JPH0288460A - 炭素繊維強化炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、炭素繊維で強化された炭素材料の製造方法
に関する。

［従来の技術］ 炭素繊維で強化された炭素材料、すなわち炭素繊維強化
炭素材料（Ｃ／Ｃ複合材）は、軽量（比重１．５〜２．
０９／ｉ＞で機械的強度が高く、耐熱性に著しく優れて
いる（耐熱温度２，５００〜３．０００℃）ほか、高温
での機械的性質、耐熱ショック性、寸法安定性等の熱的
安定性に優れており、耐酸化性を除いて化学的にも安定
であり、しかも、機械的強度や電気及び熱伝導性につい
である程度コントロールが可能であるという優れた種々
の性能を有する。このため、このＣ／Ｃ複合材は、特に
高温に晒される部品や製品の材料として有用であり、例
えば、耐熱材料としてスペースシャトルのノーズコーン
やリーディングエツジ、ロケットノズル、リエントリ一
部品、タービン、ホットプレス鋳型等の＾温型材等の用
途に、摩擦材料として航空機や高速車両のディスクブレ
ーキ、クラッチ等の用途に、耐蝕、導電材料として反応
装置、電極等の用途に、また、生体材料として人工骨、
関節、歯根等の用途にそれぞれ応用されており、今後ま
すますその用途の拡大が期待されている。

そして、このＣ／Ｃ複合材は、予め炭素繊維に樹脂やピ
ッチ等の有機質マトリックスプレカーリ゛−を含浸又は
塗布し、射出成形等の手段で成形し、勧化させた後、こ
れを炭素化し黒鉛化したり、あるいは、予め炭素繊維で
最終製品に近い形状に織った織物（スケルトン）に含浸
材を含浸させ、次いで炭素化し黒鉛化させる樹脂含浸法
や、炭素繊維織物の繊維間に直接熱分解炭素を沈積させ
る化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の方法によって製造さ
れている（炭素１９８３（ＮＯ，１１５）、　ｐ１９６
−２０８）。

しかしながら、ＣＶＤ法は、均一で緻密な組織を製造す
ることができ、例えば医療用材料の製造には必要な製造
方法であるが、炭素繊維織物の繊維間に必要なだけのＣ
ＶＤｒＡ素を沈積させるのに長時間を要し、形状の大き
なＣ／Ｃ複合材を製造するには不向きである。

また、上記樹脂含浸法は、被含浸材に含浸材のマトリッ
クスプレカーサーを含浸させ、これを炭素化し黒鉛化す
ることによりＣ／Ｃ複合材を製造するため、比較的大き
な形状のものを比較的容易に製造することができるが、
通常使用される含浸材の炭化率が低く、炭素化しあるい
はこの炭素化１変に黒鉛化する炭化処理工程で揮発する
成分が多くて製品中に多くの気孔が形成され、１回の炭
素化処理及び黒鉛化処理のみでは高密度で高強度の製品
を得ることが難しく、このために炭素化処理からなる炭
化処理後にあるいはこれに引続く黒鉛化処理を含む炭化
処理後に、再び含浸材を含浸させ、再度炭化処理する含
浸炭化処理工程を所定の密度や強度が達成されるまで数
回繰返して行っている。そして、このような目的で使用
される含浸材としては、ピッチ類やその他の熱可塑性樹
脂、フェノール樹脂やフラン樹脂その他の熱硬化性樹脂
等があり、これらは通常その粘度を調節するために、加
熱したり適当な溶剤で希釈したりして使用されている。

これらの含浸材のうち、経済性や配向性の観点からピッ
チ類が多用されているが、ピッチ類はそれが熱可塑性で
あるためにこれを含浸材として使用すると、炭化処理工
程での加熱によってピッチ類の粘度が低下し、被含浸材
からピッチが流出し、炭化後に１０ｘ以上の大きな細孔
が残る。そして、このピッチの流出量はその軟化点が低
いほど多く、また、軟化点の低いピッチ類は一般にその
炭化率も低いので、１回の含浸炭化処理では充分な含浸
炭化の効果が得られない。これに対して、軟化点の高い
ピッチ類は、その炭化率が比較的高く、含浸後の炭化工
程で流出し離いという利点はあるが、１０虜より小さい
細孔内へは充分に浸透せず、含浸炭化後も１０−より小
さい細孔が残存する。しかも、このような含浸炭化処理
は、その繰返し回数を増してもその密度の増加が含浸炭
化処理回数の１７２乗則に従い、含浸炭化処理の回数を
ある程度以上繰返すと被含浸材の閉気孔が増加して密度
の向上が低下する。このため、従来においては、１回の
含浸炭化処理では１０Ｉｍ以上の細孔に対する含浸炭化
の効果は期待せず、軟化点７０〜９０℃の低軟化点ピッ
チを使用して含浸炭化処理を数回繰返しているのが実状
である。

そこで、再含浸炭化処理の効果を上げるために、オート
クレーブで高圧含浸させる方法や、オートクレーブ中で
加圧下に炭化処理する方法等が提案されている。しかし
ながら、これらいずれの方法も、オートクレーブ中での
高圧処理を必要とするために含浸炭化処理を人聞に行う
ことができないという問題がある。

しかも、炭素化処理と黒鉛化処理を含む炭化処理工程は
、通常１０〜３０日間という長時間を必要とし、このた
めに如何にして含浸炭化処理の回数を減らすかはエネル
ギーコストの軽減と製造期間の短縮という観点から極め
て重要なことである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その
目的とするところは、細孔含有量の少ない高密度Ｃ／Ｃ
複合材を％Ａ＞ａ−５Ｊることができる方法を提供する
ことにある。

また、本発明の他の目的は、含浸炭化処理の効率を高め
、少ない処理回数で細孔含有量の少ない高密度Ｃ／Ｃ複
合材を製造することができる方法を提供することにある
。

ざらに、本発明の他の目的は、より少ない含浸炭化処理
の回数で従来法と同等あるいはそれ以上の高密度Ｃ／Ｃ
複合材を製造することができる方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、ピッチ含浸処理とそれに引続く炭
化処理からなる含浸炭化工程を含む炭素繊維強化炭素材
料の製造方法において、上記ピッチ含浸処理として、少
なくとも１回以上の軟化点１５０℃以下のピッチを４２
０℃以下の温度で含浸させる低軟化点ピッチによるピッ
チ含浸処理と、少なくとも１回以上の軟化点１６０℃以
上のピッチを４２０℃以下の温度で含浸させる高軟化点
ピッチによるピッチ含浸処理とを行う炭素繊維強化炭素
材料の製造方法であり、あるいは、ピッチ含浸処理とそ
れに引続く炭化処理からなる含浸炭化工程を含む炭素繊
維強化炭素材料の製造方法において、上記ピッチ含浸処
理として、少なくとも１回以上の水銀ポロシメーターで
測定した測定した１０ｐ以上の細孔にピッチを含浸させ
るピッチ含浸処理と、少なくとも１回以上の水銀ポロシ
メーターで測定した測定した１０ｘ未満の細孔までピッ
チを含浸させるピッチ含浸処理とを行う炭素繊維強化炭
素材料の製造方法でおる。

本発明において、含浸炭化処理に供せられる被含浸材は
、通常の製造方法、すなわら予め炭素繊維に樹脂やピッ
チ等のマトリックスプレカーサーを混合又は含浸又は塗
布し、圧縮成形、割出成形等の手段で成形し、硬化させ
た後、−旦これを炭素化して得られたもの、あるいは、
これをざらに黒鉛化して（ワられたものや、予め炭素繊
維で最終製品に近い形状に織った織物（スケルトン）に
含浸材を含浸させたらの、ざらにこれを炭素化して得ら
れたもの、あるいは、これをざらに黒鉛化して得られた
もの等を挙げることができるほか、必要により炭素化ま
での工程を複数回繰返して得られたしのや黒鉛化までの
工程を複数回繰返して得られたものも含まれる。

ピッチ含浸処理としては、少なくとし１回以上の軟化点
１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低軟化点ピッ
チによるピッチ含浸処理と、少なくとも１回以上の軟化
点１６０℃以上の高軟化点ピッチによるピッチ含浸処理
とを行うものであるが、前者の低軟化点ピッチによるピ
ッチ含浸処理により水銀ポロシメーターで測定した測定
した１０犀未満の細孔に、好ましくは１１５１以下の細
孔にまでピッチを含浸させ、また、侵者の高軟化点ピッ
チによるピッチ含浸処理により水銀ポロシメーターで測
定した測定した１０虜以上の細孔にピッチを含浸させる
。そして、１２低軟化点ピッチによるピッチ含浸処理と
高軟化点ピッチによるピッチ含浸処理とは、１回の含浸
炭化処理工程で行ってもよく、また、異なる含浸炭化処
理工程で行ってもよい。１回の含浸炭化処理工程で上記
低軟化点ピッチによるピッチ含浸処理と高軟化点ピッチ
によるピッチ含浸処理とを行う場合には、前者の低軟化
点ピッチによるピッチ含浸処理を先に行い、ぞの後含浸
材として使用した低軟化点ピッチの軟化点より１００℃
以上高い温度に加熱し、比較的大きな細孔（１０ｐ以上
）に含浸されている低軟化点ピッチを予め流出させ、次
いで高軟化点ピッチによるピッチ含浸処理を行うのがよ
い。

このピッチ含浸処理は、４２０℃以下、好ましくは３６
０℃以下の温度で行うのがよく、この含浸処理温度が４
２０℃を越えると、ピッチの垂縮合反応が起り、このピ
ッチ含浸処理中にピッチの粘度が上昇し、時には固化し
て充分な含浸炭化処理の効果を得ることができない。そ
して、このピッチ含浸処理は加圧下に行ってもよく、特
に低軟化点ピッチによるピッチ含浸処理で水銀ポロシメ
ーターで測定した１０ｕ未満の細孔に効果的にピツチを
含浸させる上でこの加圧下のピッチ含浸処理は有効であ
る。

このようにしてピッチ含浸処理の済んだ被含浸材は、通
常の製造方法と同様に、炭素化あるいはこの炭素化と引
続き行われる黒鉛化とからなる炭化処理に付される。こ
の際に、炭素化は非酸化性雰囲気下に４５０〜１，１０
０℃の温度範囲で徐々に加熱して行われ、また、必要に
応じて行われる黒鉛化は不活性雰囲気下に１．８００〜
２，８００℃の温度範囲で徐々に加熱して行われる。

この含浸炭化処理の回数は１回以上行えばよく、この含
浸炭化の効果はその回数をΦねるごとに小さくなるので
、通常４回以下で充分である。本発明方法を適用するこ
とにより、１回の含浸炭化処理で大きな細孔まで充填さ
れるので、複数回の含浸炭化処理を行う場合、そのうち
の少なくとも１回を本発明方法で行い、それ以外につい
ては従来法で行ってもよい。

本発明方法は、含浸炭化処理工程を含む全てのＣ／Ｃ複
合材の製造方法に適用することができる。

航空機用ブレーキ、自動車用ブレーキ、発熱体、ホット
プレス鋳型等を製造する際に採用される、炭素ＩＮとマ
トリックスプレカーサーとを混合してから成形する製造
方法においては、その最初の炭素化が終了した後の含浸
炭化処理の工程のうち少なくとも１回以上の工程に本発
明方法を適用すればよく、また、ノーズコーン、リーデ
ィングエツジ、ロケットノズル等を製造する際に採用さ
れる、炭素繊維で織った最終製品に近い形状の織物（ス
ケルトン）を使用する方法においては、その後の含浸炭
化処理工程のうち少なくとも１回以上の■稈に本発明方
法を適用すればよい。

本発明方法にかかる含浸炭化処理の操作を行うと、被含
浸材の気孔を充填する効果が大きく、嵩密度の上昇が大
きい。そして、従来法ではこの含浸炭化処理を１０回以
上繰返して１．７〜１．８９　／　ｃｔＡ程度の嵩密度
に到達していたが、本発明方法によれば嵩密度を２．０
ｇ／−程度にまで上げることもできるほか、含浸炭化処
理の回数も減少させることができる。

［作　用］ 軟化点の高いピッチはその炭化率が大きく、また、炭化
時の粘度低下か小さく、大きい細孔からの流出量が少な
いが、含浸Ｉｉ４にその粘度を低くすることができず、
小さい細孔にまで浸透さけることが難しい。これに対し
て、軟化点の低いピッチは、含浸時の粘度を低くするこ
とができて小さな細孔まで浸透させることができるが、
炭化時の粘度低下が大きく、大きな細孔から流出する量
も多くなり、また、炭化率も小さいので炭化後の密度上
昇の効果が小さい。

本発明方法は、これら軟化点の低いピッチと軟化点の高
いピッチの双方を含浸材として使用し、小さな細孔に対
しては軟化点の低いピッチを含浸させ、大きな細孔に対
しては軟化点の高いピッチを含浸させ、これによって被
含浸材の各細孔内に効率良くピッチを含浸せしめ、１回
の含浸炭化の効率を格段に向上させることができたもの
と考えられる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明覆る。

実施例１ ））　Ａ　Ｎ系炭素繊維とレゾール型フェノール樹脂と
を原料とし、ディスク状の形状を有する嵩密度１．２９
９９／ｃｄ及び開気孔率５１．６％のＣ／Ｃ複合材を調
製してこれを被含浸材とした。

この被含浸材に２００℃、１５Ｋｇ／Ｃｌ１Ｉ−Ｇの条
件で軟化点８６°Ｃのタールピッチを含浸せしめ、３８
０℃に加熱して流出するタールピッチを除去し、次いで
３８０℃、’Ｉ５に！Ｊ／ｃｉ−Ｇの条件で軟化点２４
０℃のピッチを含浸せしめ、電気炉に入れて窒素ガス雰
囲気下に１１０時間で１，１００℃まで昇温させ、被含
浸材中に含浸されたピッチを炭素化した。

得られたＣ／Ｃ複合材について、その嵩密度と水銀ポロ
シメーターによる開気孔率（≧１０ＩＩ！Ｉｔの気孔率
とく１０ｐの気孔率）を測定し、含浸炭化処理の前後で
減少した気孔率（≧１０虜の気孔率と＜１０ｐの気孔率
の合計）の差を含浸前の気孔率（≧１０虜の気孔率と＜
１０４の気孔率の合計）で割って得られた気孔充填率を
求めた。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ被含浸材を使用し、また、実施例１で使
用したと同じ軟化点８６℃のピッチを使用し、実施例１
と同様に２００℃、１５Ｋｇ／Ｃｌ１ｔ・Ｇの条件で軟
化点８６℃のピッチを含浸させ、加熱流出処理と高軟化
点ピッチによる含浸処理を行うことなく、実施例１と同
様に炭素化し、得られたＣ／Ｃ複合材について、その嵩
密度と開気孔率とを測定し、気孔充填率を求めた。結果
を第１表に示す。

第１表 この第１表から明らかなように、実施例１の方法で含浸
炭化処理した場合のほうが、得られたＣ／Ｃ複合材の嵩
密度及び気孔充填率が高かった。

実施例２ 実施例１と同じ被含浸材を使用し、１回目の含浸炭化処
理には軟化点２４０℃のピッチを使用し、２回目の含浸
炭化処理には軟化点８６℃のピッチを使用し、実施例１
と同様にして含浸炭化処理を行った。

）９られたＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同様に、
その嵩密度と開気孔率とを測定し、気孔充填率を求めた
。結果を第２表に示す。

実施例３ １回目の含浸炭化処理に軟化点８６℃のピッチを使用し
、２回目の含浸炭化処理に軟化点２４０°Ｃのピッチを
使用し、実施例２と同様にして含浸炭化処理を行った。

得られたＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同様に、そ
の嵩密度と開気孔率とを測定し、気孔充填率を求めた。

結果を第２表に示す。

比較例２ 軟化点８６℃のピッチを使用し、含浸炭化処理を２回繰
返して行った以外は、上記比較例１と同様にして含浸炭
化処理を行った。

１ワられたＣ／Ｃ複合材について、実施例１と同様に、
その嵩密度と開気孔率とを測定し、気孔充填率を求めた
。結果を第２表に示す。

第　　２　　表 炭化処理でよく、これによってＣ／Ｃ複合材製造時のエ
ネルギーコストを大幅に軽減することができ、また、％
Ａ造明期間短縮することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチ含浸処理とそれに引続く炭化処理からなる
   含浸炭化工程を含む炭素繊維強化炭素材料の製造方法に
   おいて、上記ピッチ含浸処理として、少なくとも１回以
   上の軟化点１５０℃以下のピッチを４２０℃以下の温度
   で含浸させる低軟化点ピッチによるピッチ含浸処理と、
   少なくとも１回以上の軟化点１６０℃以上のピッチを４
   ２０℃以下の温度で含浸させる高軟化点ピッチによるピ
   ッチ含浸処理とを行うことを特徴とする炭素繊維強化炭
   素材料の製造方法。
2. （２）ピッチ含浸処理とそれに引続く炭化処理からなる
   含浸炭化工程を含む炭素繊維強化炭素材料の製造方法に
   おいて、上記ピッチ含浸処理として、水銀ポロシメータ
   ーで測定した１０μｍ以上の細孔にピッチを含浸させる
   ピッチ含浸処理と、水銀ポロシメーターで測定した測定
   した１０μｍ未満の細孔までピッチを含浸させるピッチ
   含浸処理とを各々少なくとも１回以上行うことを特徴と
   する炭素繊維強化炭素材料の製造方法。