JPH08162115A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH08162115A JPH08162115A JP6329644A JP32964494A JPH08162115A JP H08162115 A JPH08162115 A JP H08162115A JP 6329644 A JP6329644 A JP 6329644A JP 32964494 A JP32964494 A JP 32964494A JP H08162115 A JPH08162115 A JP H08162115A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- lithium
- positive electrode
- active material
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウムマンガン複合酸化物中のマンガンの
一部を他元素に置換した正極活物質を用いたリチウム二
次電池において、均一な置換を行うことにより、微量の
置換量で、且つ容量を低下させることなくサイクル特性
を向上させる。 【構成】 リチウム二次電池の正極１に用いる正極活物
質を、あらかじめマンガンの一部を他元素Ｍ（ここでＭ
は周期率表IIIＢ，IVＢ，およびＶＢ族の非金属元素お
よび半金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の
元素）で置換したマンガン化合物を原料として合成され
たリチウムマンガン複合酸化物で構成する。
一部を他元素に置換した正極活物質を用いたリチウム二
次電池において、均一な置換を行うことにより、微量の
置換量で、且つ容量を低下させることなくサイクル特性
を向上させる。 【構成】 リチウム二次電池の正極１に用いる正極活物
質を、あらかじめマンガンの一部を他元素Ｍ（ここでＭ
は周期率表IIIＢ，IVＢ，およびＶＢ族の非金属元素お
よび半金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の
元素）で置換したマンガン化合物を原料として合成され
たリチウムマンガン複合酸化物で構成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池用の正極活物質
として高エネルギー密度化の観点から一般式ＬｉＡＯ2
で表わすことのできるリチウムコバルト酸化物やリチウ
ムニッケル酸化物などの層状化合物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4お
よびＬｉＭｎＯ2を含む一連のリチウムマンガン複合酸
化物が正極材料として使用されている。
として高エネルギー密度化の観点から一般式ＬｉＡＯ2
で表わすことのできるリチウムコバルト酸化物やリチウ
ムニッケル酸化物などの層状化合物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4お
よびＬｉＭｎＯ2を含む一連のリチウムマンガン複合酸
化物が正極材料として使用されている。
【０００３】前記正極活物質において、一連のリチウム
マンガン複合酸化物はサイクル経過による結晶構造破壊
が生じる、又は粒子の膨脹収縮による粒子破壊から電子
伝導を担う導電剤との接触が不十分となるなどの要因
で、サイクル経過に伴い容量が低下するなどの問題があ
った。
マンガン複合酸化物はサイクル経過による結晶構造破壊
が生じる、又は粒子の膨脹収縮による粒子破壊から電子
伝導を担う導電剤との接触が不十分となるなどの要因
で、サイクル経過に伴い容量が低下するなどの問題があ
った。
【０００４】これらの問題点に対する方策としてリチウ
ムマンガン複合酸化物中のマンガンの一部を他元素に置
換することにより、活物質自身の充放電に伴う結晶構造
歪みの低減および電子伝導性の向上をねらいとする試み
が盛んに行われており、実際に活物質自身の性能向上に
効果があることが知られている（特開平４−１４１９５
４号公報）。
ムマンガン複合酸化物中のマンガンの一部を他元素に置
換することにより、活物質自身の充放電に伴う結晶構造
歪みの低減および電子伝導性の向上をねらいとする試み
が盛んに行われており、実際に活物質自身の性能向上に
効果があることが知られている（特開平４−１４１９５
４号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記リチウムマンガン
複合酸化物中のマンガンの一部を他元素で置換した化合
物の合成方法としては、一般的にリチウム化合物、マン
ガン化合物および、所望の置換元素含有化合物の粉末混
合体を焼成することが行われている。
複合酸化物中のマンガンの一部を他元素で置換した化合
物の合成方法としては、一般的にリチウム化合物、マン
ガン化合物および、所望の置換元素含有化合物の粉末混
合体を焼成することが行われている。
【０００６】しかし、この方法によると原料粉末の混合
焼成であるために、マンガン原料中にリチウムと他元素
の固相反応が連続的にあるいは同時に起こらなければな
らない。したがって、反応が均一になりやすく、十分な
置換が得られない場合や、比較的低温で合成するＬｉＭ
ｎＯ2などは固相反応が十分進行しないなどの問題があ
った。
焼成であるために、マンガン原料中にリチウムと他元素
の固相反応が連続的にあるいは同時に起こらなければな
らない。したがって、反応が均一になりやすく、十分な
置換が得られない場合や、比較的低温で合成するＬｉＭ
ｎＯ2などは固相反応が十分進行しないなどの問題があ
った。
【０００７】また、先にも述べた様にＬｉＭｎ2Ｏ4はマ
ンガンを他元素で置換することによりサイクル特性が向
上するが、スピネル構造において４Ｖ付近の電位で充放
電に関与する価数変化を行う元素種がないため、その分
充放電反応に関与しないリチウムイオンが生じ、逆効果
として容量が低下するという問題がある。
ンガンを他元素で置換することによりサイクル特性が向
上するが、スピネル構造において４Ｖ付近の電位で充放
電に関与する価数変化を行う元素種がないため、その分
充放電反応に関与しないリチウムイオンが生じ、逆効果
として容量が低下するという問題がある。
【０００８】本発明は、上記問題点を解決すべくなされ
るものであって、その目的とするところはリチウムマン
ガン複合酸化物のマンガンの一部を他元素により置換し
た化合物を容易、且つ均一に合成することを目的とす
る。
るものであって、その目的とするところはリチウムマン
ガン複合酸化物のマンガンの一部を他元素により置換し
た化合物を容易、且つ均一に合成することを目的とす
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明のリチウム二次電池は、正極活物質があらかじ
め他元素（周期律表IIIＢ，IVＢおよびＶＢ族の非金属
元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｍｎ以外の
金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素）
で置換されたマンガン化合物とリチウム化合物の焼成に
より得られたリチウムマンガン複合酸化物を使用したも
のであることを特徴とするものである。
の本発明のリチウム二次電池は、正極活物質があらかじ
め他元素（周期律表IIIＢ，IVＢおよびＶＢ族の非金属
元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｍｎ以外の
金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素）
で置換されたマンガン化合物とリチウム化合物の焼成に
より得られたリチウムマンガン複合酸化物を使用したも
のであることを特徴とするものである。
【００１０】
【作用】本発明によるリチウムマンガン複合酸化物を使
用したリチウム二次電池は、正極活物質があらかじめマ
ンガンを他元素置換したマンガン化合物とリチウム原料
のみからなる反応により合成されているため、他元素置
換が均一に行われたものであり、他元素置換効果が十分
に発揮され、電池性能は向上する。
用したリチウム二次電池は、正極活物質があらかじめマ
ンガンを他元素置換したマンガン化合物とリチウム原料
のみからなる反応により合成されているため、他元素置
換が均一に行われたものであり、他元素置換効果が十分
に発揮され、電池性能は向上する。
【００１１】また、既にマンガン化合物中へ他元素が置
換されているため、リチウムとの固相（拡散）反応がス
ムーズに行われることや、さらにマンガンイオンに比較
して大きなイオン半径を有する他元素の置換についても
容易となり、その結果焼成時間の短縮および焼成温度の
低下など合成方法の簡略化、およびＬｉＭｎＯ2の様に
低温で合成されるためマンガンを他元素で置換すること
が困難な場合についての合成も可能となる。
換されているため、リチウムとの固相（拡散）反応がス
ムーズに行われることや、さらにマンガンイオンに比較
して大きなイオン半径を有する他元素の置換についても
容易となり、その結果焼成時間の短縮および焼成温度の
低下など合成方法の簡略化、およびＬｉＭｎＯ2の様に
低温で合成されるためマンガンを他元素で置換すること
が困難な場合についての合成も可能となる。
【００１２】またＬｉＭｎ2Ｏ4はマンガンを他元素で置
換することによりサイクル特性が向上するが、スピネル
構造において４Ｖ付近の電位で充放電に関与する価数変
化を行う元素種がないため、その分充放電反応に関与し
ないリチウムイオンが生じ、逆効果として容量が低下す
る。しかし、本発明のリチウマンガン複合酸化物は他元
素が均一に置換されているため、微量の置換量でサイク
ル特性の向上が可能であり、他元素置換による容量低下
が小さくなるため、従来の合成方法で得られたものより
活物質性能は向上する。
換することによりサイクル特性が向上するが、スピネル
構造において４Ｖ付近の電位で充放電に関与する価数変
化を行う元素種がないため、その分充放電反応に関与し
ないリチウムイオンが生じ、逆効果として容量が低下す
る。しかし、本発明のリチウマンガン複合酸化物は他元
素が均一に置換されているため、微量の置換量でサイク
ル特性の向上が可能であり、他元素置換による容量低下
が小さくなるため、従来の合成方法で得られたものより
活物質性能は向上する。
【００１３】上記リチウムマンガン複合酸化物のうち、
特に好適なものの１つとしてはＭｎxＣｏyＯzで表せる
一連のマンガン酸化物を使用し合成したＬｉＭｎ2-aＣ
ｏaＯ4が挙げられる。
特に好適なものの１つとしてはＭｎxＣｏyＯzで表せる
一連のマンガン酸化物を使用し合成したＬｉＭｎ2-aＣ
ｏaＯ4が挙げられる。
【００１４】このＬｉＭｎ2-aＣｏaＯ4複合体粉末は、
たとえば炭酸リチウムＬｉ2Ｃｏ3と、あらかじめＭｎＯ
2とＣｏ(ＯＨ)2を混合し、所定の温度で加熱処理したＭ
ｎxＣｏyＯzをＬｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０／２．０
のモル比となるように秤量、混合して空気中にて８００
℃程度で加熱処理することにより得ることができる。
たとえば炭酸リチウムＬｉ2Ｃｏ3と、あらかじめＭｎＯ
2とＣｏ(ＯＨ)2を混合し、所定の温度で加熱処理したＭ
ｎxＣｏyＯzをＬｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０／２．０
のモル比となるように秤量、混合して空気中にて８００
℃程度で加熱処理することにより得ることができる。
【００１５】上記マンガン原料の好適なｘ，ｙ，ｚ値
は、それぞれ０．８≦ｘ＜１，０＜ｙ≦０．２，ｘ＋ｙ
＝１，１≦ｚ＜２．２である。ｘ，ｙ，ｚ値が上記の範
囲以外では、他元素置換の効果が発揮されない、あるい
はエネルギー密度が低下するので好ましくない。
は、それぞれ０．８≦ｘ＜１，０＜ｙ≦０．２，ｘ＋ｙ
＝１，１≦ｚ＜２．２である。ｘ，ｙ，ｚ値が上記の範
囲以外では、他元素置換の効果が発揮されない、あるい
はエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００１６】また、さらに好適なリチウムマンガン複合
酸化物としては、γ−Ｍｎ1-αＣｏαＯＯＨで表せる一
連のマンガン酸化物を使用し合成されたＬｉＭｎ1-αＣ
ｏαＯ2が挙げられる。
酸化物としては、γ−Ｍｎ1-αＣｏαＯＯＨで表せる一
連のマンガン酸化物を使用し合成されたＬｉＭｎ1-αＣ
ｏαＯ2が挙げられる。
【００１７】このＬｉＭｎ1-αＣｏαＯ2複合体粉末
は、たとえば水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとあらか
じめγ−ＭｎＯＯＨの液相合成の段階で、共沈法により
合成複合化されたγ−Ｍｎ1-αＣｏαＯＯＨをＬｉ／Ｍ
ｎ＋Ｃｏ＝１．０／１．０のモル比となるように秤量、
混合して窒素気流中にて４５０℃程度で加熱処理するこ
とにより得ることができる。
は、たとえば水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとあらか
じめγ−ＭｎＯＯＨの液相合成の段階で、共沈法により
合成複合化されたγ−Ｍｎ1-αＣｏαＯＯＨをＬｉ／Ｍ
ｎ＋Ｃｏ＝１．０／１．０のモル比となるように秤量、
混合して窒素気流中にて４５０℃程度で加熱処理するこ
とにより得ることができる。
【００１８】上記マンガン原料の好適なα値は、０＜α
≦０．３である。α値が上記の範囲以外では、他元素置
換の効果が発揮されない、あるいはエネルギー密度が低
下するので、好ましくない。
≦０．３である。α値が上記の範囲以外では、他元素置
換の効果が発揮されない、あるいはエネルギー密度が低
下するので、好ましくない。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を置換元素としてコバルトを用
いた実施例に基づいて説明する。
いた実施例に基づいて説明する。
【００２０】実施例１ Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ2Ｏ3を主原料として使用したＬｉＭｎ
1.95Ｃｏ0.05Ｏ4の合成において、あらかじめＭｎ2Ｏ3
のマンガンをコバルトで置換したＭｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ3
とＬｉ2ＣＯ3をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０：２．０
のモル比となるよう各原料を秤量、混合し、大気中８０
０℃で焼成することにより前記化合物を得た。
1.95Ｃｏ0.05Ｏ4の合成において、あらかじめＭｎ2Ｏ3
のマンガンをコバルトで置換したＭｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ3
とＬｉ2ＣＯ3をＬｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０：２．０
のモル比となるよう各原料を秤量、混合し、大気中８０
０℃で焼成することにより前記化合物を得た。
【００２１】上記の方法で得られた化合物を正極活物質
に使用し、図１の断面図で示すコイン型リチウム二次電
池を作製した。
に使用し、図１の断面図で示すコイン型リチウム二次電
池を作製した。
【００２２】まず、正極１は、上記正極活物質粉末を使
用し、これに導電剤としてアセチレンブラック、結着剤
としてポリテトラフルオロチレン粉末を重量比８０：１
６：４の重量比で混練し、これをローラープレスにより
厚み０．５ｍｍのシート状に成形した後、直径１４ｍｍ
の円形に打ち抜いたものを正極集電体６を介して正極缶
４に圧着して用いた。
用し、これに導電剤としてアセチレンブラック、結着剤
としてポリテトラフルオロチレン粉末を重量比８０：１
６：４の重量比で混練し、これをローラープレスにより
厚み０．５ｍｍのシート状に成形した後、直径１４ｍｍ
の円形に打ち抜いたものを正極集電体６を介して正極缶
４に圧着して用いた。
【００２３】負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を
直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して
負極缶に圧着して用いた。
直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して
負極缶に圧着して用いた。
【００２４】一方、セパレータ３にはポリプロピレン製
微多孔膜を用い、電解液はプロピレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉ
ＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを使用した。
微多孔膜を用い、電解液はプロピレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉ
ＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを使用した。
【００２５】上記正極１、負極２、セパレータ３、電解
液、および絶縁パッキング８を用いて直径２０ｍｍ厚さ
１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電
池をＡ１とする。
液、および絶縁パッキング８を用いて直径２０ｍｍ厚さ
１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電
池をＡ１とする。
【００２６】実施例２ 正極の合成においてＭｎ1.90Ｃｏ0.10Ｏ3を使用し、合
成し得られたＬｉＭｎ1 .90Ｃｏ0.10Ｏ4正極活物質を使
用した以外は、実施例１と全く同様にして本発明電池Ａ
２を作製した。
成し得られたＬｉＭｎ1 .90Ｃｏ0.10Ｏ4正極活物質を使
用した以外は、実施例１と全く同様にして本発明電池Ａ
２を作製した。
【００２７】実施例３ ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとγ型酸化水酸化マンガン（γ−Ｍｎ
ＯＯＨ）を主原料としたＬｉＭｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2の合
成において、あらかじめγ型酸化水酸化マンガン中のマ
ンガンをコバルトで置換したγ−Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05ＯＯ
ＨとＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．
０：１．０のモル比となるよう各原料を秤量、混合し、
窒素雰囲気中４５０℃で焼成することにより前記化合物
を得た。
ＯＯＨ）を主原料としたＬｉＭｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2の合
成において、あらかじめγ型酸化水酸化マンガン中のマ
ンガンをコバルトで置換したγ−Ｍｎ0.95Ｃｏ0.05ＯＯ
ＨとＬｉＯＨ・Ｈ2ＯをＬｉ：（Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．
０：１．０のモル比となるよう各原料を秤量、混合し、
窒素雰囲気中４５０℃で焼成することにより前記化合物
を得た。
【００２８】上記の方法で得られた正極活物質粉末を使
用した以外は、実施例１と全く同様にして本発明電池Ａ
３を作製した。
用した以外は、実施例１と全く同様にして本発明電池Ａ
３を作製した。
【００２９】実施例４ 正極の合成においてγ−Ｍｎ0.90Ｃｏ0.10ＯＯＨを使用
し、合成し得られたＬｉＭｎ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2正極活物
質粉末を使用した以外は、実施例１と全く同様にして本
発明電池Ａ４を作製した。
し、合成し得られたＬｉＭｎ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2正極活物
質粉末を使用した以外は、実施例１と全く同様にして本
発明電池Ａ４を作製した。
【００３０】比較例１ 原料としてＬｉ2Ｃｏ3，Ｍｎ2Ｏ3を使用して合成された
ＬｉＭｎ2Ｏ4正極活物質を使用した以外は、実施例１と
全く同様にして電池Ｂ１を作製した。
ＬｉＭｎ2Ｏ4正極活物質を使用した以外は、実施例１と
全く同様にして電池Ｂ１を作製した。
【００３１】比較例２ 原料としてＬｉ2ＣＯ3，Ｍｎ2Ｏ3，Ｃｏ(ＯＨ)2を使用
して合成されたＬｉＭｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4正極活物質を
使用した以外は、実施例１と全く同様にして電池Ｂ２を
作製した。
して合成されたＬｉＭｎ1.95Ｃｏ0.05Ｏ4正極活物質を
使用した以外は、実施例１と全く同様にして電池Ｂ２を
作製した。
【００３２】比較例３ 原料としてＬｉ2ＣＯ3，Ｍｎ2Ｏ3，Ｃｏ(ＯＨ)2を使用
して合成されたＬｉＭｎ1.90Ｃｏ0.10Ｏ4正極活物質を
使用した以外は、実施例１と全く同様にして電池Ｂ３を
作製した。
して合成されたＬｉＭｎ1.90Ｃｏ0.10Ｏ4正極活物質を
使用した以外は、実施例１と全く同様にして電池Ｂ３を
作製した。
【００３３】比較例４ 原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ，γ−ＭｎＯＯＨを使用し
て合成されたＬｉＭｎＯ2正極活物質を使用した以外
は、実施例１と全く同様にして電池Ｂ４を作製した。
て合成されたＬｉＭｎＯ2正極活物質を使用した以外
は、実施例１と全く同様にして電池Ｂ４を作製した。
【００３４】比較例５ 原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ，γ−ＭｎＯＯＨ，Ｃｏ(Ｏ
Ｈ)2を使用して合成されたＬｉＭｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2正
極活物質を使用した以外は、実施例１と全く同様にして
電池Ｂ５を作製した。
Ｈ)2を使用して合成されたＬｉＭｎ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2正
極活物質を使用した以外は、実施例１と全く同様にして
電池Ｂ５を作製した。
【００３５】比較例６ 原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ，γ−ＭｎＯＯＨ，Ｃｏ(Ｏ
Ｈ)2を使用して合成されたＬｉＭｎ0.90Ｃｏ0.1Ｏ2正極
活物質を使用した以外は、実施例１と全く同様にして電
池Ｂ６を製作した。
Ｈ)2を使用して合成されたＬｉＭｎ0.90Ｃｏ0.1Ｏ2正極
活物質を使用した以外は、実施例１と全く同様にして電
池Ｂ６を製作した。
【００３６】この様にして製作した電池Ａ１，Ａ２，Ａ
３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６の初期
容量（ｍＡｈ）と５０および１００サイクル後の容量
（ｍＡｈ）を表１，２に示す。
３，Ａ４，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６の初期
容量（ｍＡｈ）と５０および１００サイクル後の容量
（ｍＡｈ）を表１，２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】表１から明らかなように本発明のリチウム
マンガン複合酸化物を使用した実施例Ａ１，Ａ２は比較
例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３に比較して、サイクル特性が良いこ
とが明らかである。また、実施例の電池においては比較
例の電池に比較してマンガンの他元素（コバルト）置換
量が少なくてもサイクル特性が良く、容量も大きい。
マンガン複合酸化物を使用した実施例Ａ１，Ａ２は比較
例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３に比較して、サイクル特性が良いこ
とが明らかである。また、実施例の電池においては比較
例の電池に比較してマンガンの他元素（コバルト）置換
量が少なくてもサイクル特性が良く、容量も大きい。
【００４０】ＬｉＭｎ2Ｏ4はマンガンを他元素で置換す
ることによりサイクル特性が向上するが、スピネル構造
において４Ｖ付近の充放電に関与する価数変化を行う元
素種がないため、その分充放電反応に関与しないリチウ
ムイオンが生じ、逆効果として容量が低下する。しか
し、本実施例のリチウムマンガン複合酸化物はコバルト
が均一に置換されているため、微量の置換量でサイクル
特性の向上が可能であり、コバルト置換による容量低下
が小さくなるため、従来の合成方法で得られたものより
活物質性能は向上する。
ることによりサイクル特性が向上するが、スピネル構造
において４Ｖ付近の充放電に関与する価数変化を行う元
素種がないため、その分充放電反応に関与しないリチウ
ムイオンが生じ、逆効果として容量が低下する。しか
し、本実施例のリチウムマンガン複合酸化物はコバルト
が均一に置換されているため、微量の置換量でサイクル
特性の向上が可能であり、コバルト置換による容量低下
が小さくなるため、従来の合成方法で得られたものより
活物質性能は向上する。
【００４１】また、表２から明らかなように本発明のリ
チウムマンガン複合酸化物を使用した実施例Ａ３，Ａ４
は比較例Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６に比較して、容量が大きくサ
イクル特性も良好であることが明らかである。
チウムマンガン複合酸化物を使用した実施例Ａ３，Ａ４
は比較例Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６に比較して、容量が大きくサ
イクル特性も良好であることが明らかである。
【００４２】また、実施例電池はマンガンのコバルト置
換によりサイクル特性が向上しているが、比較例電池で
はマンガンのコバルトによる置換量に従い容量が低下
し、サイクル特性の向上も見られない。
換によりサイクル特性が向上しているが、比較例電池で
はマンガンのコバルトによる置換量に従い容量が低下
し、サイクル特性の向上も見られない。
【００４３】これは、ＬｉＭｎＯ2は低温で合成される
ため、リチウム原料、マンガン原料、コバルト原料の粉
末混合体の熱処理ではコバルトが十分にマンガン原料と
固相反応しないため、置換量により末反応物が残存し、
その分容量の低下を招くこととなるためである。
ため、リチウム原料、マンガン原料、コバルト原料の粉
末混合体の熱処理ではコバルトが十分にマンガン原料と
固相反応しないため、置換量により末反応物が残存し、
その分容量の低下を招くこととなるためである。
【００４４】以上、本発明について正極活物質としてマ
ンガンの置換元素としてコバルトを例にしたリチウム二
次電池について説明したが、本発明における置換元素Ｍ
はコバルトに限定されるものではなく、周期律表III
Ｂ，IVＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元素、
アルカリ土類金属、Ｍｎ以外の金属元素の中から選ばれ
た１種または２種以上の元素が対象となり、コバルトと
同様に有効である。
ンガンの置換元素としてコバルトを例にしたリチウム二
次電池について説明したが、本発明における置換元素Ｍ
はコバルトに限定されるものではなく、周期律表III
Ｂ，IVＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元素、
アルカリ土類金属、Ｍｎ以外の金属元素の中から選ばれ
た１種または２種以上の元素が対象となり、コバルトと
同様に有効である。
【００４５】
【発明の効果】本発明の電池においては、正極活物質で
あるリチウムマンガン複合酸化物があらかじめ他元素で
マンガンが置換されたマンガン原料を使用して合成され
ていることから、均一な置換が行われており、微量の置
換量で、且つ容量を低下させることなくサイクル特性向
上に効果を示す。
あるリチウムマンガン複合酸化物があらかじめ他元素で
マンガンが置換されたマンガン原料を使用して合成され
ていることから、均一な置換が行われており、微量の置
換量で、且つ容量を低下させることなくサイクル特性向
上に効果を示す。
【図１】本発明の実施例電池に係るコイン型リチウム二
次電池の断面図である。
次電池の断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１２月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】しかし、この方法によると原料粉末の混合
焼成であるために、マンガン原料中にリチウムと多元素
の固相反応が連続的にあるいは同時に起こらなければな
らない。したがって、反応が不均一になりやすく、充分
な置換が得られない場合や、比較的低温で合成するＬｉ
ＭｎＯ2などは固相反応が十分進行しないなどの問題が
あった。
焼成であるために、マンガン原料中にリチウムと多元素
の固相反応が連続的にあるいは同時に起こらなければな
らない。したがって、反応が不均一になりやすく、充分
な置換が得られない場合や、比較的低温で合成するＬｉ
ＭｎＯ2などは固相反応が十分進行しないなどの問題が
あった。
Claims (3)
- 【請求項１】 あらかじめマンガンの一部を他元素Ｍ
（ここで、Ｍは周期律表IIIＢ，IVＢ，およびＶＢ族の
非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｍｎ
以外の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の
元素）で置換したマンガン化合物を原料として合成され
たリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用
することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記マンガン化合物がＭｎxＭyＯ
z（ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０．８≦ｘ＜１，０＜ｙ≦
０．２，ｘ＋ｙ＝１，１≦ｚ＜２．２である）であるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記マンガン化合物がγ型酸化水酸化マ
ンガンＭｎ1-αＭαＯＯＨ（０＜α≦０．３）であるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6329644A JPH08162115A (ja) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6329644A JPH08162115A (ja) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08162115A true JPH08162115A (ja) | 1996-06-21 |
Family
ID=18223651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6329644A Pending JPH08162115A (ja) | 1994-12-02 | 1994-12-02 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08162115A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023918A1 (en) * | 1995-12-26 | 1997-07-03 | Kao Corporation | Anode active material and nonaqueous secondary battery |
-
1994
- 1994-12-02 JP JP6329644A patent/JPH08162115A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023918A1 (en) * | 1995-12-26 | 1997-07-03 | Kao Corporation | Anode active material and nonaqueous secondary battery |
| US6103422A (en) * | 1995-12-26 | 2000-08-15 | Kao Corporation | Cathode active material and nonaqueous secondary battery containing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11165062B2 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3036694B2 (ja) | Ｌｉイオン電池電極材料用Ｌｉ複合酸化物の製造方法 | |
| JPH08213052A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09330720A (ja) | リチウム電池 | |
| JPH09320588A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池 | |
| EP4489122B1 (en) | Positive electrode active material, method for producing same and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3274016B2 (ja) | リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法 | |
| JPH08162114A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2020166931A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| KR20250093399A (ko) | 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이온 이차전지 | |
| EP0820111A2 (en) | Lithium nickelate positive active material, producing method thereof and lithiumbattery comprising the active material | |
| JP7205198B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPH07262995A (ja) | リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質およびその製造方法 | |
| JP7480527B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 | |
| TWI822958B (zh) | 鋰離子二次電池用正極活性物質之製造方法 | |
| JP3429328B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP3578503B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 | |
| KR20250086689A (ko) | 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 | |
| KR20250079022A (ko) | 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이온 이차전지 | |
| KR20250079021A (ko) | 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 리튬 이온 이차전지 | |
| JPH08162115A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000327340A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造とリチウムイオン二次電池への利用 | |
| JP3593322B2 (ja) | リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質 | |
| JP7747974B2 (ja) | 正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池 | |
| JP2020004587A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池 |