JPH0815812A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理において、耐ローラマーク、乾燥
性、写真性能の安定した高感度ハロゲン化銀写真感光材
料を提供。 【構成】 支持体上の両面に親水性コロイドをバイン
ダーとするハロゲン化銀写真感光層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料
の支持体に対して一方の側の親水性コロイド層の膜厚が
相対湿度40％において3.0μm以下であり、支持体の膜厚
が70μm〜120μmであることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。ハロゲン化銀写真感光材料の支持体が
ポリエチレン-2,6-ナフタレートであることを特徴とす
る記載のハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はローラーマーク、乾燥性
に優れ迅速処理において安定した感度を示すハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感
度、鮮鋭性などに加えて迅速処理性、特にDry to Dry
で30秒と言う超迅速処理での安定な性能が望まれてい
る。

【０００３】医療診断用放射線写真においては、支持体
両面に塗布された少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に蛍光増感紙を
組み合わせてＸ線を照射し、放射線により励起された、
蛍光増感紙を構成する蛍光体により感光材料上に画像を
形成せしめて診断に供せられる。しかし蛍光増感紙によ
り被曝線量の軽減は計られているが、放射線の被曝線量
の増加は好ましくなく、出来得る限りの軽減が望まし
く、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を上げることが被
曝線量の軽減に最も効果的である。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料の感度を向上せ
しめる方法としては、多くの試みがなされてきた。近
年、平板状のハロゲン化銀粒子を用いる乳剤により、増
感色素の吸着量を増大して感度を向上せしめる方法が主
として行われているが、平板状粒子に欠点として圧力耐
性が弱く、自動撮影装置や自動現像機の搬送ローラーに
よるローラーマークが発生する欠点を有する。特に迅速
処理でこの傾向が著しい。

【０００５】ローラーマークを防ぐ手段としては、ハロ
ゲン化銀粒子の構造を内部高沃素にする、又はラテック
スを用いたりする方法が報告されているが、ハロゲン化
銀粒子の内部を高沃素にすると圧力減感が生じ、またラ
テックスを用いる方法ではバインダー量が増加し現像処
理時の乾燥負荷が増大する。

【０００６】従って、ローラーマークがなく、乾燥性に
優れ、迅速処理において安定した感度を示すハロゲン化
銀写真感光材料が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は迅速処理において、耐ローラマーク、乾燥性、写真性
能の安定した高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上の
両面に親水性コロイドをバインダーとするハロゲン化銀
写真感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料の支持体に対して一方
の側の親水性コロイド層の膜厚の合計が相対湿度40％に
おいて3.0μm以下であり、支持体の膜厚が70μm〜120μ
mであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
及び ハロゲン化銀写真感光材料の支持体がポリエチレン-
2,6-ナフタレートであることを特徴とする記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。により達成された。

【０００９】以下、本発明を詳述する。

【００１０】本発明で言う親水性コロイド層とは、純水
に膨潤させたときのコロイド層の膜厚が、相対湿度40％
におけるコロイド膜厚の1.3倍以上であることを言う。
好ましくは1.3倍以上2.5倍以下である。即ち1.3倍以下
では現像性が劣化し、2.5倍以上では乾燥性が悪化す
る。

【００１１】本発明の親水性コロイド層に用いられる親
水性コロイドとしては、例えばゼラチン、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸、澱粉誘導体等
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【００１２】好ましくはゼラチンを用いる。ゼラチンと
しては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンやビュ
ーレチン・ソサエティ・サイエンス・フォトグラフィー
・ジャパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan),No.16, 30頁(1
966)に記載されているような酵素処理ゼラチンを用いて
もよく、またゼラチンの加水分解物も用いることができ
る。更に、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマーも用いることができる。

【００１３】これら親水性コロイドは、単独で用いて
も、２種以上を混合して用いてもよく、また疎水性ポリ
マーを一部混合してもよい。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に対して少なくとも一方の側の親水性コロイ
ド層を合わせた膜厚は、相対湿度40％において3.0μm以
下であり、好ましくは1.0μm以上3.0μm以下である。

【００１５】乳剤層に隣接する親水性コロイド層として
は保護膜層、クロスオーバーカット層、支持体下引き
層、帯電防止層、中間層などが挙げられる。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
種晶を有する乳剤を調製して種晶から粒子を成長させる
ものでも、種晶を用いないで得るものでもよい。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、正常晶粒子、即ち立方体、８面体、14面
体のような全て等方的に成長したもの、或は球形のよう
な多面的な結晶型のもの、又は双晶面のような面欠陥を
有した双晶からなるもの、或はそれらの混合型、または
複合型であってもよいが、好ましくはアスペクト比３以
上の単分散双晶粒子である。

【００１８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩沃臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、臭化銀
乳剤、塩沃化銀乳剤、塩化銀乳剤等を用いることができ
るが、好ましくは沃臭化銀乳剤、臭化銀乳剤、塩沃臭化
銀であり、より好ましくは沃化銀含有率が0.8モル％以
下の沃臭化銀乳剤または臭化銀乳剤である。

【００１９】本発明に於けるアスペクト比とは、ハロゲ
ン化銀粒子の（粒子直径／粒子厚み）比を言う。本発明
に於ける粒子直径とは粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を指し、例えばハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大撮影し、そのプリント
上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって
得ることができる（測定個数は無差別に1000個以上であ
ることとする)。

【００２０】本発明に於ける粒子厚みとは、平板状粒子
の互いに対抗する２つの主平面間の距離、即ち粒子の重
心を通る径の最短の長さを言う。粒子の厚みは電子顕微
鏡によって試料を斜めから観察することにより得ること
ができる。

【００２１】粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求
めることができる。全投影面積及び粒子直径を求めるた
めの投影面積は、いずれも粒子の重なりが生じない程度
に試料台上に分布されハロゲン化銀結晶サンプルを電子
顕微鏡観察することによって得ることができる。

【００２２】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
は、上述した粒子厚みが平均で0.5μm以下、好ましくは
0.3μm以下の粒子が本発明を効果的に作用する。

【００２３】本発明における単分散乳剤とは、分布の広
さ（％）＝（粒径標準偏差／平均粒径）×100により定
義した分布の広さの値が30％未満、好ましくは20％以下
であるハロゲン化銀乳剤を指す。ここで粒径の測定法は
前述に従い、平均粒径は単純平均とする。

【００２４】平均粒径＝Σｄ_iｎ_i／Σｎ_i 但し、式中のｄ_iｎ_iはｄ_i、ｎ_iの粒径を持つ粒子の個数
を表す。

【００２５】本発明の平板状乳剤を得る方法としては、
公知の方法を用いてよく、例えば種粒子を含むゼラチン
水溶液に水溶性ハライド溶液をダブルジェット法で混合
する際、pAg値の制御、種粒子量、或いはハライド組成
の変化などによって粒径、厚みとその粒子分布、アスペ
クト比及び写真特性などを適宜変えることができる。ま
た本発明の単分散乳剤を得る方法としても、公知の方法
を用いてもよく、例えば種粒子を含むゼラチン水溶液に
水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及びpＨの制
御下、ダブルジェット法によって得る方法があり、これ
らの添加速度の決定にあたっては特開昭54-48521号、同
58-49938号などを参考にすることができる。

【００２６】次に、本発明に於ける「双晶」とは、一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶
を意味する。双晶の形態の分類は、クラインとモイザー
によるPhotographische Korrespodenz 99巻99頁、同100
巻57頁に詳しくに述べられている。

【００２７】双晶の二つ以上の双晶面は、互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は直接電子顕微鏡
で観察できるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散して固め
超薄切片試料として断面から観察することも出来る。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記のハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平
行な双晶面を有するものであることが好ましく、より好
ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有する
ものである。

【００２９】ここで「主として２枚以上の平行な双晶面
を有する」とは、２枚以上の平行な双晶面を有する双晶
粒子数が、大粒径粒子から数えたとき個数にして50％以
上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％以上の場
合である。

【００３０】また、粒子内のハロゲン分布は、均一組成
でも内部と外部が異なるハロゲン組成からなるものでよ
く、層状構造（コア／シェル構造）を成していてもよ
い。

【００３１】本発明の乳剤は可溶性塩類を除去するため
にヌードル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水
洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例え
ば特公昭35‐16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037
号号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ-３、Ｇ-８などを用い
る方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００３２】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
セレン化合物による増感、テルル化合物による増感、金
増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰd、Ｐt、Ｉr
など）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感
法を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との
組み合わせ、或は金増感とセレン化合物による組み合わ
せが好ましい。また還元増感と併用して行うことも好ま
しい。

【００３３】化学増感時、または終了時に沃素イオンを
供給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に
沃化銀は微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００３４】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００３５】ハロゲン化銀写真感光材料の還元処理、い
わゆる還元増感法としては還元性化合物を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀イオン過剰状態
を経過させる方法、高pＨ熟成と呼ばれるpＨ＝８〜11の
高pＨ状態を経過させる方法などをハロゲン化銀乳剤に
施してもよい。又これら２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００３６】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００３７】ハロゲン化銀写真感光材料には、公知の分
光増感色素を用いて分光増感される。用いられる色素は
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリール色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メ
ロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。

【００３８】増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀乳
剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特にハロゲ
ン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色素
濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当た
り増感色素約1.0×10^-5モル〜約５×10^-4モルが好まし
く、特にハロゲン１モル当たり増感色素の約４×10^-5モ
ル〜２×10^-4モル濃度で用いることが好ましい。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の保護層
は、親水性コロイド層からなる層であり、使用される親
水性コロイドとしては前述したものが用いられる。また
保護層は単層であっても重層であってもよい。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層または保護層中、好ましくは保護層中にマット剤
及び／又は平滑剤等を添加してもよい。

【００４１】マット剤の例としては、適当なる粒径（粒
径0.3〜５μmのもの、又は保護層の厚みの２倍以上のも
のが好ましく、特に４倍以上のものが好ましい）のポリ
メチルメタクリレート等のごとき水分散性ビニル重合体
のごとき有機化合物、又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュウムバリウム等のごとき無機化合物等が好ましく用
いられる。平滑剤は、マット剤と類似した接着故障防止
の役に立つ他、自動撮影装置の搬送機構やオートカセッ
テでの密着性や剥離適合性に関係する摩擦特性の改良に
有効であり、具体的な例としては流動パラフィン、高級
脂肪酸のエステル類等の如きワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコン類等が好ましく用
いられる。

【００４２】本発明により得られるハロゲン化銀写真感
光材料には、他に必要に応じてアンチハレーション層、
中間層、フィルター層等を設けることができる。

【００４３】本発明の製造方法において、塗布液のpＨ
は5.8〜7.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場
合は、それぞれの層の塗布液を塗布層の比率で混合した
塗布液のpＨが上記の5.8〜7.5の範囲であることが好ま
しい。pＨが5.8より小さいと硬膜の進行が遅く好ましく
なく、pＨが7.5より大きいと写真性能に悪影響を及ぼす
ことが知れている。

【００４４】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において各種の写真用添加剤を用いること
ができる。公知の添加剤としては、例えば RD No.17643
（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.3
08119（1989年12月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００４５】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 ＩＸ 支持体 ２８ XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものを使用できるが、好ましくは
ポリエチレン-2,6-ナフタレートである。

【００４６】本発明でいうポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートとは、その構成単位が実質的にエチレン-2,6-ナフ
タレート単位から構成されるポリマーを指すが、少量、
例えば10モル％以下、好ましくは５モル％以下の第３成
分によって変性されたエチレン-2,6-ナフタレートポリ
マーも含まれる。

【００４７】ポリエチレン-2,6-ナフタレートは、一般
にナフタレン-2,6-ジカルボン酸または、その機能的誘
導体、例えばナフタレン-2,6-ジカルボン酸メチルとエ
チレングリコールを触媒の存在下、適当な反応条件の下
に縮合せしめることによって製造される。その場合第３
成分として、例えばアジピン酸、シュウ酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,7-ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸などのジカルボン酸、ま
たはその低級アルキルエステル、p-オキシ安息香酸、p-
エトキシ安息香酸の如きジカルボン酸、または、その低
級アルキルエステル、或いはプロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ジエチレングリコールなどの２価のアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如
きポリアルキレングリコール等を挙げることができる。

【００４８】また、重合に際して二酸化チタン等の滑
剤、燐酸、亜燐酸及びそれらのエステルなどの安定剤、
ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、重合調節剤、可
塑剤などを添加してもよい。

【００４９】また本発明で使用するポリエチレンナフタ
レートは、重合度が低すぎると機械的安定性が低下する
ので、その極限粘度は0.4以上、好ましくは0.55〜0.9の
ものが好ましい。また結晶化度については、寸法安定性
のためにもあまり低すぎるものは好ましくない。

【００５０】本発明でいうポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートフィルムの用途は、その使用時に塵埃がつくとその
商品価値が低下するため、表面固有抵抗値が1014Ω・cm
以下であることが好ましい。このようなフィルムを得る
方法として、静電防止剤を塗布する方法、フィルム表面
に金属または金属酸化物の薄膜層を形成する方法、ポリ
エステル原料の重合時に帯電防止剤を添加する方法など
適宜使用される。これらのうちでは、原料としてのアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリアルキレング
リコールの存在下重縮合を行うことにより得られるポリ
エチレン-2,6-ナフタレンを使用してもよい。

【００５１】これら支持体の表面は塗布層の接着をよく
するため、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００５２】本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光
材料としては、例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、
黒白撮影感光材料など高感度、もしくは高コントラスト
を必要とする感光材料等を挙げることができる。

【００５３】医療用Ｘ線診断写真に本発明を適用する場
合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可
視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙に本発
明の乳剤を両面に塗布してなる感光材料面を密着し曝射
する。

【００５４】ここで言う透過性放射線とは、高エネルー
ギーの電磁波であって、Ｘ線及びガンマ線を意味する。

【００５５】また蛍光増感紙とは、例えばタングステン
酸カルシウムを主とした蛍光成分とする増感紙、或いは
テルビウムで活性化された希土類化合物を主成分とする
蛍光増感紙などをいう。

【００５６】蛍光増感紙としては、蛍光成分を支持体上
に均一に塗布したもの、或いは円柱状や円錐状に塗布し
たものを用いることができる。特に感度の低い感光材料
を用いる場合、'92 RSNA（北米放射線学会）セッション
868で発表されたGerman Karman Karlsruhe Nuclear Res
erch のマイクロストラクチャー増感紙のように蛍光成
分の厚みを増やし、円錐状に塗布することにより増感紙
の感度を上げると同時に量子モトルを減らして粒状性を
良くした蛍光増感紙を使用することが好ましい。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176号 第28〜30頁（RD-1764
3）に記載されているような種々の方法、及び種々の処
理液のいずれをも適用することができる。

【００５８】例えば、黒白写真処理する場合に用いる現
像液は、現像主薬を含むことができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、3-ビラゾリドン類（例えば1-フエニルー3-ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（例えばN-メチル-ｏ-ア
ミノフェノール）等を、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
処理には、特開昭57-78535号に記載のハロゲン化銀溶剤
としてイミダゾール類を含む現像液にて処理することも
できる。また、特開昭58-37643号に記載のハロゲン化銀
溶剤とインダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤と
を含む現像液にて処理することができる。現像液には一
般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、カ
ブリ防止剤等を含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。

【００６０】定着液としては、一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としては、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。

【００６１】定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されるものではない。

【００６３】実施例１ ＜支持体の作成＞ナフタレン-2,6-ジカルボン酸ジメチ
ル100部、エチレングリコール60部にエステル交換反応
触媒を添加した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム1.2部、分子量8000のポリエチレングリコール0.8
部、サイロイド0.01部を添加し、重縮合を行って得られ
たポリエチレン-2,6-ナフタレートを熔融押し出しして
得た未延伸フィルムを170℃で4.2倍延伸した後、さらに
150℃で横方法に4.2倍延伸した。

【００６４】熱固定は255℃で10秒間行った。かくして
厚さ100μmのポリエチレン-2,6-ナフトレート支持体が
得られた。

【００６５】延伸の程度を変えることにより50μm、70
μm、120μm、 150μm、 180μmのポリエチレン-2,6-ナ
フトレート支持体を得た。

【００６６】＜下引き処理＞得られた支持体の両面に、
下記組成の塗布液を用いて下引き処理を行った。塗布量
は片面１平方メートル当たりの量で示した。

【００６７】 ゼラチン 0.05ｇ ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝10） 0.004ｇ 1-モルホリノカルボニル-3-（ピリジニオ）メタンスルホネート 0.01ｇ ポリメタクリル酸メチル（平均粒径2.5μm） 0.002ｇ 実施例２種乳剤の調製 以下の方法により六角平板種乳剤を調製した。

【００６８】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ ポリイソプロピレンオキシ-ジ-琥珀酸エステルナトリウム塩 5.6ml 10％エタノール溶液 臭化カリウム 26.8ｇ 10％硫酸 144ml （溶液Ｂ） 2.5規定 硝酸銀水溶液 3500ml （溶液Ｃ） 臭化カリウム 936ｇ 沃化カリウム 27.4ｇ 蒸留水で3500mlにする （溶液Ｄ） 1.75規定 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58289号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1ccを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し核形成を行った。

【００６９】溶液Ｂおよび溶液Ｃの添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再
び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5cc／mi
nの流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−
塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）
を溶液Ｄを用いて＋６mVになるよう制御した。

【００７０】添加終了後、３％水酸化カリウムによって
pＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Em-０
とした。このように作成した種乳剤Em-０は、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比ガ1.0
〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ0.0
7μm、平均直径（円直径換算）は0.5μmであることがで
電子顕微鏡観察により判明した。

【００７１】Em-１の調製 以下の４種類の溶液を用いて、1.53モル％沃化銀を含有
する平板状沃臭化銀乳剤Em-１を調製した。

【００７２】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 29.4ｇ 種乳剤Em-０ 1.6モル相当 ポリイソプロピレンオキシ-ジ-琥珀酸エステルナトリウム塩 2.5ml 蒸留水で1400ccとする （溶液Ｂ） 3.5規定の硝酸銀水溶液 2360ml （溶液Ｃ） 臭化カリウム 983ｇ 沃化カリウム 27.4ｇ 蒸留水で2360mlにする （溶液Ｄ） 1.75規定 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、 特開昭58-58288号、同58-58289号明細書
に記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液
Ｃの全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で111
分の時間を要して添加成長を行った。この間の銀電位を
溶液Ｄを用いて＋25mVになるように制御した。

【００７３】添加終了後、下記の分光増感色素（Ａ）と
（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり各々300mgと15mg添
加した。

【００７４】次いで過剰の塩類を除去するため、デモー
ルＮ水溶液（花王アトラス社製）及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2
ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌分散した。

【００７５】Em-１の粒子約3000個を電子顕微鏡で観察
した形状を分析した結果、平均粒径1.05μm、アスペク
ト比4.2、分布の広さ18％であった。

【００７６】分光増感色素（Ａ） 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ） 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)1,1′-ジエチル-3,3′-
ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物Em-２の調製 Em-１の調製において溶液Ｃの臭化カリウム、沃化カリ
ウムの量を変えることにより0.60モル％の沃化銀を含有
する平板状沃臭化銀乳剤Em-２を調製した。

【００７７】Em-１と同様に粒子約3000個を電子顕微鏡
により観察した形状を分析した結果平均粒径1.01μm、
アスペクト比5.0、分布の広さ20％であった。

【００７８】Em-３の調製 Em-２の調製において、溶液Ｂと溶液Ｃの混合中の銀電
位を変化させることにより0.60モル％の沃化銀を含有
し、アスペクト比の異なる平板状臭化銀乳剤Em-３を調
製した。

【００７９】電子顕微鏡により観察した形状を分析した
結果、平均粒径1.28、アスペクト比7.5、分布の広さ25
％であった。

【００８０】それぞれの乳剤について、最適の化学熟成
を行い、下記の添加剤を加えた。用いた添加剤は以下の
通りで、添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示
す。

【００８１】 t-ブチルカテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10000） 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0ｇ 2-メルカプトベンゾイミアゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００８２】

【化１】

【００８３】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００８４】 二酸化ケイ素粒子 (面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートから成るマット剤） 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル 36mg ソジウム-iso-アミル-n-デシルスルフォサクシネート 7mg

【００８５】

【化２】

【００８６】塗布 塗布は片面１平方メートル当たり乳剤層は銀換算値で1.
8ｇ、保護層はゼラチン付き量として0.5ｇとなるように
乳剤層、保護層を２台のスライドホッパー型コーターで
毎分70mのスピードで支持体上に同時塗布し、２分15秒
で乾燥して試料を得た。

【００８７】なお、乳剤層中のゼラチン塗布量は、片面
当たり表１に記載の膜厚となるように調整し乳剤、支持
体の種類、厚さとともに記載した。

【００８８】

【表１】

【００８９】感度の測定 各試料フィルムを、増感スクリーンSRO-250（コニカ
(株)製）に挟んで距離法にてＸ線曝射量を変化させlog
Ｅ＝0.15の幅でステップ露光し、現像処理は、自動現像
機SRX-502（コニカ(株)製）を改良し、 全処理時間Dry t
o Dry(フィルムの先端が自動現像機のフィルム挿入口の
センサーにかかったときからフィルム排出口のセンサー
に到達するまでの時間)で30又は45秒とし、現像液XD-S
R、定着液XF-SR（いずれも〔コニカ(株)製〕）を用い、
処理剤条件としては、Dry to Dryで45秒処理では現像温
度35℃、定着温度32℃、乾燥温度40℃で処理を行った。
Dry to Dryで30秒処理では現像温度38℃、定着温度35
℃、乾燥温度40℃で処理を行った。

【００９０】感度の値はカブリ＋1.0の濃度を得るのに
必要なＸ線量の逆数として求めた。結果は試料No.1の感
度を100とした場合の相対感度で表し、その結果を表２
に示した。

【００９１】乾燥性の評価 試料を125Ｘ305mmに裁断し、 現像後の濃度が 1.0になる
ような露光を与え、 前記の処理条件で自動現像機で迅速
処理し、 乾燥部を経てフィルム排出口より排出直後のフ
ィルムを手で触れ、 その手触りにより下記評価規準で評
価した。

【００９２】評価基準 ５：完全に乾いていて、フィルム全体が暖かい ４：完全に乾いているが、フィルムの一部が冷たい ３：乾いており実用上支障はないが、フィルム全体が冷
たい ２：フィルムの辺縁部が一部湿っている １：試料全体が湿っている搬送性の評価 自動現像機SRX-502をDry to Dryで30秒処理に改造し、
四つ切りサイズ（10×12インチ)に裁断し試料フィルム
を100枚連続して処理し、通過時間を測定し、平均通過時
間を求めた。

【００９３】ローラーマークの評価 濃度1.0になるように露光し上述した方法で迅速処理し
た試料フィルムについてプレッシャー反転の有無を目視
で判定した。

【００９４】評価基準 ５：プレッシャー斑点が無い ４：フィルム辺縁部に薄い斑点が点在するが、実用上支
障はない ３：フィルム中央部に薄い斑点が点在し、実用上支障あ
り ２：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用所支障あり １：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実用
不能 これらの評価結果を表２にまとめて示した。

【００９５】

【表２】

【００９６】表１，２から明らかなように、支持体厚み
70μmの試料No.３,４、100μmの試料No.８,９、120μm
の試料No.10，24，25，26，28は比較試料に比して感
度，ローラーマーク、乾燥性、搬送性ともに優れた特性
を示している。特に30秒処理で45秒処理と感度差がなか
った。

【００９７】

【発明の効果】本発明によりローラーマーク性、乾燥性
に優れ、かつ超迅速処理においても減感することのない
安定した感度を有するハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 拓治 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の両面に親水性コロイドをバイ
   ンダーとするハロゲン化銀写真感光層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材
   料の支持体に対して一方の側の親水性コロイド層の膜厚
   の合計が相対湿度40％において3.0μm以下であり、支持
   体の膜厚が70μmから120μmであることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料の支持体がポ
   リエチレン-2,6-ナフタレートであることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。