JPS5921019B2 - 電子写真プレ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はε（イプシロン）型結晶形を有する銅フタロシ
アニンによる感光層を用いた電子写真プレートに関する
ものである。

更に詳しくは、感度、繰返し特性、耐刷力等に優れた電
子写真プレートに係わるものである。電子写真プレート
の光導電層素子として現在広く用いられているものに、
無定形セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、ポリビニル
カルバゾール等がある。

無定形セレンは光導電層素子としての特性は良好である
が、製法が蒸着によらねばならず製造がむずかしい、又
、蒸着膜は可撓性がない、毒性が極めて強いため、その
取り扱いに注意を要する、高価であるという欠点がある
。硫化カドミウム、酸化亜鉛は結着剤樹脂に分散させた
感光層の形で用いられるが、樹脂／光導電層素子の重量
比が０．２〜０．３以下でないと実用性のある感度が得
られないため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性等の機械的な性質に欠点を有する。したがつてそ
のままでは反復使用に耐えることが出来ない。又、増感
剤等の添加剤を用いなければ実用上の感度が得られない
。硫化カドミウムには毒性の問題も考慮が必要である。
一方、ポリビニカルバゾール等の有機光導電体素子は電
荷保持力、透明性、比重高分子感光材の自己成膜性等の
利点を持ちながら、光感度が無機感光材料に比較し著じ
るしく劣るため、感度の優れた増感剤を開、発せねば実
用に供せない。このような従来の光電体素子は現用され
てはいるが、種々の欠点も有しているのが実情でありま
す。

工９４８年イレイ（ Ｅｌｅｙ）等によりフタロシ・
アニン化合物の電気的性質が測定され、無金属フタロシ
アニン、金属フタロシアニンが真性半導体であることが
明らかにされ、しかも１９４９年ブツツアイコ（Ｐｕｔ
ｓｅｉｋＯ）がフタロシアニンの光導電性を発見して以
来、フタロシアニンの中心金属、結晶形の種類により、
電気的特性等への影響について多数の研究報文がある。

フタロシアニン化合物は、結晶性の半導体であり、製造
条件の違いにより、結晶形が異なり、この結晶状態の違
い及び製造に用いた原料成分の相異からくる成分の組成
がその特性に敏感に反映する。銅フタロシアニンは有機
顔料として広範囲に使用されている物質でその製造条件
によりα・β．，．δ ．，π型等の結晶形が存在する
ことが知られている。電子写真プレートにフタロシアニ
ン化合物を用いた特公昭４４−１４１０６、特開昭４７
−３０３２８、４７−３０３２９、米国特許３３５７９
８９、３４９２３０８、３４９８７８４、３５９４１６
３等の一連の特許文献があり、β・χ・π型の結晶形フ
タロシアニンを使用している。

しかし、工業的に通常の原料を用い、簡便な方法により
製造でき、しかも電子写真プレートとして種々の特性に
優れたフタロシアニンはなかつた。本発明者は先に銅フ
タロシアニンの結晶形及び製造条件と光導電性の関連を
鋭意研究した結果、特公昭４０−２７８０、特開昭４８
−７６９２５特開昭４９−５９１３６により確立された
ε型銅フタロシアニンが優れた感光特性を持つことを見
出した。更に、本発明者等が検討を加えたところ。

（１）下記（Ａ）と（Ｂ）の混合物を５０〜２００℃、
好ましくは８０〜１２０℃において、機械的歪力をもつ
てミリングすることにより得られたε型結晶形を有する
銅フタロシアニンを光導電体素子とした電子写真プレー
ト。

（Ａ） α型結晶形を有する銅フタロシアニン（Ｂ）ベ
ンゼン核に置換基を導入したフタロシアニン誘導体の１
種若しくは２種以上（２）特許請求の範囲１に記載せる
（Ａ）と（Ｂ）の混合物を５０〜２０℃好ましくは８０
〜１２０℃において、機械的歪力をもつてミリングする
ことにより得られたε型結晶形を有する銅フタロシアニ
ン並びに有機電子活性物質としてニトリル化合物、多環
式若しくは複素環式二トロ化合物、キノン、芳香族アミ
ン、及びこれらの誘導体から選ばれる１種ないし２種以
上を結着剤樹脂に分散若しくは溶解させた光導電層を有
する電子写真プレートが電子写真プレートとして非常に
優れていることを見い出した。

つまり、ε型銅フタロシアニンの製法として知られてい
る製法において最も電子写真プレートとして優れている
ことを見い出した。α型銅フタロシアニンは通常９８％
濃硫酸中に銅フタロシアニンを溶解し水中に再沈澱せし
める、いわゆるアシツドペーステイング法により得られ
る青色顔料であり、本発明において、α型銅フタロシア
ニンの製法は限定されない。

ε型銅フタロシアニンを製造するには前記した通りいく
つか知られているが電子写真プレートとして特に好まし
い出発原料はα型銅フタロシアニンである。なお、銅フ
タロシアニンはミリングする段階においてα型の結晶形
を有しておればよく、実際の工程では出発原料としてβ
型等の銅フタロシアンを用い濃硫酸中に於いて処理し、
α型銅フタロシアニンとすればよい。

本発明に言うフタロシアニン誘導体としては、無金属若
しくは金属フタロシアニンの４個のベンゼ７核の１個以
上に置換基を有するものであり、簡単な置換基としては
、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基、メルカプト基があり、さらにスルホン酸基、カ
ルボン酸基、又はその金属塩、アンモニウム塩及びカチ
オン性活性剤との塩類が挙げられる。

また、ベンゼン核と２価の結合基、すなわちメチレン基
、カルボニル基、スルホニル基、イミノ基等を介した各
種誘導体も有利に用いられる。銅以外の金属フタロシア
ニンとしては、コバルト、ニツケル、亜鉛、錫等のフタ
ロシアニンである。本発明において、α型銅フタロシア
ニン１００重量部とフタロシアニン誘導体０．１〜５０
重量部との混合物が用いられ、混合比は適宜選択する。

機械的歪力を用いてミリングし、結晶転移させる装置と
して代表的なものを挙げると二ーダーバンバリーミキサ
一、ボールミル、サンドミル、アトライターなどがある
。磨砕助剤としては、通常顔料の磨砕助剤として用いら
れているものでよく、例えば、食塩、重炭酸ソーダ、芒
硝が挙げられるが、磨砕助剤は必ずしも必要としない。
磨砕時に溶媒を必要とする場合には、磨砕時の温度にお
いて液状のものでよく、例えばアルコール系溶媒、すな
わちグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール若しくはポリエチレングリコール、及びカルビト
ール系洛剤、セロソルプ系溶剤、ケトン系溶剤等から適
宜選択することができる。一般に、α型銅フタロシアニ
ンをβ型に転移させるような芳香族系溶剤は避けること
が望ましい。本発明のミリング工程における温度範囲は
５０〜２００℃好ましくは８０−１２０℃の範囲内で行
なう。

また、通常の結晶転移工程におけると同様に結晶核を用
いるものも有効な方法である。結晶転移工程終了後、通
常の精製法で磨砕助剤及び有機洛剤等を除去し乾燥する
ことにより電子写真プレートの光導電体素子として優れ
たε型銅フタロシアニンが得られる。この様にして得ら
れたε型銅フタロシアニンをフエノール樹脂、エリア樹
脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素
樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂
、塩ビ一酢ビ共重合体、酢ビメタクリル共重合体、アク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体等の体
積固有抵抗が１０７Ω？以上の絶縁性を有する結着剤樹
脂に分散させた感光層をアルミニウム板等の導電性基板
上に１０〜５０μの厚さに塗布し電子写真プレートとし
た。本発明に用いられる結着剤樹脂としては前記のごと
く種々のものが用いられるが、８〜１２％の０Ｈ含有率
（０Ｈ含有率とは、ポリオールの分子量に対する０Ｈ基
の原子量１７の百分率）を有する分岐ポリエステルポリ
オールとヘキサメチレンジイソシアネートとから得られ
るポリウレタン樹脂が他の結着剤樹脂に比べ、より感度
、暗減衰等の電子写真特性に優れており、本発明に係わ
る有機活性化合物の添加により更に向上する。

更にε型銅フタロシアニンを用いた電子写真プレートの
改良つまり、一般的に化学増感と呼ばれている電子受容
性物質（有機電子活性物質）を併用することにより光導
電感度等の検討を加えたところ、ニトリル化合物、多環
式若しくは複素環式ニトロ化合物、キノン、芳香族アミ
ン及びこれらの誘導体から選ばれる１種ないし２種以上
をε型銅フタロシアニンと共に結着剤樹脂中に分散若し
くは溶解させた光導電層を用いた電子写真プレフートは
感度、繰返し特性耐刷力等に優れていることを見い出し
た。

有機電子活性物質としては種々のものが知られているが
本発明者等が検討したところ、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン等のニトリル化合物、トリニ
トロアントラセン、２・４・７ートリニトロフルオレイ
ン、２・４・７ートリニトロフルオレノン、２・４・５
・７ーテトラニトロフルオレノン等の多環式若しくは複
素環式ニトロ化合物、アントラキノン等のキノン、テト
ラメチル−ｒ−フエニレンジアミン等の芳香族アミン及
びこれらの誘導体から選択される有機電子活性物質がε
型銅フタロシアニンに対し特に良好な結果を示し、ナフ
タレン、アントラセン、テトラセン、ジフエニル等の他
の有機電子活性物質では暗減衰の増加、光導電層の暗低
抗低下あるいは、その他の添加による効果が全く見られ
ない等の電子写真プレートとしての機能を満足出来るよ
うな結果が得られない。

本発明は光導電体素子としてα型銅フタロシアニン及び
フタロシアニン誘導体とから機械的歪力により得られる
ε型銅フタロシアニンを用いることにより光導電層とし
て実用になる電子写真プレートが得られ、更に有機電子
活性物質を併用することにより十分満足し得る電子写真
プレートが得られた。

本発明に係わる光導電層の組成割合はε型銅フタロシア
ニン固形分１０″Ｏ重量部に対し、結着剤樹脂固形分１
００〜５００重量部、有機電子活性物質２〜４０重量部
の割合である。

本発明に係わる光導電層を用いた電子写真プレートは電
子写真特性として十分な実用感度（１０Ｌｕｘ．ｓｅｃ
０ｎｄ以下）を有し、画像のコントラスト、鮮明性が優
れている。

又、感光層表面が極めて平滑であり、物理的強度が大き
く反復使用による変化が少ない。電子写真プレートでは
コピー速度が問題であり、速度を高めることが要望され
ている。本発明に係わる電子写真プレートでは感度が優
れているため１分間に２０〜３０枚というコピー速度が
可能となつた。

又、電子写真複写機は小型にすることが望ましく、本発
明の電子写真プレートの感度が優れているため、電子写
真プレートの露光エリアを小さくすることも期特出来る
。また、ε型銅フタロシアニンを用いた感光層は可撓性
、加工性に優れている為、アルミニウム板だけでなく、
紙のごとき基板にコーチングし、電子写真板とすること
は勿論オフセツト印刷のマスターとすることも可能であ
る。本発明において、光学増感剤等の一般に使用されて
いる添加剤を加えることもできる。

次に本発明に係わるフタロシアニン誘導体の製造法を参
考例として示す。

例中１゛部］とあるのは重量部を示す。参考例 １ 銅フタロシアニンをクロルメチル化し、種々のアミンと
反応させて銅フタロシアニンの誘導体を得る。

下に示すこれらの誘導体の製法は特公昭３２−５０８３
号等公知の方法によつた。（本明細書においてＣｕｐｃ
は銅フタロシアニン残基、ｎは１〜４の整数を示す。

）参考例 ２ 濃硫酸中で銅フタロシアニン、フタル酸イミド及びホル
ムアルデヒドを縮合して下記フタロシアニン誘導体を得
た。

フタル酸イミドのかわりにニトロフタル酸イミド若しく
はスルホン化フタル酸イミドを用いることにより参考例
３ 下記の一般式（３）で表わされる化合物に、モノクロル
酢酸クロリド、β−クロルプロピオン酸クロリド、アク
リル酸クロリド又はビニルスルホニルクロリド等を不活
性溶剤中で反応させて一般式（３″）又は（ｆ）で表わ
される化合物とし、さらにこれに第１級又は第２級アミ
ノ化合物を反応させて一般式（ｆつで示されるフタロシ
アニンの誘導体を得る。

Ｒ２は水素原子又は無置換若しくは置換アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基又は複素環残基であり、Ｒ
１とＲ２により環を形成してもよい。

Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基、ｍは１又は２を示
す。）参考例３により得られる誘導体の例として参考例
４ メチロール化銅フタロシアニン１０部をキシレン１００
部中に十分懸濁分散し、ステアリン酸クロライド若しく
は力プリン酸クロリドを３〜１０部加え、加熱還流下に
３時間撹拌し、冷却、ｒ過、メタノール洗浄、乾燥して
、下記に示すフタロシアニンの誘導体を得た。

ＣＵＰｅ＋ＣＨ２ＯＯＣＣｌ７Ｈ３５）ｎ （４−ａ
）ＣｕＰｃ÷ＣＨ２ＯＯＣＣ９Ｈｌ，）ｎ （４−ｂ
）参考例 ５常法によりクロルスルホン化した銅フタロ
シアニン、無金属フタロシアニン（以下ＭＦＰｃという
。

）ニツケルフタロシアニン（以下ＮｉＰｃ）、コバルト
フタロシアニン（以下ＣＯＰｃ）を各種アミンと反応さ
せ下記フタロシアニン誘導体を得た。参考例 ６銅フタ
ロシアニン１５部、トリクロルベンゼン５００部、塩化
アセチルクロライド２５部及び塩化アルミニウム７０部
の混合物を８０〜９０℃で１０時間攪拌し、その後水中
に投入し固形分を口過、水洗、乾燥し、次式で示される
化合物を得た。

ＣｕＰｃ（−ＣＯＣＨ２Ｃｌ２）。これにアミン類を反
応させることにより、下式に示される種々のフタロシア
ニン誘導体を得た。

参考例 ７参考例６で得られた各種フタロシアニン誘導
体を環元することにより次の一般式で表わされるフタロ
シアニン誘導体が得られる。

（式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基
、複素環基又は窒素原子とＲ１、Ｒ２とで複素環を形成
してもよい。

）参考例７により得られるフタロシアニン誘導体の例を
示す。

次に本発明に係わる実施例を示す。

実施例 １ 銅フタロシアニン１００部と式（１−ａ）で表わされる
フタロシアニン誘導体２０部を９８％硫酸に溶解し、水
に沈澱させて口過、水洗、乾燥することによつてα型銅
フタロシアニン誘導体の均一な混合物とし、この混合物
１００部、粉砕食塩２００部及びポリエチレングリコー
ル８０部を二ーダ一に入れ、８０〜１００℃で５時間磨
砕した。

取り出し後２％の希硫酸水溶液で精製し、口過、水洗、
乾燥してε型銅フタロシアニンを得た。得られたε型銅
フタロシアニンを光導電体素子として、以上の様な組成
物で上記５点の組成物中上部４点を磁製ボールミルにて
３０時間常温で練肉後下 Ｊ部１点を処方通り添加し感
光乳剤とする。

その後約１００μ厚のアルミニウム板上に２０μになる
よう塗膜厚をロール塗布し均一な被膜を形成する。次に
その感光層を１８０℃にて２時間焼付硬化を永＊行い硬
化反応及び溶媒乾燥を実施しプレートを作成する。こう
して得られたプレートに対して感光層表面に＋５ＫＶコ
ロナギヤツプ１０ｍｍのコロナ放電により正帯電を３０
秒間与え、コロナ放電停止３０秒後に２８５４０Ｋのタ
ングステン光源にて２０Ｌｕｘの照度で露光する。

最大表面帯電量が４５０Ｖ、帯電終了後５秒間経時した
時の電位に対し３０秒後の電位の暗減衰率は９．９％で
あつた。又ｌ露光直前の電位の１０％に表面電位に低下
させるに必要な照射量を感度とした場合、このプレート
の感度は１０Ｌｕｘ．ｓｅｅ０ｎｄであつた。このプレ
ートを用いて下記の様な現像転写方式により画像を作成
した。プレート板にコロナ放電により正荷電を与え１０
０Ｗ引伸用タングステン光源を用いてポジフイルム原画
を１０Ｌ１１Ｘで約１秒間投影し、プレート板上に静電
潜像を形成させ、その後負荷電の粉体トナーにて可視像
を得る。

その上に上質紙を密着させ紙背面より正帯電のカーボン
ブラシ電極にて４５０Ｖの印加電位で可視像を転写し、
赤外線ランプにて定着した。この操作により得られた画
像は極めて原画に忠実で地汚れのない鮮明かつコントラ
ストの高い画像が得られた。しかも実用上の反複使用に
耐えうる電子写真プレートを作成した。実施例 ２ 銅フタロシアニン及び下記表１に示す前記フタロシアニ
ン誘導体を用い、実施例１と同様に処理して得られたε
型銅フタロシアニンを実施例１と同様に各種結着剤樹脂
（表１）に分散させ、電子写真プレートとした。

このプレートを実施例１と同様な方法で最大表面帯電量
、暗減衰率、感度を測定した結果を表１に示す。表１に
示される通り、諸物性が優れており、耐刷力も十分実用
域に入つているものが得られた。

なお、ε型銅フタロシアニンも本発明以外の製法では暗
減衰率が２０〜４０％と比較的高く、しかも感度がほと
んど１５以上となつてしまう。実施例 ３実施例１と同
様にして得られたε型銅フタロシアニンを用い、以上の
様な組成物を実施例１と同様に処理し，て得られた電子
写真プレートを作成し、実施例１と同様に測定したとこ
ろ、最大表面帯電量４８０Ｖ、暗減衰率１０．２％感度
９．２Ｌ０．ｓｅｃ０ｎｄであつた。

得られた結果でも示される通り、有機電子活性物質の添
加により感度が向上しており、しかも耐刷力も向上して
いた。実施例 ４ 実施例２と同一の各種フタロシアニン誘導体結着剤樹脂
を用い、しかも実施例３と同様にして適宜組成比を選択
して有機電子活性物質（表２に示す）を添加して得られ
た電子写真プレートを実施例１と同様に測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（Ａ）と（Ｂ）の混合物を５０〜２００℃、好
   ましくは８０〜１２０℃において、機械的歪力をもつて
   ミリングすることによつて得られたε型結晶形を有する
   銅フタロシアニンを光導電層素子とした電子写真プレー
   ト。 （Ａ）α型結晶形を有する銅フタロシアニン（Ｂ）ベン
   ゼン核に置換基を導入したフタロシアニン誘導体の１種
   若しくは２種以上２ 下記（Ａ）と（Ｂ）の混合物を５
   ０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃において、機
   械的歪力をもつてミリングすることにより得られたε型
   結晶形を有する銅フタロシアニン並びに有機電子活性物
   質としてニトリル化合物、多環式若しくは複素環式ニト
   ロ化合物、キノン、芳香族アミン及びこれらの誘導体か
   ら選ばれる１種ないし２種以上を結着剤樹脂に分散若し
   くは溶解させた光導電層を有する電子写真プレート。 （Ａ）α型結晶形を有する銅フタロシアニン（Ｂ）ベン
   ゼン核に置換基を導入したフタロシアニン誘導体の１種
   若しくは２種以上