JPH0815831A - ハロゲン化銀写真現像液組成物および写真銀像の形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真現像液組成物および写真銀像の形成方法

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JPH0815831A
JPH0815831A JP7157562A JP15756295A JPH0815831A JP H0815831 A JPH0815831 A JP H0815831A JP 7157562 A JP7157562 A JP 7157562A JP 15756295 A JP15756295 A JP 15756295A JP H0815831 A JPH0815831 A JP H0815831A
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JP7157562A
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Elda Moizo
エルダ・モイゾ
Mott Andrew
アンドリュー・モット
Carlo Marchesano
カルロ・マルケサーノ
Dian E Stevenson
ダイアン・エリザベス・スティーブンソン
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 グラフィックアートとラジオグラフィックの
分野との両方において有用であって、ジヒドロキシベン
ゼン誘導体を有さず、空気酸化に対して安定である黒白
現像溶液を提供する。 【構成】 ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まず、レダ
クチン酸現像剤および付加現像助剤からなる黒白水性ア
ルカリ性写真現像液組成物であって、該レダクチン酸現
像剤が以下の構造式で表される黒白水性アルカリ性写真
現像液組成物： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素およびラジカル
ＣＨ2Ｒ5からなる群から選択され、Ｒ5は水素または１
価の基である）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真現像
液組成物、および環境的に好都合な現像溶液を用いて黒
白画像を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】黒白ハロゲン化銀写真成分は、典型的に
はジヒドロキシベンゼン現像剤（例えばヒドロキノン）
を含む水性アルカリ性現像溶液中で処理される。ヒドロ
キノンの使用に基づいた現像処理は、一般にかなり良好
な感光度結果を提供するが、それらは、生態学的および
環境的考察からは不都合である。特に、ヒドロキノンお
よびその誘導体、およびそれらの酸化型は、近年、潜在
的毒性および環境汚染の観点から関心が増えてきた。従
って、当該技術分野において、公知のヒドロキノンを含
む現像処理と同じ良好な現像結果を生むが、環境的には
より好都合である、ヒドロキノンを使わない現像処理が
早急に必要とされている。
【０００３】ヒドロキノンを含まずに、アスコルビン酸
現像剤を用いる現像溶液が、これまで多種多様な写真現
像処理に用いられてきた。例えば、アスコルビン酸現像
剤を含有する現像組成物については、米国特許第2,688,
548号、同2,688,549号、同3,922,168号、同3,942,985
号、同4,168,977号、同4,478,928号、同4,650,746号お
よび同4,975,354号に開示されている。
【０００４】最近では、いくつかの特許が、該問題につ
いて開示している。米国特許第5,098,819号は、アスコ
ルビン酸およびその糖型誘導体、それらの塩およびそれ
らの混合物からなる群より選択される現像剤を含む写真
現像組成物を、亜硫酸、アルカリ金属カーボネートおよ
び3-ピラゾリドン現像液組成物と組み合わせることにつ
いて開示している。
【０００５】米国特許第5,147,767号は、環境安全性、
非毒性、非ヒドロキノンおよび非アルカリ金属水酸化物
含有写真現像液組成物であって、2-ケトグルコン酸およ
びその誘導体からなる群から選択される現像液からなる
現像組成物を、亜硫酸、アルカリ金属カーボネートおよ
び3-ピラゾリドン現像液組成物と組み合わせることを開
示している。
【０００６】WO93-11,456号は、ヒドラジン化合物含有
タイプのハロゲン化銀写真成分と、アスコルビン酸、そ
の誘導体およびそれらの塩からなる群より選択される１
以上のアスコルビン酸現像剤からなる現像溶液との組み
合わせからなるハロゲン化銀写真エレメントの高速アク
セス処理用システムについて開示している。
【０００７】米国特許第5,236,816号は、ジヒドロキシ
ベンゼン現像剤非含有の写真現像溶液であって、9.5〜1
1.5の範囲のｐＨを有し、(1)アスコルビン酸現像剤、
(2)付加現像助剤、および(3)0.5モル以上の濃度のカー
ボネート緩衝剤からなる現像溶液について開示してい
る。該現像溶液は、特にグラフィックアート分野におい
て、成核剤として機能するヒドラジン化合物および組み
込みブースターとして機能するアミノ化合物からなるハ
ロゲン化銀写真成分を利用して高コントラスト画像を形
成するための処理において有用である。上記現像溶液
は、非有核フィルム、例えばラジオグラフィックフィル
ムを現像しなければならない場合には、特に有用ではな
い。
【０００８】EP特許573,700号は、連続自動方法で、ア
スコルビン酸類似物または誘導体および3-ピラゾリドン
誘導体を現像剤として含有し、規定したｐＨを有する補
充組成物を現像溶液に補充する現像溶液を用いるハロゲ
ン化銀写真材料の現像方法について開示している。
【０００９】アスコルビン酸を主な現像剤として含有す
る現像溶液は、ジヒドロキシベンゼン現像溶液を含有す
る現像溶液を使用する代わりの環境的に好都合な代替物
を提供するという利点を有する。しかしながら、アスコ
ルビン酸を主な現像剤として含有する上記の現像溶液
は、空気酸化に対する乏しい抵抗性という欠点を有し、
現像活性の劇的な減少なくしては、連続輸送自動処理機
に数日間残しておくことができない。特に、アスコルビ
ン酸含有現像溶液のｐＨ値は、慎重なコントロール下に
保持しなければならない。更に上記の現像溶液のその他
の欠点は、それらがグラフィックアートフィルムにおい
て高コントラスト画像を得る時には有用であるが、高コ
ントラスト画像が望まれないラジオグラフィック分野に
おいては有用ではないことである。
【００１０】レダクトン化合物、およびより詳しくはレ
ダクチン酸およびその誘導体が、ハロゲン化銀写真材料
において有用な化合物として記載されている。例えば、
米国特許第4,839,258号は、超高コントラストネガ型ハ
ロゲン化銀写真材料であって、a)ヒドラジン誘導体、b)
レダクトン類から選択される化合物、およびc)２以上の
窒素原子を有する6員複素環式化合物を含有する１以上
のハロゲン化銀エマルジョン層を上に供給した支持体か
らなるハロゲン化銀写真材料について開示している。有
用なレダクトン化合物は、例えば、アスコルビン酸、レ
ダクチン酸、ジメチルレダクトンおよびそれらに類似の
ものである。このタイプの材料を扱うために用いる現像
液組成物は、ヒドロキノン化合物を主要現像剤として含
有する黒白現像用標準現像溶液である。
【００１１】レダクチン酸誘導体はまた、銀拡散転写処
理用の現像剤としても知られている。米国特許第3,821,
000号には、a)感光性ハロゲン化銀からなるフィルムユ
ニットを露光し、b)その露光したフィルムを、α,β-エ
ンジオールハロゲン化銀現像剤、即ちテトラメチルレダ
クチン酸と接触させ、それによって該ユニットに可視銀
像を次から次へと行うそれらの露光の写像として提供
し、次いでc)該銀像を、元素の起電力集(Electromotive
Force Series of Elements)において銀以下の貴金属イ
オンと接触させる段階からなる処理について記載されて
いる。更に、米国特許第4,386,151号、同4,468,448号、
同4,468,449号、同4,468,450号および同4,468,451号
は、プレフォーム染料画像の無色前駆体から画像染料を
形成する写真処理および製品について開示している。該
染料は、銀イオンおよび／または可溶銀複合体の存在下
で開裂を起こす部分を有する。処理組成物は、テトラメ
チルレダクチン酸を唯一の現像剤として含み、現像助剤
を該現像溶液中に含まない。
【００１２】米国特許第4,353,974号は、写真画像を製
造する方法であって、ヒドロキシピリドンアザメチン化
合物を含有する写真集成体を露光し、露光した写真集成
体を、ハロゲン化銀現像液を含む水性アルカリ処理浴で
処理し、非潜像領域にハロゲン化銀現像液を拡散させ
て、該アザメチン化合物を漂白し、写真染料画像を形成
することからなる写真画像の製造方法について記載して
いる。該現像液は、ヒドロキノン、アミノフェノール、
ピラゾリジノン、アスコルビン酸、それらの混合物、ま
たはレダクチン酸誘導体等のより一般的でない現像剤で
あってもよい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】グラフィックアートと
ラジオグラフィックの分野との両方において有用であっ
て、ジヒドロキシベンゼン誘導体を有さず、空気酸化に
対して安定である黒白現像溶液を提供することが望まれ
ている。
【００１４】従って本発明は、ジヒドロキシベンゼン現
像剤を含まず、レダクチン酸現像剤および付加現像助剤
からなる黒白水性アルカリ性写真現像液組成物であっ
て、該レダクチン酸現像剤が以下の構造式(I)で表され
る写真現像組成物を提供する：
【００１５】
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素およびＣＨ2Ｒ5
からなる群から選択され、Ｒ5は水素または１価の基、
好ましくは１価の有機基、例えばアミノ、シアノ、ハロ
ゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホニル、アル
キル、シクロアルキル、アリールである）。
【００１６】この黒白現像液組成物は、グラフィックア
ートにおいても、ラジオグラフィック分野においても有
用であって、現像剤中にジヒドロキシベンゼンが含まれ
ていないために、より環境親和性があり、かつ安定した
ｐＨ値を維持し、空気酸化に対して安定である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】先の構造式において、各
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素およびＣＨ2Ｒ5からなる
群から選択され、Ｒ5は水素または１価の基、例えばア
ミノ、シアノ、ハロゲン（例えばフルオロ、クロロ）、
ヒドロキシル、カルボキシル、スルホニル、１〜４の炭
素原子のアルキル（例えばメチル、エチル、プロピ
ル）、シクロアルキル、６〜１０の炭素原子のアリール
（例えばフェニル、ナフチル）である。アルキルおよび
アリール基は、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホニ
ル、ハロゲン、アミノで置換されていてもよい。好まし
くは、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素またはアルキル
基、例えばメチル基またはエチル基であって、最も好ま
しくは、Ｒ1〜Ｒ4は全てメチル基である。
【００１８】テトラメチルレダクチン酸の合成は、クラ
イゼ(L.Claise)の「リーブックス・アンナーレン・デア・
ヒェミー(Liebigs Annalen der Chemie)」、1876年、18
0、第１〜22頁；フランシスら(F.Francis and F.G.Will
son)の「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー
(Journal of the Chemical Society)」、1913年、第223
8〜2247頁；およびヘッセら(G.Hesse and B.Wehling)の
「リーブックス・アンナーレン・デア・ヒェミー」、1964
年、679、第100〜106頁に記載の方法を用いて行い得
る。
【００１９】本発明において用いられるそのような現像
剤の量は、約0.02〜0.8モル／リットル、好ましくは約
0.08〜0.3モル／リットルである。
【００２０】付加添加効果を示す現像助剤は、当該技術
分野において公知であって、例えばメーソン(Mason)の
「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリー(Pho
tographic Processing Chemistry)」、フォーカル・プレ
ス(Focal Press)、ロンドン、1975年に記載されてい
る。
【００２１】本発明の目的のために、好ましい付加現像
助剤は、米国特許第5,236,816号に記載のものであっ
て、特に有用なものは、アミノフェノールおよび置換ア
ミノフェノール（例えばN-メチル-p-アミノフェノール
(メトール(Metol)としても公知)および2,4-ジアミノフ
ェノール）およびピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン(フェニドン(Phenidone)としても公知)）
および置換ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-4-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキ
シメチル-3-ピラゾリドン（ジメゾン・エス(Dimezone S)
としても公知）、および1-フェニル-4,4'-ジメチル-3-
ピラゾリドン(ジメゾンとしても公知)）等の付加現像助
剤である。
【００２２】本発明において用いられるこのような付加
現像助剤の量は、約0.0001〜0.15モル／リットル、好ま
しくは0.0025〜0.1モル／リットルである。
【００２３】本発明の水性アルカリ性現像組成物は、酸
化防止化合物を良好な安定性を与えるために十分な量で
含有する。有用な酸化防止化合物には、亜硫酸保恒剤、
即ち水性溶液中で亜硫酸イオンを形成し得る硫黄化合
物、例えばアルカリ金属またはアンモニウムの亜硫酸塩
類、重亜硫酸塩類、メタ重亜硫酸塩類、亜硫酸およびカ
ルボニル-重亜硫酸付加物が挙げられる。亜硫酸保恒剤
の典型的な例には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、重亜硫酸-ホルムアルデヒド付加化合物ナトリウ
ム塩等が挙げられる。
【００２４】カブリ防止剤は、当該技術分野において現
像したハロゲン化銀写真フィルムからカブリを排除する
ものとして周知であり、本発明の現像液組成物中にも用
い得る。それらは、例えば有機カブリ防止剤、例えばベ
ンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、イミダゾール、インダゾール、チアゾール等を含
み、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。有機
カブリ防止剤は公知であって、例えばミース(Mees)の
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス
(The Theory of the Photographic Process)」、第３
版、1966年、第344〜346頁に記載されている。ベンゾト
リアゾール誘導体は、本発明の実施において好ましく、
EP特許182,293号に記載されている。該誘導体は、低級
アルキル基（１〜４の炭素原子を有する、例えば5-メチ
ル-ベンゾトリアゾール）、低級アルコキシ基（１〜４
の炭素原子を有する）またはハロゲン（塩素）置換ベン
ゾトリアゾールカブリ防止剤を含む。
【００２５】少なくとも１つの無機アルカリ剤が、本発
明の現像組成物において、好ましいｐＨ範囲（普通は10
以上）を達成するために用いられる。無機アルカリ剤に
は、ＫＯＨ、ＮaＯＨ、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリ
ウム等が挙げられる。
【００２６】その他の当該技術分野において公知の補助
剤が、本発明の現像液組成物に含まれる。これらには、
無機カブリ防止剤、例えば可溶ハロゲン化物（例えばＫ
ＢrおよびＮaＢr）および金属イオン封鎖剤、例えばア
ミノポリカルボン酸化合物（例えばニトリロ三酢酸（Ｎ
ＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチ
レントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジアミノプロパノ
ール四酢酸（ＤＰＴＡ）およびエチレンジアミノ-N,N,
N',N'-テトラプロピオン酸（ＥＤＴＰ））、α-ヒドロ
キシカルボン酸化合物（例えば乳酸）、ジカルボン酸化
合物（例えば蓚酸およびマロン酸）、ポリリン酸塩化合
物（例えばヘキサメタリン酸ナトリウム）またはジホス
ホン酸化合物（例えば米国特許第4,873,180号に記載の
ようなジアルキルアミノメタンジホスホン酸）が含まれ
る。
【００２７】本発明に従えば、ハロゲン化銀写真現像液
組成物は、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩化合物、好
ましくは炭酸塩およびホウ酸塩化合物から選ばれる緩衝
剤を含む。緩衝剤には、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムが挙げ
られる。
【００２８】本発明の水性アルカリ性写真現像液組成物
は、含まれる様々な構成成分の濃度に関して広く変化し
得る。典型的には、レダクチン酸誘導体現像剤は約0.02
0〜約0.80モル／リットルの量、好ましくは約0.08〜約
0.30モル／リットルの量で用いられ、現像助剤は約0.00
01〜約0.15モル／リットル、好ましくは約0.0005〜約0.
01モル／リットルの量で用いられ、無機カブリ防止剤は
約0.001〜約0.2モル／リットル、好ましくは約0.01〜約
0.05モル／リットルの量で用いられ、酸化防止化合物
（例えば亜硫酸塩保恒剤）は溶液あたり約0.001〜約1モ
ル／リットル、好ましくは約0.08〜約0.7モル／リット
ルの量で用いられ、有機カブリ防止剤は約1×10-5〜5×
10-2モル／リットル、好ましくは約5×10-4〜1×10-2モ
ル／リットルの量で用いられ、緩衝剤は約0.20〜約１モ
ル／リットルの量で用いられ、かつ金属イオン封鎖剤は
約1×10-4〜0.2モル／リットル、好ましくは約5×10-3
〜約0.1モル／リットルの量で用いられる。
【００２９】本発明に従えば、本発明の現像組成物の安
定性を、100mlの現像溶液の試料を室内条件下で1000ml
の開口メスフラスコ（長首平底フラスコ）中に貯蔵し、
空気と十分な時間、例えば１、２または３日間（実際的
な観点からは、週末の仕事の停止を想定して、２日間、
より好ましくは３日間が実際に意味のある時間である）
接触させたときの（450nmにおいて測定した）吸光度変
化として評価することが意味があると考えられる。
【００３０】３日間の期間について言えば、現像浴の安
定性は、上記の特定の条件下でペルキン・エルマー(Perk
in Elmer)社製ラムダ(LAMBDA)５分光光度計を用いて測
定した吸光度が同じレベルに保持される場合、即ち変化
が0.1より少ない場合に、本発明に従って有意に改良さ
れたと言い得る。
【００３１】勿論、溶液のｐＨと貯蔵温度は、得られた
結果に影響するであろう。このような変数の値が高い
程、一般に測定される吸光度値は高くなる。
【００３２】更に、そして好ましくは、現像液組成物は
そのｐＨが安定であるときに安定であると考えられ得
る。本発明においては、現像液組成物は、上記の条件下
で３日後にそのｐＨが絶対値で0.2単位以上変化する場
合に不安定であると考えられ得る。ｐＨは、混合後に４
回：1)混合時（基本ｐＨとして）、2)混合後24時間、3)
混合後48時間、および4)混合後72時間で測定する。それ
ぞれの「変化」は、予め測定したｐＨからのｐＨの差の
測定値である。現像組成物は、ｐＨの変化が絶対値で0.
2単位より少ない場合に、安定であると考えられ得る。
「絶対値」の意味は、総変化量およびそれを構成する１
回の変化量がそれらの信号から独立してカウントされる
ことを意味し、例えば第１の変化が０から−0.2で、次
の変化が−0.2から0.2であった場合に、ここでは総変化
量は絶対値で0.6である。
【００３３】本発明の現像液組成物は、通常単一濃縮液
体部として作製され得、その後すぐに使用できる溶液を
得るために水で自動処理によってミキサーを用いて希釈
される。すぐに使用できる溶液を形成するために水で希
釈される単一濃縮部に詰め込まれた濃縮アルカリ写真組
成物を作製する方法は、例えば、米国特許第4,987,060
号に示されている。
【００３４】本発明の現像液組成物は、一般に黒白写
真、グラフィックアート、Ｘ線、印刷、マイクロフィル
ム、カラー反転（即ち、カラー反転処理の黒白現像段階
において）等で用いられ得るハロゲン化銀写真成分の処
理において有用である。
【００３５】特に、本発明において用いられ得る有用な
写真成分は、塩化銀エマルジョン成分であって、通常は
「リス」成分と呼ばれているハーフトーン、ドットおよ
びライン画像を形成することにおいて従来より使用され
ている成分である。該成分は、好ましくは50モル％の塩
化銀、より好ましくは80モル％の塩化銀と、残り部分は
あるとすれば臭化銀からなるハロゲン化銀エマルジョン
を含有する。所望により、該ハロゲン化銀は、少量のヨ
ウ化銀を、通常は約5モル％より少ない量、好ましくは1
モル％より少ない量で含み得る。リスエマルジョン中で
用いられるハロゲン化銀の平均粒径は、約0.7μmより小
さく、好ましくは0.4μmより小さく、より好ましくは0.
2μmより小さい。リス材料に関するその他の参照例は、
リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)23
5、アイテム23510、1983年11月に見られる。
【００３６】本発明の現像液組成物はまた、ヒドラジン
化合物およびコントラスト促進剤と反応性会合したネガ
機能面潜像画像型ハロゲン化銀エマルジョン層を含む写
真成分の現像によって、高コントラスト銀像を形成する
方法においても有用である。
【００３７】コントラスト促進剤化合物は、写真成分中
または現像溶液中、または現像溶液と写真成分との両方
に加えられ得る。
【００３８】好ましいコントラスト促進剤で、現像溶液
中に加えられ得るものには、ヒドロキシメチリジン基含
有化合物、例えばジアリールメタノール化合物が、米国
特許第4,693,956号に記載のように挙げられる。ジアリ
ールメタノールコントラスト促進剤の例には、メチルア
ルコール、ベンズヒドロール、1,3-ブタンジオール、1,
4-シクロヘキサンジオール、フェニルメチルカルビノー
ルおよびそれに類似のものがある。
【００３９】好ましいコントラスト促進剤で、写真成分
中に加えられ得るものには、米国特許第4,777,118号に
記載のようにジアリールカルビノール化合物が挙げられ
る。ジアリールカルビノールコントラスト促進剤の例に
は、ベンズヒドロール、4,4'-ジメトキシジフェニルメ
タノール、4,4'-ジメチルジフェニル-メタノール、2,2'
-ジ-ブロモジフェニルメタノール等が挙げられる。
【００４０】その他の高コントラスト画像用に有用なコ
ントラスト促進剤には、例えば米国特許第4,668,605号
に記載のように2〜10の炭素原子のヒドロキシアルキル
基を含むアルカノアミン化合物およびメルカプト化合物
が、または米国特許第4,740,452号に記載のようにある
種のトリアルキルアミン類、モノアルキル-ジアルカノ
ールアミン類またはジアルキルモノアルカノールアミン
類挙げられる。有用なコントラスト促進剤には、米国特
許第4,975,354号に記載のように組み込みブースターと
して機能するある種のアミノ化合物も含まれる。これら
のアミノ化合物は、それらの構造内に３以上のエチレン
オキシ構成単位を含む基を有する。
【００４１】該コントラスト促進剤の量は、約10-4〜10
-1モル／銀モル、より好ましくは約10-3〜5×10-2モル
／銀モルである。
【００４２】ハロゲン化銀エマルジョン層は、ヒドラジ
ン化合物と反応性会合したネガ機能面潜像画像型ハロゲ
ン化銀グレインを含む。
【００４３】好ましくは、ヒドラジン化合物は、写真成
分中、例えばハロゲン化銀エマルジョン層中または親水
性コロイド層中、好ましくはヒドラジン化合物の効果が
望まれるエマルジョン層に隣接した親水性コロイド層中
に加えられる。勿論、エマルジョンと親水性コロイド層
との間に分布する写真成分中、例えば下塗り層、中間層
および保護層中にあってもよい。
【００４４】写真成分中に加えられるヒドラジン化合物
については、英国特許第598,108号、および米国特許第
2,419,974号、同4,168,977号、同4,323,643号、同4,22
4,401号、同4,272,614号、同2,410,690号、同4,166,742
号、同4,221,857号、同4,237,214号、同4,241,164号、
同4,243,739号、同4,272,606号、同4,311,871号、同4,3
32,878号、同4,337,634号、同4,937,160号および同5,19
0,847号、およびリサーチ・ディスクロージャー235、1983
年11月、アイテム23510、「ヒドラジンおよびヒドラジ
ン誘導体による現像核形成(Development nucleation by
hydrazine and hydrazine derivatives)」に開示され
ている。
【００４５】高コントラスト画像を形成するために本発
明の現像液組成物と共に処理され得る有用な写真成分
は、ハロゲン化銀エマルジョンを含み、これは例えば塩
化銀、塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ化塩化臭化銀ま
たはそれらの混合物であってもよい。一般に、ハロゲン
化銀エマルジョンのヨウ化物含量は、総ハロゲン化銀量
に対して約10％ヨウ化物モルより少ない。該ハロゲン化
銀エマルジョンは、通常は単分散または狭い粒径分布の
エマルジョンであって、例えば米国特許第4,166,742
号、同4,168,977号、同4,224,401号、同4,237,214号、
同4,241,164号、同4,272,614号および同4.311,871号に
記載されている。該ハロゲン化銀エマルジョンは、異な
るグレインの組み合わせを有するエマルジョンの混合物
からなっていてもよく、例えばJP57-58137号に記載のよ
うに0.7μmより大きい平均粒径を有するエマルジョンの
組み合わせ、または両方共0.4μmより小さい粒径を有す
る２つのエマルジョンの組み合わせであって、例えば第
１ハロゲン化銀エマルジョンが0.1〜0.4μmの平均粒径
を有し、第２ハロゲン化銀エマルジョンが第１エマルジ
ョンの粒子の半分より小さい体積を有する粒子を有する
もの等が挙げられる。
【００４６】Ｘ線露光用ハロゲン化銀写真成分であっ
て、本発明の現像液組成物で処理し得るものには、透明
フィルムベース、例えばポリエチレンテレフタレートお
よびポリエチレン-ナフタレートフィルムベースで、少
なくとも片側、好ましくは両側にハロゲン化銀エマルジ
ョン層を有するものが含まれる。
【００４７】ラジオグラフィックエマルジョンにおける
ハロゲン化銀グレインは、標準結晶構造、例えば立方
晶、８面体および１４面体、または球面を有する等軸グ
レインであっても、または不規則結晶構造、または双晶
面、エピタキシャル等の結晶欠陥を有するもの、または
板状型を有するもの、またはそれらの組み合わせであっ
てもよい。
【００４８】本発明に従った、「立方晶グレイン」と
は、実質的に立方体のグレインを含むことを意図する。
即ち、結晶面（100）によって結合した規則的立方体グ
レイン、またはエッジおよび／または頂点または小さい
面（111）が円くなっていてもよく、または可溶ヨウ化
物または強熟成剤（例えばアンモニア）の存在下で調製
した場合に球に近くてもよいハロゲン化銀グレインであ
る。該ハロゲン化銀グレインは、ネガ銀像を形成するた
めに、どんな所望の組成物であってもよく、例えば塩化
銀、臭化銀、塩化臭化銀、臭化ヨウ化銀、臭化塩化ヨウ
化銀等が挙げられる。特に良好な結果は、臭化ヨウ化銀
グレイン、好ましくは約0.1〜15モル％のヨウ化物イオ
ンを含み、より好ましくは約0.5〜10モル％のヨウ化物
イオンを含む臭化ヨウ化銀、更に好ましくは、0.2〜3μ
m、より好ましくは0.4〜1.5μmの平均粒径を有する臭化
ヨウ化銀グレインの場合に得られる。立方晶ハロゲン化
銀グレインを含むハロゲン化銀エマルジョンの調製につ
いては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー、第176
巻、1978年、アイテム17643、第184巻、1979年8月、アイテ
ム18431、および第308巻、1989年12月、アイテム308119に
記載されている。
【００４９】かなり望ましい画像形成特性を有するラジ
オグラフィック成分用のその他のハロゲン化銀エマルジ
ョンは、１以上の感光性板状エマルジョンを使用するも
のであって、例えば米国特許第4,425,425号および第4,4
25,426号に記載されている。ハロゲン化銀エマルジョン
層中に含まれる板状ハロゲン化銀グレインは、２：１、
好ましくは３：１〜20：１、より好ましくは３：１〜1
0：１、および最も好ましくは３：１〜８：１の平均直
径／厚み比（当該技術分野においては、多くの場合アス
ペクト比と呼ぶ）を有する。板状ハロゲン化銀グレイン
の平均直径は、約0.3μm〜約5μm、好ましくは0.5μm〜
3μm、よりこのましくは0.8μm〜1.5μmの範囲である。
板状ハロゲン化銀グレインは、0.4μmより小さい、好ま
しくは0.3μmより小さい、より好ましくは0.2μmより小
さい厚みを有する。
【００５０】上記の板状ハロゲン化銀グレインの特徴
は、当業者には公知の方法によって容易に確かめられ得
る。「直径」は、グレインの投影領域に相当する領域を
有する円の直径として定義される。「厚み」は、２つの
実質的に平行な板状ハロゲン化銀グレインを構成する主
面の間の距離を意味する。各グレインの直径と厚みの測
定値から、各グレインの直径／厚み比を計算し、次いで
全ての板状グレインの直径／厚み比を平均して、それら
の平均の直径／厚み比を得てもよい。この規定によれ
ば、平均直径／厚み比は個々の板状グレインの直径／厚
み比の平均である。実際には、板状グレインの平均直径
と平均厚みを得て、これらの２つの値の平均から平均直
径／厚み比を計算するのが簡単である。どの方法を用い
ても、得られる平均直径／厚み比は大きく異なることは
ない。
【００５１】板状ハロゲン化銀グレイン含有ハロゲン化
銀エマルジョン層において、15％以上、好ましくは25％
以上、およびより好ましくは50％以上のハロゲン化銀グ
レインが、３：１より小さくない平均直径／厚み比を有
する板状グレインである。上記の割合、15％、25％、50
％のそれぞれは、３：１以上の平均直径／厚み比および
0.4μmより小さい厚みを有する板状グレインの総投影領
域を、層中の全てのハロゲン化銀グレインの投影領域と
比較した場合の割合を意味する。
【００５２】上記のように、一般的に使用されるハロゲ
ン化銀グレインのハロゲン組成物が用いられ得る。典型
的なハロゲン化物には、塩化銀、臭化銀、塩化ヨウ化
銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀等が挙げられる。
しかしながら、臭化銀および臭化ヨウ化銀が、０〜10モ
ル％のヨウ化銀、好ましくは0.2〜５モル％のヨウ化
銀、およびより好ましくは0.5〜1.5モル％のヨウ化銀を
含有する臭化ヨウ化銀組成物を有する板状ハロゲン化銀
グレインとして好ましいハロゲン化銀組成物である。個
々のグレインのハロゲン組成物は、均一であっても、不
均一であってもよい。
【００５３】板状ハロゲン化銀グレインを含有するハロ
ゲン化銀エマルジョンは、ラジオグラフィック成分の調
製用に公知の種々の方法によって調製され得る。ハロゲ
ン化銀エマルジョンを酸処理、中和処理またはアンモニ
ア処理、またはその他のハロゲン化銀溶剤の存在下で調
製してもよい。調製の段階で、可溶銀塩およびハロゲン
塩を、シングルジェット処理、ダブルジェット処理、反
転混合処理または組み合わせ処理に従って、グレイン形
成の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、反応容器の形態
および容積、および反応方法を調整することによって反
応させてもよい。ハロゲン化銀溶剤、例えばアンモニ
ア、チオエーテル類、チオ尿素類等を、所望により、グ
レイン粒径、グレインの形態、グレインの粒径分布およ
びグレイン成長率を調節するために用いてもよい。
【００５４】板状ハロゲン化銀グレイン含有ハロゲン化
銀エマルジョンの調製については、たとえば、カグナッ
クら(de Cugnac and Chateau)の「物理的熟成における
臭化銀結晶の形態学の評価(Evalution of the Morpholo
gy of Silver Bromide Crystals During Physical Ripe
ning)」、サイエンス・アンド・インダストリーズ・フォト
グラフィックス(Science and Industries Photographiq
ues)、第33巻、第2号(1962年)、第121〜125頁、グトフ(Gu
toff)の「ハロゲン化銀写真エマルジョンの沈澱中の核
形成および成長率(Nucleation and Growth Rates Durin
g the Precipitation of Silver Halide Photographic
Emulsions)」、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング(Photographic Science and Engineer
ing)、第14巻、第4号(1970年)、第248〜257頁、ベリー(Ber
ry)らの「臭化銀微結晶の成長における環境的意味(Effe
cts of Environment on the Growth of Silver Bromide
Microcrystals)」、第5巻、第6号(1961年)第332〜336頁、
米国特許第4,063,951号、同4,067,739号、同4,184,878
号、同4,434,226号、同4,414,310号、同4,386,156号、
同4,414,306号およびＥＰ特許出願第263,508号に記載さ
れている。
【００５５】写真成分用のハロゲン化銀エマルジョンの
調製において、ハロゲン化銀用の多種多様な親水性分散
剤が使用され得る。ゼラチンが好ましいが、その他のコ
ロイド材料、例えばゼラチン誘導体、コロイド状アルブ
ミン、セルロース誘導体または合成親水性ポリマーを当
該技術分野において公知のように用いてもよい。その他
の親水性材料で、当該技術分野において公知の有用なも
のは、例えばリサーチ・ディスクロージャー、第308巻、ア
イテム308119、セクションIXに記載されている。ラジオ
グラフィック成分中に使用されるゼラチンの量は、総銀
／ゼラチン比が（銀のグラム数／ゼラチンのグラム数で
表した場合に）１より高くなる量である。より詳しく
は、ハロゲン化銀エマルジョン層における銀／ゼラチン
比は１〜1.5の範囲である。
【００５６】本発明の現像液組成物で現像し得るラジオ
グラフィック材料を前硬化して、処理溶液中に硬化剤を
使用しなくても、自動処理機で行う高速処理に対して良
好な耐性を提供するようにしてもよい。ゼラチン硬化剤
の例は、アルデヒド硬化（例えばホルムアルデヒド、グ
ルタルアルデヒド等）、活性ハロゲン硬化剤（例えば2,
4-ジ-クロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン、2-クロ
ロ-4,6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン等）、活性ビニル
硬化剤（例えばビス-ビニルスルホニルメタン、1,2-ビ
ニルスルホニルエタン、ビス-ビニルスルホニルメテル
エーテル、1,2-ビス-ビニルスルホニルエチルエーテル
等）、N-メチロイル硬化剤（例えばジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントイン等）、およびビ-、ト
リ-、またはテトラ-ビニルスルホニル置換有機ヒドロキ
シ化合物（例えば1,3-ビス-ビニルスルホニル-2-プロパ
ノール等）が挙げられる。その他の有用なゼラチン硬化
剤は、リサーチ・ディスクロージャー、第308巻、1989年12
月、アイテム308119、段落Ｘにも記載されている。
【００５７】上記のゼラチン硬化剤を、ハロゲン化銀エ
マルジョン層中、またはハロゲン化銀エマルジョン層と
水透過性の関係にあるハロゲン化銀ラジオグラフィック
成分中に加えてもよい。好ましくは、ゼラチン硬化剤
は、ハロゲン化銀エマルジョン層中に加える。
【００５８】本発明のラジオグラフィック成分のハロゲ
ン化銀エマルジョンにおいて用いられる上記のゼラチン
硬化剤の量は、広く変えられ得る。一般に、ゼラチン硬
化剤は、親水性分散剤、例えば上記の高度に脱イオンし
たゼラチンの0.5〜10重量％の量で用いられるが、好ま
しくは親水性分散剤の1〜5重量％の範囲で用いられる。
【００５９】ゼラチン硬化剤をハロゲン化銀エマルジョ
ン層またはラジオグラフィック成分のその他の構成層
に、エマルジョン作製における公知のどんな技術を用い
ても加え得る。例えば、それらを水または水混和性溶剤
（例えばメタノール、エタノール等）に溶解し、塗装組
成物に加えて、上記のハロゲン化銀エマルジョン層また
は補助層にしてもよい。
【００６０】ハロゲン化銀エマルジョンを公知の方法に
よって化学的および光学的に増感してもよい。
【００６１】スペクトル増感は、当該技術分野において
公知の種々のスペクトル増感染料を用いて行ってよい。
そのようなスペクトル増感染料の例には、ポリメチン染
料の種類のもの、例えばシアニン類、複合シアニン類、
メロシアニン類、複合メロシアニン類、オキソノール
類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル
類、ストレプトシアニン類が挙げられる。
【００６２】ハロゲン化銀の本来のＵＶ-ブルー感光性
が、当該技術分野において知られているが、スペクトル
増感染料を用いることによって、それらの主な吸収がハ
ロゲン化銀エマルジョンが本来有している感光性のスペ
クトル領域であったとしても、重大な利点が得られ得
る。
【００６３】好ましくは、本発明に従ったスペクトル増
感染料は、ハロゲン化銀グレインの表面に吸収された場
合にＪ凝集体を示し、水性溶液における遊離染料の吸収
最大に関して深色団シフトを有する鋭い吸収バンド（Ｊ
バンド）を示す。Ｊ凝集体を作製するスペクトル増感染
料は、当該技術分野において公知であって、例えばハマ
ー(F.M.Hamer)によって、「シアニン染料および関連化
合物(Cyanine Dyes andRelated Compounds)」、ジョン・
ウィリー・アンド・ソンズ(John Wiley and Sons)、1964
年、XVII章、およびジェームス(James)(T.H.James)によ
って、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス」、第4版、マックミラン(Macmillan)、1977年、
第8章に説明されている。Ｊバンドを示す染料の使用
は、周知のクロスオーバーの問題を削減する。
【００６４】ハロゲン化銀エマルジョン層は、その他の
写真製品において一般に用いられる構成成分を含み得
る。その他の構成成分としては、例えば、バインダー、
硬化剤、界面活性剤、加速剤、安定剤、可塑剤、ゼラチ
ン増量剤、光学増感剤、染料紫外線吸収剤等が挙げら
れ、そのような構成成分に関しては、例えばリサーチ・
ディスクロージャー、第176巻、1978年12月、アイテム176
43、第184巻、1979年8月、アイテム18431および第308巻、1
989年12月、アイテム308119にも記載されている。
【００６５】写真成分は、感光性ハロゲン化銀エマルジ
ョン層およびその他の補助層を、支持体の上に塗布する
ことによって調製され得る。支持体の調製に適した材料
の例には、ガラス、紙、ポリエチレン塗装紙、金属、ポ
リマーフィルム、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンおよびその他の公知の支持体が挙げられる。好ましく
は、ハロゲン化銀エマルジョン層を支持体上に１g／m2
以上、好ましくは２〜５g／m2の総銀被覆度で塗布す
る。
【００６６】補助層としては、トップ-コーティング
層、帯電防止層、ハロ防止層、保護層、染料下塗り層等
が挙げられる。染料下塗り層は特に二重塗装したハロゲ
ン化銀ラジオグラフィック材料のクロスオーバーを削減
するために有用である。公知の染料下塗り層に関して
は、米国特許第4,900,652号、同4,855,221号、同4,857,
446号、同4,803,150号にも記載されている。好ましい態
様によれば、染料下塗り層を、支持体の１以上の側、よ
り好ましくは支持体の両側に、上記の２以上のハロゲン
化銀エマルジョンを塗布する前に塗布する。
【００６７】ラジオグラフィック成分は、増感スクリー
ンと関連して、該スクリーンによって放射される放射線
に露光される。ラジオグラフィック成分との組み合わせ
で使用されるスクリーンの組は、対称であっても、非対
称であってもよい。スクリーンは、比較的厚いリン光体
層から作られ、Ｘ線を放射線（例えば可視光）に転換す
る。スクリーンは、Ｘ線部分をラジオグラフィック成分
よりもより多く吸収し、有用な画像に必要な放射線線量
の削減に用いられる。
【００６８】増感スクリーンにおいて用いられるリン光
体は、２以上のハロゲン化銀エマルジョン層が感光性で
ある電磁スペクトルの領域に従い、電磁スペクトルの紫
外線、青、緑、赤または赤外線に放射最大波長を有す
る。より好ましくは、該リン光体は電磁スペクトルの紫
外線、青および緑領域において放射線を放射する。
【００６９】緑光放射リン光体は、約480nmより上のそ
のスペクトル放射の約80％以上を有する放射線を放射
し、放射の最大値は、530〜570nmの波長範囲である。緑
放射リン光体であって、増感スクリーンに用いられ得る
ものには、イットリウム、ランタナン、ガドリニウムお
よびルテチウムより選択される１以上の稀土類成分の稀
土類活性稀土類オキシスルフィドリン光体、同様の稀土
類元素の稀土類活性稀土類オキシハライドリン光体、上
記の稀土類元素のホウ酸塩のリン化合物および上記の稀
土類元素のタンタル酸塩のリン化合物が挙げられる。こ
れらの稀土類緑放射リン光体については、例えば米国特
許第4,225,653号、同3,418,246号、同3,418,247号、同
3,725,704号、同3,617,743号、同3,974,389号、同3,59
1,516号、同3,607,770号、同3,666,676号、同3,795,814
号、同4,405,691号、同4,311,487号および同4,387,141
号に記載されている。これらの稀土類リン光体は、高い
Ｘ線吸収力およびＸ線で励起された場合に高い光放射効
果を有し、放射線取り扱い者は実質的に低いＸ線放射線
量レベルを用い得る。
【００７０】増感スクリーンの蛍光層において用いられ
るバインダーは、一般的に層形成において用いられるバ
インダーの１つであってよく、例えば、アラビアゴム、
タンパク質（例えばゼラチン）、多糖類（例えばデキス
トリン）、有機ポリマーバインダー（例えばポリビニル
ブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチ
ルセルロース、塩化ビニリデン-塩化ビニルコポリマ
ー、ポリメチルメタアクリレート、ポリブチルメタアク
リレート、塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、ポリウ
レタン、酢酸セルロースブチレート、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。
【００７１】一般に、バインダーは、リン光物質１部当
たり0.01〜１重量部の量で用いられる。しかしながら、
得られたスクリーンの感光度および鮮明度の観点から
は、バインダーの量は小ないほうが好ましい。従って、
スクリーンの感光度と鮮明度と、塗装分散体の付与の簡
便性との両方から、バインダーは、リン光体１部当たり
0.03〜0.2重量部の量で用いられることが好ましい。蛍
光層の厚みは、一般に10μm〜1mmの範囲内である。
【００７２】以下の実施例で、本発明を更に詳細に説明
する。いくつかの実験的データで、本発明の現像液組成
物の空気酸化に対する安定性、化学的酸素要求量（Ｃ.
Ｏ.Ｄ）、および良好な感光度特性について示す。
【００７３】
【実施例】
実施例１ 以下の表１に従って、ハロゲン化銀写真現像溶液（１〜
７）を調製した。
【００７４】
【表１】
【００７５】現像溶液１は、ヒドロキノンを現像剤とし
て含有し、グラフィックアートハロゲン化銀材料の現像
用の対照標準溶液であって、米国特許第4,987,060号に
記載されている。現像溶液２は、現像剤としてヒドロキ
ノンを含有し、ラジオグラフィックハロゲン化銀材料の
現像用の対照標準溶液であって、ＥＰ特許第559,061号
に記載のように調製される。現像溶液３は、米国特許第
5,236,816号に記載されている参照溶液であって、ヒド
ロキノン現像剤がアスコルビン酸化合物に置き換えられ
ている。現像溶液４においては、比較溶液３のアスコル
ビン酸現像剤が、テトラメチルレダクチン酸化合物に置
き換えられており、現像助剤を含まない。本発明の現像
溶液５〜７において、比較溶液３のアスコルビン酸現像
剤はテトラメチルレダクチン酸化合物に置き換えられて
おり、N-メチル-p-アミノ-フェノール、フェニドンおよ
びジメゾンＳがそれぞれ現像助剤として用いられてい
る。
【００７６】現像溶液１〜７について、以下の試験のチ
ェックを行った：各現像液の試料100mlを開口ガラスメ
スフラスコ（容量1000ml）に入れ、連続空気接触による
酸化試験を、ダブノフ(Dubnoff)サーモスタットバスを
用いて、38℃で１日８時間一定に撹拌して、ストレス条
件下で行った。規則的に間隔を置いて、20℃におけるｐ
Ｈおよび450nmにおける吸光度を測定した。これらの特
徴の増加が高く、そして早い程、現像溶液の空気酸化に
対する安定性は低い。ｐＨ試験と吸光度試験との両方に
ついて考えて、良好な結果を示す場合に、現像溶液は空
気酸化に対して有用であると考えられる。
【００７７】異なる時間貯蔵した現像溶液のｐＨおよび
450nmにおける吸光度を、以下の表２および表３にそれ
ぞれ示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】72時間後に安定なｐＨおよび安定な吸光度
を有する溶液は、テトラメチルレダクチン酸現像剤を含
有する現像溶液４〜７のみである。
【００８１】化学的酸素要求量（Ｃ.Ｏ.Ｄ.）は、現像
溶液において存在する酸化性構成成分の量の測定値であ
る。有機性物質中の炭素および水素が化学的酸化体によ
って酸化されるため、消費酸素は、化学酸化性構成成分
のみの測定であって、酸化体、有機化合物の構造、およ
び操作手順による。ヒドロキノン現像剤を有する標準現
像液は、かなり高いＣ.Ｏ.Ｄ.値を有する。化学廃棄物
により生じる汚染を削減するために、Ｃ.Ｏ.Ｄ.におい
て最大の減少を達成することが大変重要である。表４
は、異なる現像溶液のＣ.Ｏ.Ｄ.値を示す。
【００８２】
【表４】
【００８３】Ｃ.Ｏ.Ｄ.値のかなりの減少が、ハイドロ
キノン現像剤（現像溶液１および２）を含有する現像溶
液と比べて、テトラメチルレダクチン酸現像剤を含有す
る現像溶液（現像溶液４〜７）において確認された。
Ｃ.Ｏ.Ｄ.値の減少は、ハイドロキノンをアスコルビン
酸に置き換えた比較現像溶液３においても確認された。
【００８４】立方晶単分散型の0.15μm塩化臭化銀エマ
ルジョンＡgＢr0.40Ｃl0.60を調製し、金および硫黄増
感して、下塗りポリエステルベース上に、4.0g／m2の銀
被覆度で塗布し、フィルム１を形成した。
【００８５】フィルム１の小片を500ワットのタングス
テンフィラメント光源から構成される感光度計で、フィ
ルム試料と接触させて、０〜４の連続中立画像濃度ウェ
ッジで減衰させて露光した。感光度試験は、現像溶液１
および３〜７を用いて、35℃の温度および60秒の現像時
間で小片を現像して、その後35℃の温度、30秒の固定時
間で、スリーエム製フィックス-ロール(Fix-Roll)固定
溶液中で固定することによって行った。感光度結果は、
Ｄmin、Ｄmax、感度、トゥーコントラスト、平均コント
ラストおよびショルダーコントラストを含む。コントラ
ストが高い程、得られた画像のドットの質は良好であ
る。トゥーコントラストは、Ｄminより上の0.07および
0.17の濃度ポイントを結ぶ線の傾斜の絶対値に対応す
る。平均コントラストは、Ｄminより上の0.10および2.5
0の濃度ポイントを結ぶ線の傾斜の絶対値に対応し、シ
ョルダーコントラストは、Ｄminより上の1.60および4.0
0の濃度ポイントを結ぶ線の傾斜の絶対値に対応する。
表５は、感光度結果を示す。
【００８６】
【表５】
【００８７】表５は、トリメチルレダクチン酸を現像剤
として含有し、かつ現像助剤を有する本発明の現像溶液
５〜７が、標準グラフィックアート現像溶液１を使用す
ることによって達成された結果に相当し、かつ主現像剤
として、テトラメチルレダクチン酸ではなくアスコルビ
ン酸を含有する比較現像溶液３を用いて得られた結果よ
りも良好な感光度結果を達成し得る。
【００８８】テトラメチルレダクチン酸を唯一の現像剤
として含有し、現像助剤を含まない比較現像溶液４は、
画像の形成には有用ではない。
【００８９】実施例２ グラフィックアート３Ｍ製ＥＤＧフィルム（フィルム
２）を実施例１と同様に露光および現像した。３Ｍ製Ｅ
ＤＧフィルムは平均粒径0.15μmの立方晶単分散塩化臭
化銀エマルジョンＡgＢr0.40Ｃl0.60からなり、これを
金および硫黄増感して、下塗りポリエステルベース上に
2.5g／m2の銀被覆度で塗布した。
【００９０】グラフィックアート３Ｍ製ＤＲＤフィルム
（フィルム３）を実施例１と同様に露光および現像し
た。３Ｍ製ＤＲＤフィルムは平均粒径0.09μmの塩化臭
化銀エマルジョンＡgＢr0.16Ｃl0.84からなり、これを
金および硫黄増感して、支持ポリエステルベース上に2.
3g／m2の銀被覆度で塗布した。
【００９１】グラフィックアート３Ｍ製ＤＲＣ（昼光迅
速コンタクト）フィルム（フィルム４）の小片を、実施
例１と同様に露光および現像した。３Ｍ製ＤＲＣフィル
ムは、常法のダブルジェット方法により調製した狭い粒
径分布と0.20μmの平均粒径を有する塩化臭化銀エマル
ジョンＡgＢr0.02Ｃl0.98からなり、これを下塗りポリ
エステルベース上に2.5g／m2の銀被覆度で塗布した。
【００９２】
【表６】
【００９３】表６は、本発明の現像溶液７（テトラメチ
ルレダクチン酸化合物を現像剤として含有し、ジメゾン
Ｓを現像助剤として含有する）では、標準グラフィック
アート現像溶液で得られた結果と同等、かつ比較現像溶
液３（アスコルビン酸を主現像剤として有する）で得ら
れた結果よりも良好な良い感光度結果が得られたことを
示す。
【００９４】実施例３ 高コントラストコダック(Kodak)2000ＡrＩ材料（フィル
ム５）（アミノ化合物を組み込みブースターとして、ア
リールスルホンアミドフェニルヒドラジンを成核剤とし
て含有し、米国特許第4,988,604号に記載されているも
のと同様）の小片を、本発明の現像溶液７（40秒用）
（ｐＨを9.50に修正した）を用いて、実施例１と同様に
露光および現像し、可視画像を得て、アスコルビン酸を
含有する比較現像溶液３と比較した。本発明の現像溶液
は、低いｐＨ値という利点を有する（10.30に対して、
9.50）。
【００９５】
【表７】
【００９６】実施例４ ラジオグラフィックエマルジョン層をポリエステル支持
体の両側に、片側当たり2.15g／m2の銀被覆度および1.5
g／m2のゼラチン被覆度で塗布した。該エマルジョン
は、平均直径1.30mm、平均厚み0.17mm、アスペクト比7.
6を有する板状臭化銀グレインからなり、硫黄および金
による化学増感および緑光に対してスペクトル増感を行
った（フィルム６）。
【００９７】ラジオグラフィックエマルジョン層をポリ
エステル支持体の両側に、片側当たり2.00g／m2の銀被
覆度および1.5g／m2のゼラチン被覆度で塗布した。該エ
マルジョンは、平均粒径1.3mmおよびアスペクト比7.5：
1を有する板状臭化銀グレイン／２モル％のヨウ化物お
よび平均粒径0.8mmを有する立方臭化ヨウ化銀グレイン
／1.5モル％のヨウ化物および平均粒径0.4mmを有する８
面体臭化ヨウ化銀グレインを重量比70：15：15でブレン
ドしたものからなる。該エマルジョンを硫黄および金で
化学増感および緑光にスペクトル増感した。1.2g／m2の
ゼラチンを含有する保護オーバーコートを各ハロゲン化
銀層に塗布した（フィルム７）。
【００９８】フィルム６および７の試料を実施例１の現
像溶液１〜７を用いて、露光および現像（35℃で20秒）
し、その後３Ｍ製ＸＳ３パートＡ固定溶液中で、35℃で
20秒間固定させた。表８に感光度結果を示す。
【００９９】
【表８】
【０１００】表８は、本発明の現像溶液５〜７（テトラ
メチルレダクチン酸化合物を現像剤として含有する）
が、ラジオグラフィックフィルムの現像に用いた場合に
も良好な感光度結果を達成し、該結果は、標準ラジオグ
ラフィック現像溶液（参照２）によって得られた結果と
同等であったことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー・モット イギリス、エセックス、ハーロウ、ザ・ピ ナクルズ（番地の表示なし） スリーエ ム・リサーチ・リミテッド内 (72)発明者 カルロ・マルケサーノ イタリア17016フェラーニア（サヴォーナ) （番地の表示なし） スリーエム・イタリ ア・リチェルシェ・ソシエタ・ペル・アチ オニ内 (72)発明者 ダイアン・エリザベス・スティーブンソン イギリス、エセックス、ハーロウ、ザ・ピ ナクルズ（番地の表示なし） スリーエ ム・リサーチ・リミテッド内

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まず、
    レダクチン酸現像剤および付加現像助剤からなる黒白水
    性アルカリ性写真現像液組成物であって、該レダクチン
    酸現像剤が以下の構造式で表される黒白水性アルカリ性
    写真現像液組成物： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素およびラジカル
    ＣＨ2Ｒ5からなる群から選択され、Ｒ5は水素または１
    価の基である）。
  2. 【請求項２】 Ｒ5が１価の有機基である、請求項１記
    載の黒白水性アルカリ性写真現像液組成物。
  3. 【請求項３】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の１つ以
    上がＣＨ2Ｒ5である、請求項１記載の黒白水性アルカリ
    性写真現像液組成物。
  4. 【請求項４】 レダクチン酸現像剤が、テトラメチルレ
    ダクチン酸である、請求項１記載の黒白水性アルカリ性
    写真現像液組成物。
  5. 【請求項５】 付加現像助剤が3-ピラゾリドン現像剤で
    ある、請求項１記載の黒白水性アルカリ性写真現像液組
    成物。
  6. 【請求項６】 付加現像助剤が1-フェニル-3-ピラゾリ
    ドン現像剤である、請求項１記載の黒白水性アルカリ性
    写真現像液組成物。
  7. 【請求項７】 付加現像助剤が1-フェニル-4,4'-ジメチ
    ル-3-ピラゾリドン現像剤である、請求項１記載の黒白
    水性アルカリ性写真現像液組成物。
  8. 【請求項８】 付加現像助剤が1-フェニル-4-メチル-4-
    ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン現像剤である、請求
    項１記載の黒白水性アルカリ性写真現像液組成物。
  9. 【請求項９】 付加現像助剤がアミノフェノール現像剤
    である、請求項１記載の黒白水性アルカリ性写真現像液
    組成物。
  10. 【請求項１０】 付加現像助剤がN-メチル-p-アミノフ
    ェノール現像剤である、請求項１記載の黒白水性アルカ
    リ性写真現像液組成物。
  11. 【請求項１１】 現像剤としての該レダクチン酸誘導体
    の量が、約0.02〜0.8モル／リットルである、請求項１
    記載の黒白水性アルカリ性写真現像液組成物。
  12. 【請求項１２】 該レダクチン酸現像剤の量が、約0.08
    〜0.3モル／リットルである、請求項１記載の黒白水性
    アルカリ性写真現像液組成物。
  13. 【請求項１３】 該付加現像助剤の量が、約0.0001〜0.
    15モル／リットルである、請求項１記載の黒白水性アル
    カリ性写真現像液組成物。
  14. 【請求項１４】 該付加現像助剤の量が、約0.0025〜0.
    1モル／リットルである、請求項１記載の黒白水性アル
    カリ性写真現像液組成物。
  15. 【請求項１５】 炭酸塩化合物の群から選択される緩衝
    剤を更に含有する、請求項１記載の黒白水性アルカリ性
    写真現像液組成物。
  16. 【請求項１６】 ハロゲン化アルカリ金属の群から選択
    されるカブリ防止剤を更に含有する、請求項１記載の黒
    白水性アルカリ性写真現像液組成物。
  17. 【請求項１７】 ベンゾトリアゾール化合物からなる群
    から選択されるカブリ防止剤を更に含有する、請求項１
    記載の黒白水性アルカリ性写真現像液組成物。
  18. 【請求項１８】 アルカリ金属亜硫酸塩の群から選択さ
    れる酸化防止剤を更に含有する、請求項１記載の黒白水
    性アルカリ性写真現像液組成物。
  19. 【請求項１９】 アミノポリカルボン酸化合物、α-ヒ
    ドロキシカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、ポリ
    リン酸塩化合物およびジアルキルアミノメタンジホスホ
    ン酸化合物からなる群から選択される金属イオン封鎖剤
    を更に含有する、請求項１記載の黒白水性アルカリ性写
    真現像液組成物。
  20. 【請求項２０】 (a)約0.02〜0.8モル／リットルのレダ
    クチン酸現像剤、(b)0.0001〜0.15モル／リットルの付
    加現像助剤、(c)0.001〜0.2モル／リットルの無機カブ
    リ防止剤、(d)0.001〜１モル／リットルの酸化防止剤化
    合物、(e)0.1〜1.5モル／リットルの緩衝剤化合物、(f)
    0.0001〜0.2モル／リットルの金属イオン封鎖剤、(g)1
    ×10-5〜5×10-2モル／リットルの有機カブリ防止剤、
    (h)ｐＨを９〜１３の範囲にするための無機アルカリ
    剤、および(i)１リットルにするための水からなる、請
    求項１記載の黒白水性アルカリ性写真現像液組成物。
  21. 【請求項２１】 ｐＨが１０〜１１の範囲である、請求
    項２０記載の黒白水性アルカリ性写真現像液組成物。
  22. 【請求項２２】 (1)ハロゲン化銀写真成分を画像形成
    方式で露光し、次いで(2)露光した成分を現像する段階
    からなる黒白写真銀像の形成方法であって、現像がジヒ
    ドロキシベンゼン現像剤を含まず、レダクチン酸現像剤
    および付加現像助剤からなる黒白水性アルカリ性写真現
    像液組成物であって、該レダクチン酸現像剤が以下の構
    造式で表される黒白水性アルカリ性写真現像液組成物に
    よって行われる、黒白写真銀像の形成方法： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素およびラジカル
    ＣＨ2Ｒ5からなる群から選択され、Ｒ5は水素または１
    価の基である）。
JP7157562A 1994-06-27 1995-06-23 ハロゲン化銀写真現像液組成物および写真銀像の形成方法 Pending JPH0815831A (ja)

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