JPH0358507B2 - - Google Patents
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- JPH0358507B2 JPH0358507B2 JP58157912A JP15791283A JPH0358507B2 JP H0358507 B2 JPH0358507 B2 JP H0358507B2 JP 58157912 A JP58157912 A JP 58157912A JP 15791283 A JP15791283 A JP 15791283A JP H0358507 B2 JPH0358507 B2 JP H0358507B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
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- Light Receiving Elements (AREA)
Description
本発明は導電性支持体上に電荷発生層および電
荷輸送層を形成してなる電子写真感光体に関す
る。 一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導電体素
子を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗
所にて帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜
像を形成させた後、トナーにより可視像を作り
（現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるい
はエレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久
可視像を得る方法がある。 電子写真感光体の光導電体材料として現在広く
用いられているものに、無機化合物として無定形
セレン、硫化カドミウム、硫化亜鉛等がある。無
定形セレンは光導電体材料としての特性は良好で
あるが、製法が蒸着によらねばならず製造がむず
かしく、蒸着膜は可撓性がなく、しかも毒性が強
いため、その取り扱いに注意を要し、また高価で
あるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用
いられるが、樹脂／光導電体材料の重量比が0.2
〜0.3以下でないと実用性のある感度が得られな
いため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性などの機械的な性質に欠点を有する。した
がつて、そのままでは反復使用に耐えることがで
きない。硫化カドミウムには衛生性の問題にも考
慮が必要である。 一方、有機化合物としてはポリビニルカルバゾ
ール（PVK）、フタロシアニン等が知られてい
る。これらの光導電体材料は可撓性、加工性に優
れるが、単独では電子写真感度の点で実用に供し
たとき十分でなく、さらに化学増感、光学増感の
手段を併用することによつて増感される。化学増
感剤としては、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン（TNF）、２，４，５，７−テトラニ
トロ−９−フルオレノン（TENF）などの多環
もしくは複素環ニトロ化合物、アントラキノンな
どのキノン類、およびテトラシアノエチレンなど
のニトリル化合物などが知られている。また光学
増感剤としては、キサンテン系染料、キノリン系
染料が知られている。しかし、これらの物質を電
子写真感光体用に実用に供する感度が得られるま
で添加すると、これらの物質自身が耐帯電性、耐
光性等に問題があるため、連続帯電、露光による
疲労現象が著しく、実用上問題がある。また、化
学増感剤としてTNF，TENFは特にすぐれた増
感効果をもたらし、実際、有機光導電体等に対
し、よく使用されているものである。しかし、こ
れらの物質の価格は高価であり、実用上必要な感
度を得るため、多量にこれらの物質を加えると、
感光体は価格上の点だけでなく、さらに衛生上の
問題があり、使用に際し疑念が持たれる。 また、フタロシアニンに対しフタロシアニン誘
導体を使用する方法も一部では検討されている。
この方法では強力な機械的混合処理を必要とする
ものであり、確かにこの方法によつてフタロシア
ニンとフタロシアニン誘導体とが均一に混合さ
れ、電子写真特性の優れた電子写真感光体が得ら
れるが、かなり長時間に及ぶ機械的混合処理は多
大な労力を必要とするものであり、この方法の実
施は、工業上大きな制約を受ける。さらに、電子
写真感光体として要求される物性を、必ずしも十
分満たしているとは言えない点も見られる。 一方、機能分離型積層感光体として、誘電性支
持体上に、電荷発生層および電荷輸送層を形成す
る手段も種々検討されている。この積層感光体に
は誘電性支持体に電荷発生層／電荷輸送層、また
は積層順を変えて電荷発生層／電荷輸送層を形成
するものが知られている。この積層感光体は、一
般に単層感光体に見られるような発生電荷のトラ
ツプへの捕捉に起因するインダクシヨン効果が減
少し、階調性が良くなる利点を有している。 本発明は特定のフタロシアニン系電荷発生材料
を用いた電荷発生層とすることにより、階調性は
勿論、感度等の電子写真特性に優れた機能分離型
積層感光体を提供するものである。 すなわち、フタロシアニン100重量部およびフ
タロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、スルホン基およびカルボキ
シル基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性
基によつて置換されたフタロシアニン誘導体0.01
〜20重量部を、フタロシアニンと塩を形成し得る
無機酸と混合した後、水もしくは塩基性物質によ
つて析出せしめて得られた電荷発生材料を含む層
（電荷発生層）および電荷輸送層を導電性支持体
上に形成してなる電子写真感光体である。 本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属
フタロシアニンまたは金属フタロシアニン、ある
いはこれらの混合物である。金属フタロシアニン
の金属としては銅，銀，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，亜鉛，カドミウム，バリウム，
水銀，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ラ
ンタン，ネオジム，サマリウム，ユーロピウム，
ガドリニウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エ
ルビウム，ツリウム，イツテルビウム，ルテチウ
ム，チタン，錫，ハフニウム，鉛，トリウム，バ
ナジウム，アンチモン，クロム，モリブデン，ウ
ラン，マンガン，鉄，コバルト，ニツケル，ロジ
ウム，パラジウム，オスミウム，および白金等で
ある。また、フタロシアニンの中心核として金属
原子ではなく、３価以上の原子価を有するハロゲ
ン化金属であつてもよい。無金属フタロシアニン
や銅，コバルト，鉛，亜鉛等の金属フタロシアニ
ンが好ましい。さらに、低ハロゲン化フタロシア
ニンであつてもよい。なお、フタロシアニンは顔
料としてよく知られている化合物であるが、本発
明において、どのような製法によつて得られたフ
タロシアニンでもよく、顔料において知られてい
るように、クルードと称されているフタロシアニ
ンは勿論、顔料化されたフタロシアニンを用いて
もよい。 本発明に係わるフタロシアニン誘導体としては
フタロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基，シ
アノ基，ハロゲン原子，スルホン基およびカルボ
キシル基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引
性基によつて置換されたものである。このフタロ
シアニン誘導体はフタロシアニン合成時に、フタ
ロシアニンの原料となるフタロニトリル，フタル
酸，無水フタル酸，フタルイミドとして、上記置
換基で置換されたフタロニトリル，フタル酸，無
水フタル酸，フタルイミドを用いること、もしく
は一部併用することによつて得られる。フタロシ
アニン誘導体の製法としては特に制限されない。
また、フタロシアニン誘導体１分子における置換
基の数としては１〜16個、好ましくは１〜８個、
より好ましくは１〜４個である。置換基の数は、
製造法によつて異なるが、数の異なるものが混合
している状態が多い。なお、フタロシアニン誘導
体として、例えばニトロ基およびシアノ基を有す
るもの、ニトロ基を有するフタロシアニン誘導体
およびシアノ基を有するフタロシアニン誘導体を
混合して使用してもよい。さらに、本発明のフタ
ロシアニン誘導体以外のフタロシアニン誘導体を
一部併用することもできる。 また、フタロシアニン誘導体のフタロシアニン
としては無金属フタロシアニンまたは銅，ニツケ
ル，コバルト，鉄，ナトリウム，リチウム，カル
シウム，マグネシウム，アルミニウム等の金属フ
タロシアニンである。フタロシアニンとフタロシ
アニン誘導体との組成割合は、フタロシアニン
100重量部に対し、フタロシアニン誘導体が0.01
〜20重量部である。好ましくはフタロシアニン誘
導体を0.1〜５重量部である。0.01重量部未満で
は十分な感度が得られず、また、20重量部を超え
ると、暗減衰率が増大し実用に供しえない。 次に、フタロシアニンおよびフタロシアニン誘
導体の製造方法につき、代表的な例を挙げる。ま
ずフタロジニトリルおよびもしくはニトロ基やシ
アノ基によつて置換されたフタロジニトリルと金
属塩の存在下または不存在下、アンモニアアルコ
ラートのような強塩基触媒とともに、アルコール
等の有機溶媒中で加熱するニトリル法、無水フタ
ル酸およびもしくはニトロ基やシアノ基によつて
置換した無水フタル酸，尿素，金属塩をモリブデ
ン酸，アンモニウム等を触媒として溶媒の存在下
もしくは不存在下に加熱する方法がある。その
他、アミノイミノイソインドレニン等を用いる方
法でもよい。 本発明に用いられるフタロシアニンと塩を形成
し得る無機酸としては、硫酸，オルトリン酸，ピ
ロリン酸，クロロスルホン酸，塩基，ヨウ化水素
酸，フツ化水素酸，臭化水素酸等が用いられる。
これら無機酸はフタロシアニンのアシツドペース
テイング法、アシツドスラリー法等の従来より知
られている方法に使用されているものが用いられ
る。また、方法としても、従来より知られている
方法が適用される。例えば、フタロシアニンを上
記の無機酸に溶解し、その後、水等に溶液を注入
する方法（アシツドペーステイング法）、フタロ
シアニンの無機酸塩スラリーとし、水等に注入す
る方法（アシツドスラリー法）、あるいはフタロ
シアニンの無機酸塩をアンモニアガス等の塩基性
物質によつて塩を分解し、フタロシアニンを析出
させる方法等がある。 以上のようにして得られた電荷発生材料を、導
電性支持体上に、または電荷輸送層上に、結着剤
樹脂と共に被覆手段により電荷発生層を形成す
る、溶剤と共に被覆手段により電荷発生層を形成
する、あるいは蒸着法、スパツタリング法等によ
り電荷発生層を形成することができる。なお、後
２者の方法では保護層をさらに設ける方法以外
は、導電性支持体／電荷発生層／電荷輸送層の積
層順が好ましい。 電荷発生層を結着剤樹脂と共に形成する場合、
結着剤樹脂，溶剤等と共に、ボールミル，アトラ
イター等の混練分散機で均一に分散させ、導電性
支持体上に塗布して、電荷発生層を形成する。 結着剤樹脂としてはメラミン樹脂，エポキシ樹
脂，ケイ素樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステ
ル樹脂，アルキツド樹脂，アクリル樹脂，キシレ
ン樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂，
ポリカーボネート樹脂，繊維素誘導体などの体積
固有抵抗が10Ωcm以上の絶縁性を有する結着剤樹
脂、あるいはポリビニルカルバゾール等の結着剤
樹脂である。 この電荷発生材料、結着剤樹脂等を含む組成物
を電子写真感光体に通常用いられるアルミニウム
板、導電処理した紙、プラスチツクフイルムなど
の導電性支持体上に塗布し、感光層を形成する。
塗布方法としては、必要ならば組成物に溶剤を加
えて粘度を調整し、エアードクターコーター，ブ
レードコーター，ロツドコーター，リバースロー
ルコーター，スプレーコーター，ホツトコータ
ー，スクイーズコーター，グラビアコーター等の
塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、必要に応じ
て適当な乾燥を行う。 また本発明による電荷発生層は、樹脂／電荷発
生材料が重量比で１以上であり、例えば、酸化亜
鉛を用いた感光体の場合に比べ樹脂量が多く、被
膜の物理的強度があり、可撓性に富む。また導電
性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良好であ
る、経時変化が少ない、毒性上の問題がない、製
造が容易であり安価である等の実用上優れた特徴
を持つ。 電荷発生層の厚さは、0.01〜10μｍ程度であり、
蒸着法、スパツタリング法以外では、0.5〜10μｍ
程度あり、蒸着法等では0.01〜2μｍ程度である。 電荷発生層上に積層する電荷輸送層は、電荷発
生層で発生した電荷を感光体表面まで移動させる
層であり、電荷発生層の感光領域の光に対して透
明であることが望ましく、電荷輸送材料単独また
はこれを樹脂中に分散、溶解させた形で電荷発生
層の上または導電性支持体上に形成される。単独
電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾールお
よびその誘導体、あるいはセレン蒸着膜等も使用
できる。一方樹脂中に分散、溶解させる場合に
は、樹脂としてポリカーボネート，ポリエステル
等を使用でき、このときの樹脂に対する電荷輸送
材料の重量比は0.1〜0.8望ましくは0.3〜0.6とす
ることが適当である。また、電荷輸送層の厚さは
特に限定されないが、通常５〜50μｍとすること
が適当である。 本発明における電荷輸送材料としては、例えば
カルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，Ｎ−ビ
ニルカルバゾール，Ｎ−イソプロピルカルバゾー
ル，Ｎ−フエニルカルバゾール，テトラセン，ク
リセン，ピレン，ペリレン，２−フエニルナフタ
レン，アザピレン，2.3−ベンゾクリセン，3.4−
ベンゾピレン，フルオレン，1.2−ベンゾフルオ
レン，2.3−ベンゾフルオレン，４−（２−フルオ
レニルアゾ）レゾルシノール，４−（２−フルオ
レニルアゾ）ｍ−クレゾール，２−Ｐ−アニソー
ルアミノフルオレン，Ｐ−ジエチルアミノ−アゾ
ベンゼン，１−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフ
トール，４−アニソールアミノアゾベンゼン，カ
ジオン，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−フエニルアゾア
ニリン，Ｐ−（ジメチルアミノ）スチルベン，1.4
−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン，９−
（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン，
2.5−ビス（４−ジエチルアミノフエノール）−
1.3.5−オキサジアゾール，１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）ピラゾリン，１−フエニル
−３−メチル−５−ピラゾロンおよび２−（ｍ−
ナフチル）−３−フエニルオキサゾール，Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニルヒ
ドラゾン）等を挙げることができる。 また、樹脂（結着剤）としては、ポリ塩化ビニ
ル，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，ポリカー
ボネート，ポリスチレン，スチレン−ブタジエン
共重合体，ポリエステル，ポリビニルカルバゾー
ル，ポリウレタン，エポキシ樹脂，フエノキシ樹
脂，ポリアミド，アクリル樹脂およびシリコーン
樹脂等を挙げることができる。 本発明において、電荷発生層およびまたは電荷
輸送層に、必要に応じて、ε型フタロシアニン、
β型フタロシアニン，フタロシアニン以外の光導
電体素子、あるいは増感剤、その他の添加剤を加
えることができる。 本発明の電子写真感光体は印刷版作製用の電子
写真体としても使用することができる。 本発明の電子写真感光体はインダクシヨン効果
が減少していることにより階調性が良好となり、
感度にも優れ、さらに導電性支持体／電荷発生
層／電荷輸送層の構成では特に帯電、露光などの
プロセス繰り返しに伴う疲労現象が改善されると
いう利点もある。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。例中「部」とは重量部を示す。 実施例 １ 銅フタロシアニン40部、モノニトロ銅フタロシ
アニン１部を98％濃硫酸500部に十分撹拌しなが
ら溶解する。溶解した液を水1000部に十分撹拌し
ながら注入し、銅フタロシアニン，モノニトロ銅
フタロシアニン組成物を析出させた後、ロ過・水
洗し、減圧下120℃で乾燥した。 この組成物10部、アクリルポリオール（武田薬
品工業(株)製）36部、エポキシ樹脂（シエル化学社
製）５部およびメチルエチルケトン：セロソルブ
アセテート（１：１）50部からなる組成物をボー
ルミルにより、24時間混練して、光導電性塗料を
調整し、この塗料をアルミニウム支持体上に約
1μとなるように塗布し、電荷発生層を形成した。 次にポリカーボネート樹脂（帝人化成製）10
部、ポリエステル樹脂（グツドイヤー製）３部を
テトラヒドロフランおよびトルエン溶媒100部で
混合した。溶媒の重量比は９：１である。次にｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニ
ルヒドラゾン）９部をシリコンオイル0.02部と共
に添加した。この液を電荷発生層の上に約15μと
なるように塗布し、80℃で乾燥して電荷輸送層を
形成し、積層感光体を得た。 実施例 ２ 無金属フタロシアニン30部、ジニトロ銅フタロ
シアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分撹拌しな
がら溶解する。溶解した液を水3000部に注入しフ
タロシアニン系組成物を析出させた後、ロ過・水
洗し、減圧下120℃で乾燥する。この組成物５部
と熱可塑性アクリル樹脂OXL−97（三井東圧製）
20重量部、酢酸ブチル：セロソルブアセテート
（１：１）30部からなる組成物をボールミルによ
り24時間混練して光導電性塗料を調整し、この塗
料をアルミニウム支持体上に約1μとなるように
塗布し、電荷発生層を形成した。 次にポリカーボネート樹脂（帝人化成製）10
部、ポリエステル樹脂（グツドイヤー製）５部、
アクリル樹脂（三菱化成製）５部をテトラヒドロ
フラン：トルエン（９：１）150部で溶解させた。
次にこの中に２，５−ビス（４ジエチルアミノフ
エニル）１，３，４−オキサジアゾール12部をシ
リコンオイル0.02部と共に添加した。この液を電
荷発生層上に約15μとなるよう塗布し、80℃で乾
燥し、電荷輸送層を形成し、積層型感光体を得
た。 実施例 ３ 実施例２の電荷輸送層形成において、２，５−
ビス（４−ジエチルアミノフエニル）１，３，４
−オキサジアゾールのかわりに１−フエニル−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−２−ピラゾリンを添加
したこと以外は実施例２と全く同様の方法で感光
体を作製した。 比較例 １ β型銅フタロシアニン10部と熱硬化性アクリル
樹脂32部、メラミン樹脂８部および酢酸ブチル：
セロソルブアセテート（１：１）50部からなる組
成物をボールミルにより24時間混練して光導電性
塗料を調整し、この塗料をアルミニウム支持体上
に約1μとなるように塗布し、電荷発生層を形成
した。 次に、実施例１の電荷輸送層と同様にして、電
荷発生層の上に約15μとなるよう塗布し、80℃で
乾燥し、電荷輸送層を形成し、積層型感光体を得
た。 比較例 ２ 比較例の処方の中からβ型銅フタロシアニンを
無金属フタロシアニンにかえた以外は比較例１と
全く同様の方法で感光体を作成した。 次に以上の感光体を市販のカールソン方式電子
写真複写機を用いて−6.5KVのコロナ帯電を0.2
秒間行つた時の表面電位(V)および各Ｖが1/2にな
るに要する露光量（Ｅ1/2）を測定し、次表の結
果を得た。
荷輸送層を形成してなる電子写真感光体に関す
る。 一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導電体素
子を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗
所にて帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜
像を形成させた後、トナーにより可視像を作り
（現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるい
はエレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久
可視像を得る方法がある。 電子写真感光体の光導電体材料として現在広く
用いられているものに、無機化合物として無定形
セレン、硫化カドミウム、硫化亜鉛等がある。無
定形セレンは光導電体材料としての特性は良好で
あるが、製法が蒸着によらねばならず製造がむず
かしく、蒸着膜は可撓性がなく、しかも毒性が強
いため、その取り扱いに注意を要し、また高価で
あるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用
いられるが、樹脂／光導電体材料の重量比が0.2
〜0.3以下でないと実用性のある感度が得られな
いため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性などの機械的な性質に欠点を有する。した
がつて、そのままでは反復使用に耐えることがで
きない。硫化カドミウムには衛生性の問題にも考
慮が必要である。 一方、有機化合物としてはポリビニルカルバゾ
ール（PVK）、フタロシアニン等が知られてい
る。これらの光導電体材料は可撓性、加工性に優
れるが、単独では電子写真感度の点で実用に供し
たとき十分でなく、さらに化学増感、光学増感の
手段を併用することによつて増感される。化学増
感剤としては、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン（TNF）、２，４，５，７−テトラニ
トロ−９−フルオレノン（TENF）などの多環
もしくは複素環ニトロ化合物、アントラキノンな
どのキノン類、およびテトラシアノエチレンなど
のニトリル化合物などが知られている。また光学
増感剤としては、キサンテン系染料、キノリン系
染料が知られている。しかし、これらの物質を電
子写真感光体用に実用に供する感度が得られるま
で添加すると、これらの物質自身が耐帯電性、耐
光性等に問題があるため、連続帯電、露光による
疲労現象が著しく、実用上問題がある。また、化
学増感剤としてTNF，TENFは特にすぐれた増
感効果をもたらし、実際、有機光導電体等に対
し、よく使用されているものである。しかし、こ
れらの物質の価格は高価であり、実用上必要な感
度を得るため、多量にこれらの物質を加えると、
感光体は価格上の点だけでなく、さらに衛生上の
問題があり、使用に際し疑念が持たれる。 また、フタロシアニンに対しフタロシアニン誘
導体を使用する方法も一部では検討されている。
この方法では強力な機械的混合処理を必要とする
ものであり、確かにこの方法によつてフタロシア
ニンとフタロシアニン誘導体とが均一に混合さ
れ、電子写真特性の優れた電子写真感光体が得ら
れるが、かなり長時間に及ぶ機械的混合処理は多
大な労力を必要とするものであり、この方法の実
施は、工業上大きな制約を受ける。さらに、電子
写真感光体として要求される物性を、必ずしも十
分満たしているとは言えない点も見られる。 一方、機能分離型積層感光体として、誘電性支
持体上に、電荷発生層および電荷輸送層を形成す
る手段も種々検討されている。この積層感光体に
は誘電性支持体に電荷発生層／電荷輸送層、また
は積層順を変えて電荷発生層／電荷輸送層を形成
するものが知られている。この積層感光体は、一
般に単層感光体に見られるような発生電荷のトラ
ツプへの捕捉に起因するインダクシヨン効果が減
少し、階調性が良くなる利点を有している。 本発明は特定のフタロシアニン系電荷発生材料
を用いた電荷発生層とすることにより、階調性は
勿論、感度等の電子写真特性に優れた機能分離型
積層感光体を提供するものである。 すなわち、フタロシアニン100重量部およびフ
タロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子、スルホン基およびカルボキ
シル基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性
基によつて置換されたフタロシアニン誘導体0.01
〜20重量部を、フタロシアニンと塩を形成し得る
無機酸と混合した後、水もしくは塩基性物質によ
つて析出せしめて得られた電荷発生材料を含む層
（電荷発生層）および電荷輸送層を導電性支持体
上に形成してなる電子写真感光体である。 本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属
フタロシアニンまたは金属フタロシアニン、ある
いはこれらの混合物である。金属フタロシアニン
の金属としては銅，銀，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，亜鉛，カドミウム，バリウム，
水銀，アルミニウム，ガリウム，インジウム，ラ
ンタン，ネオジム，サマリウム，ユーロピウム，
ガドリニウム，ジスプロシウム，ホルミウム，エ
ルビウム，ツリウム，イツテルビウム，ルテチウ
ム，チタン，錫，ハフニウム，鉛，トリウム，バ
ナジウム，アンチモン，クロム，モリブデン，ウ
ラン，マンガン，鉄，コバルト，ニツケル，ロジ
ウム，パラジウム，オスミウム，および白金等で
ある。また、フタロシアニンの中心核として金属
原子ではなく、３価以上の原子価を有するハロゲ
ン化金属であつてもよい。無金属フタロシアニン
や銅，コバルト，鉛，亜鉛等の金属フタロシアニ
ンが好ましい。さらに、低ハロゲン化フタロシア
ニンであつてもよい。なお、フタロシアニンは顔
料としてよく知られている化合物であるが、本発
明において、どのような製法によつて得られたフ
タロシアニンでもよく、顔料において知られてい
るように、クルードと称されているフタロシアニ
ンは勿論、顔料化されたフタロシアニンを用いて
もよい。 本発明に係わるフタロシアニン誘導体としては
フタロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基，シ
アノ基，ハロゲン原子，スルホン基およびカルボ
キシル基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引
性基によつて置換されたものである。このフタロ
シアニン誘導体はフタロシアニン合成時に、フタ
ロシアニンの原料となるフタロニトリル，フタル
酸，無水フタル酸，フタルイミドとして、上記置
換基で置換されたフタロニトリル，フタル酸，無
水フタル酸，フタルイミドを用いること、もしく
は一部併用することによつて得られる。フタロシ
アニン誘導体の製法としては特に制限されない。
また、フタロシアニン誘導体１分子における置換
基の数としては１〜16個、好ましくは１〜８個、
より好ましくは１〜４個である。置換基の数は、
製造法によつて異なるが、数の異なるものが混合
している状態が多い。なお、フタロシアニン誘導
体として、例えばニトロ基およびシアノ基を有す
るもの、ニトロ基を有するフタロシアニン誘導体
およびシアノ基を有するフタロシアニン誘導体を
混合して使用してもよい。さらに、本発明のフタ
ロシアニン誘導体以外のフタロシアニン誘導体を
一部併用することもできる。 また、フタロシアニン誘導体のフタロシアニン
としては無金属フタロシアニンまたは銅，ニツケ
ル，コバルト，鉄，ナトリウム，リチウム，カル
シウム，マグネシウム，アルミニウム等の金属フ
タロシアニンである。フタロシアニンとフタロシ
アニン誘導体との組成割合は、フタロシアニン
100重量部に対し、フタロシアニン誘導体が0.01
〜20重量部である。好ましくはフタロシアニン誘
導体を0.1〜５重量部である。0.01重量部未満で
は十分な感度が得られず、また、20重量部を超え
ると、暗減衰率が増大し実用に供しえない。 次に、フタロシアニンおよびフタロシアニン誘
導体の製造方法につき、代表的な例を挙げる。ま
ずフタロジニトリルおよびもしくはニトロ基やシ
アノ基によつて置換されたフタロジニトリルと金
属塩の存在下または不存在下、アンモニアアルコ
ラートのような強塩基触媒とともに、アルコール
等の有機溶媒中で加熱するニトリル法、無水フタ
ル酸およびもしくはニトロ基やシアノ基によつて
置換した無水フタル酸，尿素，金属塩をモリブデ
ン酸，アンモニウム等を触媒として溶媒の存在下
もしくは不存在下に加熱する方法がある。その
他、アミノイミノイソインドレニン等を用いる方
法でもよい。 本発明に用いられるフタロシアニンと塩を形成
し得る無機酸としては、硫酸，オルトリン酸，ピ
ロリン酸，クロロスルホン酸，塩基，ヨウ化水素
酸，フツ化水素酸，臭化水素酸等が用いられる。
これら無機酸はフタロシアニンのアシツドペース
テイング法、アシツドスラリー法等の従来より知
られている方法に使用されているものが用いられ
る。また、方法としても、従来より知られている
方法が適用される。例えば、フタロシアニンを上
記の無機酸に溶解し、その後、水等に溶液を注入
する方法（アシツドペーステイング法）、フタロ
シアニンの無機酸塩スラリーとし、水等に注入す
る方法（アシツドスラリー法）、あるいはフタロ
シアニンの無機酸塩をアンモニアガス等の塩基性
物質によつて塩を分解し、フタロシアニンを析出
させる方法等がある。 以上のようにして得られた電荷発生材料を、導
電性支持体上に、または電荷輸送層上に、結着剤
樹脂と共に被覆手段により電荷発生層を形成す
る、溶剤と共に被覆手段により電荷発生層を形成
する、あるいは蒸着法、スパツタリング法等によ
り電荷発生層を形成することができる。なお、後
２者の方法では保護層をさらに設ける方法以外
は、導電性支持体／電荷発生層／電荷輸送層の積
層順が好ましい。 電荷発生層を結着剤樹脂と共に形成する場合、
結着剤樹脂，溶剤等と共に、ボールミル，アトラ
イター等の混練分散機で均一に分散させ、導電性
支持体上に塗布して、電荷発生層を形成する。 結着剤樹脂としてはメラミン樹脂，エポキシ樹
脂，ケイ素樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステ
ル樹脂，アルキツド樹脂，アクリル樹脂，キシレ
ン樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂，
ポリカーボネート樹脂，繊維素誘導体などの体積
固有抵抗が10Ωcm以上の絶縁性を有する結着剤樹
脂、あるいはポリビニルカルバゾール等の結着剤
樹脂である。 この電荷発生材料、結着剤樹脂等を含む組成物
を電子写真感光体に通常用いられるアルミニウム
板、導電処理した紙、プラスチツクフイルムなど
の導電性支持体上に塗布し、感光層を形成する。
塗布方法としては、必要ならば組成物に溶剤を加
えて粘度を調整し、エアードクターコーター，ブ
レードコーター，ロツドコーター，リバースロー
ルコーター，スプレーコーター，ホツトコータ
ー，スクイーズコーター，グラビアコーター等の
塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、必要に応じ
て適当な乾燥を行う。 また本発明による電荷発生層は、樹脂／電荷発
生材料が重量比で１以上であり、例えば、酸化亜
鉛を用いた感光体の場合に比べ樹脂量が多く、被
膜の物理的強度があり、可撓性に富む。また導電
性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良好であ
る、経時変化が少ない、毒性上の問題がない、製
造が容易であり安価である等の実用上優れた特徴
を持つ。 電荷発生層の厚さは、0.01〜10μｍ程度であり、
蒸着法、スパツタリング法以外では、0.5〜10μｍ
程度あり、蒸着法等では0.01〜2μｍ程度である。 電荷発生層上に積層する電荷輸送層は、電荷発
生層で発生した電荷を感光体表面まで移動させる
層であり、電荷発生層の感光領域の光に対して透
明であることが望ましく、電荷輸送材料単独また
はこれを樹脂中に分散、溶解させた形で電荷発生
層の上または導電性支持体上に形成される。単独
電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾールお
よびその誘導体、あるいはセレン蒸着膜等も使用
できる。一方樹脂中に分散、溶解させる場合に
は、樹脂としてポリカーボネート，ポリエステル
等を使用でき、このときの樹脂に対する電荷輸送
材料の重量比は0.1〜0.8望ましくは0.3〜0.6とす
ることが適当である。また、電荷輸送層の厚さは
特に限定されないが、通常５〜50μｍとすること
が適当である。 本発明における電荷輸送材料としては、例えば
カルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，Ｎ−ビ
ニルカルバゾール，Ｎ−イソプロピルカルバゾー
ル，Ｎ−フエニルカルバゾール，テトラセン，ク
リセン，ピレン，ペリレン，２−フエニルナフタ
レン，アザピレン，2.3−ベンゾクリセン，3.4−
ベンゾピレン，フルオレン，1.2−ベンゾフルオ
レン，2.3−ベンゾフルオレン，４−（２−フルオ
レニルアゾ）レゾルシノール，４−（２−フルオ
レニルアゾ）ｍ−クレゾール，２−Ｐ−アニソー
ルアミノフルオレン，Ｐ−ジエチルアミノ−アゾ
ベンゼン，１−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフ
トール，４−アニソールアミノアゾベンゼン，カ
ジオン，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−フエニルアゾア
ニリン，Ｐ−（ジメチルアミノ）スチルベン，1.4
−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン，９−
（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン，
2.5−ビス（４−ジエチルアミノフエノール）−
1.3.5−オキサジアゾール，１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）ピラゾリン，１−フエニル
−３−メチル−５−ピラゾロンおよび２−（ｍ−
ナフチル）−３−フエニルオキサゾール，Ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニルヒ
ドラゾン）等を挙げることができる。 また、樹脂（結着剤）としては、ポリ塩化ビニ
ル，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，ポリカー
ボネート，ポリスチレン，スチレン−ブタジエン
共重合体，ポリエステル，ポリビニルカルバゾー
ル，ポリウレタン，エポキシ樹脂，フエノキシ樹
脂，ポリアミド，アクリル樹脂およびシリコーン
樹脂等を挙げることができる。 本発明において、電荷発生層およびまたは電荷
輸送層に、必要に応じて、ε型フタロシアニン、
β型フタロシアニン，フタロシアニン以外の光導
電体素子、あるいは増感剤、その他の添加剤を加
えることができる。 本発明の電子写真感光体は印刷版作製用の電子
写真体としても使用することができる。 本発明の電子写真感光体はインダクシヨン効果
が減少していることにより階調性が良好となり、
感度にも優れ、さらに導電性支持体／電荷発生
層／電荷輸送層の構成では特に帯電、露光などの
プロセス繰り返しに伴う疲労現象が改善されると
いう利点もある。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。例中「部」とは重量部を示す。 実施例 １ 銅フタロシアニン40部、モノニトロ銅フタロシ
アニン１部を98％濃硫酸500部に十分撹拌しなが
ら溶解する。溶解した液を水1000部に十分撹拌し
ながら注入し、銅フタロシアニン，モノニトロ銅
フタロシアニン組成物を析出させた後、ロ過・水
洗し、減圧下120℃で乾燥した。 この組成物10部、アクリルポリオール（武田薬
品工業(株)製）36部、エポキシ樹脂（シエル化学社
製）５部およびメチルエチルケトン：セロソルブ
アセテート（１：１）50部からなる組成物をボー
ルミルにより、24時間混練して、光導電性塗料を
調整し、この塗料をアルミニウム支持体上に約
1μとなるように塗布し、電荷発生層を形成した。 次にポリカーボネート樹脂（帝人化成製）10
部、ポリエステル樹脂（グツドイヤー製）３部を
テトラヒドロフランおよびトルエン溶媒100部で
混合した。溶媒の重量比は９：１である。次にｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフエニ
ルヒドラゾン）９部をシリコンオイル0.02部と共
に添加した。この液を電荷発生層の上に約15μと
なるように塗布し、80℃で乾燥して電荷輸送層を
形成し、積層感光体を得た。 実施例 ２ 無金属フタロシアニン30部、ジニトロ銅フタロ
シアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分撹拌しな
がら溶解する。溶解した液を水3000部に注入しフ
タロシアニン系組成物を析出させた後、ロ過・水
洗し、減圧下120℃で乾燥する。この組成物５部
と熱可塑性アクリル樹脂OXL−97（三井東圧製）
20重量部、酢酸ブチル：セロソルブアセテート
（１：１）30部からなる組成物をボールミルによ
り24時間混練して光導電性塗料を調整し、この塗
料をアルミニウム支持体上に約1μとなるように
塗布し、電荷発生層を形成した。 次にポリカーボネート樹脂（帝人化成製）10
部、ポリエステル樹脂（グツドイヤー製）５部、
アクリル樹脂（三菱化成製）５部をテトラヒドロ
フラン：トルエン（９：１）150部で溶解させた。
次にこの中に２，５−ビス（４ジエチルアミノフ
エニル）１，３，４−オキサジアゾール12部をシ
リコンオイル0.02部と共に添加した。この液を電
荷発生層上に約15μとなるよう塗布し、80℃で乾
燥し、電荷輸送層を形成し、積層型感光体を得
た。 実施例 ３ 実施例２の電荷輸送層形成において、２，５−
ビス（４−ジエチルアミノフエニル）１，３，４
−オキサジアゾールのかわりに１−フエニル−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−２−ピラゾリンを添加
したこと以外は実施例２と全く同様の方法で感光
体を作製した。 比較例 １ β型銅フタロシアニン10部と熱硬化性アクリル
樹脂32部、メラミン樹脂８部および酢酸ブチル：
セロソルブアセテート（１：１）50部からなる組
成物をボールミルにより24時間混練して光導電性
塗料を調整し、この塗料をアルミニウム支持体上
に約1μとなるように塗布し、電荷発生層を形成
した。 次に、実施例１の電荷輸送層と同様にして、電
荷発生層の上に約15μとなるよう塗布し、80℃で
乾燥し、電荷輸送層を形成し、積層型感光体を得
た。 比較例 ２ 比較例の処方の中からβ型銅フタロシアニンを
無金属フタロシアニンにかえた以外は比較例１と
全く同様の方法で感光体を作成した。 次に以上の感光体を市販のカールソン方式電子
写真複写機を用いて−6.5KVのコロナ帯電を0.2
秒間行つた時の表面電位(V)および各Ｖが1/2にな
るに要する露光量（Ｅ1/2）を測定し、次表の結
果を得た。
【表】
以上の結果からわかるように、極めて高感度で
あり、又、フタロシアニン顔料の特徴である長波
長域の感度を保持し、本発明の電子写真感光体
は、一般の複写機や半導体レーザー（λ＝750〜
850μｍ）を光源とするプリンター等にも使用出
来る優れた感光体である。
あり、又、フタロシアニン顔料の特徴である長波
長域の感度を保持し、本発明の電子写真感光体
は、一般の複写機や半導体レーザー（λ＝750〜
850μｍ）を光源とするプリンター等にも使用出
来る優れた感光体である。
Claims (1)
- １ 導電性支持体上に、フタロシアニン100重量
部および、フタロシアニン分子のベンゼン核がニ
トロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基お
よびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種
の電子吸引性基によつて置換されたフタロシアニ
ン誘導体0.01〜20重量部を、フタロシアニンと塩
を形成し得る無機酸と混合した後、水もしくは塩
基製物質によつて析出せしめて得られた電荷発生
物質を含む層、および電荷輸送層を形成してなる
ことを特徴とする電子写真感光体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58157912A JPS6050539A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 電子写真感光体 |
| CA000461573A CA1252331A (en) | 1983-08-31 | 1984-08-22 | Electrophotographic plates |
| GB08421718A GB2145835B (en) | 1983-08-31 | 1984-08-28 | Electrophotographic plates |
| FR8413345A FR2551561B1 (fr) | 1983-08-31 | 1984-08-29 | Cliches electrophotographiques |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58157912A JPS6050539A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6050539A JPS6050539A (ja) | 1985-03-20 |
| JPH0358507B2 true JPH0358507B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=15660164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58157912A Granted JPS6050539A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 電子写真感光体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050539A (ja) |
| CA (1) | CA1252331A (ja) |
| FR (1) | FR2551561B1 (ja) |
| GB (1) | GB2145835B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5200286A (en) * | 1987-06-04 | 1993-04-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic photoreceptor |
| JPH01169454A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-04 | Koichi Kinoshita | ディジタル光入力用感光体 |
| US4981767A (en) * | 1988-06-27 | 1991-01-01 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Photoconductive mixed crystals of phthalocyanine compounds and process for producing the same |
| US5112711A (en) * | 1990-06-05 | 1992-05-12 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic recording elements containing a combination of titanyl phthalocyanine-type pigments |
| US5283146A (en) * | 1991-07-22 | 1994-02-01 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Photoconductive phthalocyanine composition |
| JP3119717B2 (ja) * | 1992-05-11 | 2000-12-25 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体 |
| EP0573084B1 (en) * | 1992-06-04 | 1997-04-09 | Agfa-Gevaert N.V. | Electrophotographic recording material containing phthalocyanines |
| EP0643847B1 (en) * | 1992-06-04 | 1996-11-27 | Agfa-Gevaert N.V. | Electrophotographic material containing particular phthalocyanines |
| ES2092427B1 (es) * | 1993-05-04 | 1997-10-16 | Univ Pais Vasco | Procedimiento para la obtencion de un polimero antiestatico basado en poli(n-vinilcarbazol) |
| US5595846A (en) * | 1994-06-22 | 1997-01-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phthalocyanine mixed crystal, production method thereof,and electrophotographic photoreceptor |
| JP4116109B2 (ja) * | 1997-02-19 | 2008-07-09 | 大日本印刷株式会社 | エレクトロルミネッセンス素子用組成物 |
| US6720039B1 (en) | 1997-02-19 | 2004-04-13 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Liquid crystalline compounds and process for producing the same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1127323B (de) * | 1953-08-29 | 1962-04-12 | Basf Ag | Loesungsmittelstabile Mischung von Kupferphthalocyaninpigmentfarbstoffen der ª-Form |
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| US3956524A (en) * | 1974-12-04 | 1976-05-11 | Xerox Corporation | Method for the preparation of electrostatographic photoreceptors |
| CA1095309A (en) * | 1975-09-22 | 1981-02-10 | Philip O. Sliva | Photosensitive device with organic topcoat containing 2,4,7-trinitro-9-fluorenone dispersed in poly (vinylcarbazole) |
| JPS58166355A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | フタロシアニン系光導電体素子組成物およびこれを用いた電子写真感光体 |
-
1983
- 1983-08-31 JP JP58157912A patent/JPS6050539A/ja active Granted
-
1984
- 1984-08-22 CA CA000461573A patent/CA1252331A/en not_active Expired
- 1984-08-28 GB GB08421718A patent/GB2145835B/en not_active Expired
- 1984-08-29 FR FR8413345A patent/FR2551561B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2145835A (en) | 1985-04-03 |
| GB2145835B (en) | 1986-08-28 |
| GB8421718D0 (en) | 1984-10-03 |
| FR2551561A1 (fr) | 1985-03-08 |
| CA1252331A (en) | 1989-04-11 |
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| FR2551561B1 (fr) | 1988-09-16 |
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