）に蒸着した。実施例２のオキサジアゾール
を用いて実施例２と同様にこの電荷発生層に電荷移動層
を付着させた。

実施例９（比較実施例） 前記オキサジアゾールに代えて実施例３のアジンを電
荷移動層に使用した以外は実施例８と同様に実施した。

実施例２〜９の結果 実施例3,5,7及び９では電荷移動アジンを高温で溶解
した後、該調製物を、その内部又は層上での結晶化を回
避すべく迅速に処理しなければならない。実施例2,4,6
及び８では電荷移動オキサジアゾールが室温で完全に溶
融状態を維持する。これら実施例の電荷移動層の厚みは
約４μｍであつた。これらの層の付着力は極めて高かつ
た。いずれの場合も部分荷電ではメモリー効果は皆無で
あつた。

実施例2,4,6及び８の層とこれら実施例に対する比較
実施例の層とに関しては一成分現像剤を用いた場合のコ
ピー品質は完全荷電でも部分荷電でも極めて優れてい
た。

いずれの層も一成分現像剤を用いて容易に洗浄でき
た。

次表１に完全荷電の場合の光電効果の結果を示し、表
２に部分荷電の場合の結果を示す。

ASV:荷電後の表面電位（ボルト）。

D.O.−１及びD.O.−5:荷電後１秒及び５秒の暗放電をAS
Vに対する％で表わしたもの。

シグマ：暗放電１秒後に測定した表面電荷密度（mC/
m²）。

Ｌ−20:フラツシユ（ブラウン（BRAUN）F900型フラツシ
ユ）を用いて層をASVの20％まで放電させる場合の光量
（mJ/m²）。

残分:100mJ/m²（ブラウンF900型フラツシユ）で露光し
た後の残留ASVのパーセンテージ。

実施例10 2,5−ビス−（ｐ−ジ−ｐ−トリルアミノ−フエニ
ル）1,3,4オキサジアゾールを含む電荷移動層の短波光
に対する大きな透明度を証明すべく、即ち４−（ジ−
４′−トリル）アミノベンズアルデヒドの黄色アジンを
含む実施例９の素子より実施例８の電子写真素子の方が
感光性と色再現性とに優れていることを証明すべく、前
記２つの実施例の電子写真素子を電荷後種々の狭帯域フ
イルタを介して露光した。最大透過411〜526nmのフイル
タを用いた場合の光電効果を表３に示す。

表３より大きな波長ではどちらの実施例の層も同様に
動作する。尚表３の記号は表１及び２の場合と同じ意味
を表わす。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−61936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−87332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−19951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−2739（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、結合剤中に均一に分布された電
   荷移動化合物及び少なくとも１種類の電荷発生化合物を
   含む１つ以上の層とで構成され、前記電荷移動化合物が
   一般式Ｉ ［式中、R₁からR₃は水素原子、又は１〜４個の炭素原子
   を持つアルキル基を表す］で示される化合物であること
   を特徴とする光電導素子。
2. 【請求項２】電荷移動化合物が、一般式Ｉ中、R₁からR₃
   が水素原子又はメチル基を表わす化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の光電導素子。
3. 【請求項３】電荷移動化合物が2,5−ビス（ｐ−ジ−ｐ
   −トリルアミノ−フェニル）−1,3,4−オキサジアゾー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の光電導素子。