JPH08165210A

JPH08165210A - 抗菌剤の製造方法及び抗菌剤

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Publication number: JPH08165210A
Application number: JP33353294A
Authority: JP
Inventors: Kenji Uno; 憲治宇野; Hironobu Fukuzaki; 裕延福崎; Yukari Imamura; 由賀里今村; Yukihiko Yoshimi; 幸彦吉見; Fumiko Izutsu; 史子井筒
Original assignee: Seed Co Ltd; Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Seed Co Ltd; Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【目的】抗菌・抗カビ効果の持続性が改良された抗菌
性の金属を含有するポリマー粒子からなる抗菌剤を得
る。【構成】重合用原料アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル、及び／又は、ジ又はトリアクリル酸
エステル又はジ又はトリメタクリル酸エステルと、ス
ルホン酸基を有するラジカル重合性原料とを共重合させ
るに当たり、有機溶媒の存在下に、予め銀イオン、銅イ
オン又は亜鉛イオンを含有する水溶液を添加し及び／
又はととの共重合を行うことにより、抗菌性金属を
含有する抗菌剤を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌・抗カビ効果の持
続性が改良された抗菌性の金属を含有するポリマー粒子
からなる抗菌剤の製造方法及び抗菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から微量の銀、銅、亜鉛等の金属イ
オンが抗菌・抗カビ効果を有することはよく知られてお
り、このような抗菌性の金属イオンは、例えば硝酸銀の
ような金属塩の形態で殺菌剤、消毒剤等に添加され各種
分野で広く使用されている。しかし、このような金属塩
は、水溶液状態で取り扱うことからその用途が限定さ
れ、また硝酸銀にあっては人体への強い粘膜刺激性があ
り、その安全性にも問題が多い。

【０００３】このような状況より、近年銀等の抗菌性金
属イオンを各種の担体に担持させ、取扱操作性の改善と
抗菌活性の持続性を向上させる検討が行われている。例
えば、このような担体として活性炭(特公昭52-38666
号)、ゼオライト(特公昭63-54013号)、非晶質アルミノ
珪酸塩(特開平3-23960号)等を使用し、これら各種の担
体に抗菌性金属イオンを担持させた例が開示されてい
る。しかしながら、このような担体は何れも無機化合物
の担体であることから、有機系ポリマーを基材とする樹
脂や塗料等への分散性が悪く、自ずとその用途が限定さ
れている。

【０００４】従って、有機系ポリマー樹脂等に使用でき
る抗菌剤として、有機系ポリマーを基材とする抗菌剤の
開発が要望され、各種の抗菌剤が検討されている。例え
ば、抗菌性の金属イオンを界面活性剤の塩の形態で使用
する方法(特開平3-141205号)が開示されているが、この
ような抗菌剤は、抗菌性金属イオンが単なる界面活性剤
の塩として担持されていることから、金属イオンが容易
に溶出するという問題がある。

【０００５】このような状況の中で、本願出願人のひと
りは抗菌性金属イオンを有機系ポリマー粒子に担持させ
る方法について検討を行い、先に特開平4-173712号とし
て抗菌活性の持続性を有する抗菌剤及びその製法技術を
開示した。この抗菌剤は、担体が有機系ポリマーである
ことから他のポリマー樹脂との相溶性に優れている。こ
の技術は、担体ポリマーを水を分散媒とする乳化重合に
よって得た後、これに抗菌性金属イオンを混合して反応
させることによって抗菌剤を製造するものである。この
方法について更に検討を重ねた結果、この抗菌剤は抗菌
性金属が担体表面に分布し、抗菌性金属が離脱し易いこ
とからその溶出速度が早くなり、抗菌効果の持続性が未
だ充分でないことが明らかとなった。更に、抗菌性金属
を水溶液中で乳化重合したポリマーに担持させる方法
は、大過剰の金属塩を使用する必要があるため担持効率
が悪く、高価な銀イオンを使用するについては、その収
率面で経済的でないことも明らかとなった。従って、有
機系ポリマーを担体とする抗菌剤として、各種のポリマ
ーに均一に混合が可能であり、しかも抗菌活性の持続性
に優れた抗菌剤は、未だ得られていないのが現状であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは各種ポリ
マーとの相溶性に優れ、しかも抗菌活性の持続性に優れ
た抗菌剤を得る方法について、上述の有機系ポリマー粒
子に抗菌性金属を担持させる方法について更に検討を進
めた。そして、抗菌性金属をポリマー担体中に均一に、
しかも強固に結合させ抗菌活性の持続性を向上させると
共に、銀等の高価な金属を使用した場合に問題となる収
率面での課題を解決する方法について、更に鋭意検討を
重ねた。

【０００７】その結果、予め銀等の抗菌性金属イオンを
含有する水溶液を有機溶媒の存在下に添加し、アクリル
酸エステル系の原料とスルホン酸基を有するラジカル重
合性の原料とを共重合することにより、これによって得
られる抗菌性金属を含有するポリマー粒子が、前述の課
題を解決する優れた抗菌剤となることを見い出し、係る
知見に基づき本発明を完成したものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、重合用原
料アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、及
び／又は、ジ又はトリアクリル酸エステル又はジ又は
トリメタクリル酸エステルと、スルホン酸基を有する
ラジカル重合性原料とを共重合させるに当たり、有機溶
媒の存在下に、予め銀イオン、銅イオン又は亜鉛イオン
を含有する水溶液を添加し及び／又はととの共重
合を行うことを特徴とする抗菌剤の製造方法に関し、更
にこのような製造方法で得られる抗菌剤に関する。

【０００９】

【作用】以下本発明について更に詳述する。本発明の抗
菌剤は、重合用原料アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステル、及び／又は、ジ又はトリアクリル酸エ
ステル又はジ又はトリメタクリル酸エステルと、スル
ホン酸基を有するラジカル重合性の原料を用い、これら
を共重合させることにより得られるものであるが、重要
な点として、これらの原料を予め有機溶媒中に溶解ある
いは分散させた溶液に、抗菌性金属塩の水溶液を添加し
た後共重合を行うことである。このような操作を行うこ
とにより、重合用原料中のスルホン酸基は抗菌性金属
の塩となり、共重合反応によって抗菌性金属が重合体粒
子中に均一に分散、結合した抗菌剤を得ることができ
る。

【００１０】本発明で用いる重合用原料について更に詳
記すると、重合用原料のアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルの例としては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オ
クチルアクリレート、オクチルメタクリレート等の脂肪
族アルコールの各種アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレー
ト、シクロヘキシルメチルメタクリレート等の脂環式ア
ルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
がある。更に、フェニルアクリレート、フェニルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート等の芳香族アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルがある。更に、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を
含有したもの、或いは４−ブロモフェニルアクリレー
ト、４−クロルフェニルメタクリレート等のハロゲンを
含有したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等
も挙げることが出来る。しかし、これらに限定されるも
のではない。

【００１１】次に、重合用原料のジ又はトリアクリル
酸エステル又は、ジ又はトリメタクリル酸エステルの例
としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ジアクリロキシ−２−プロパノール、
１，３−ジメタクリロキシ−２−プロパノール等の二官
能性ジアクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステルの
他、グリセリンのトリアクリレート、トリメタクリレー
トやトリメチロールプロパンのトリアクリレートやトリ
メタクリレート等の三官能アクリル酸エステルやメタク
リル酸エステル等も用いることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００１２】次に、重合用原料のスルホン酸基を有す
るラジカル重合性原料としては、下記の化学式１の構造
の

【００１３】

【化１】（但し、ｎ≧６、ＸはＨ又はＣＨ₃、ＹはＨ又はＮａ、
Ｋ、ＮＨ₄である。）のラジカル重合性のアクリル又は
メタクリル基を有する化合物や、アリル基とスルホン酸
基を共有する下記の化学式２の構造を有する化合物であ
る。

【００１４】

【化２】（但し、Ｒはアルキル基、フェニル基、ベンジル基を示
し、ＹはＨ又はＮａ、Ｋ、ＮＨ₄を示す。）

【００１５】更に、アリル基を有するノニルフェノール
にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加し
て硫酸エステル化した化合物等ラジカル重合性の二重結
合とスルホン酸基を有する化合物を使用することもでき
る。

【００１６】本発明ではこのような重合用原料及び／
又は及びの原料の他、これら重合用原料に共重合可
能な他の単量体も用いることができる。このような単量
体は、後に本発明の抗菌剤を他の樹脂と混合させる場合
に、樹脂との相溶性を増加させることで有用である。こ
のような単量体の例としては、スチレン、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、トリアクリルシアヌレー
ト、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、α−
メチルスチレン、ブタジエン等が目的に応じて使用でき
る。

【００１７】本発明は、先ずこのような重合用原料及
び／又は及びを有機溶媒中に溶解あるいは分散させ
る。有機溶媒の種類としては、酢酸エチル、エチルプロ
ピオネート、エチル−ｎ−ヘキサネート、ヘキサン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセト
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることがで
きる。しかし、このような有機溶媒に代えて水を使用し
た場合には、本発明の目的とする抗菌剤を得ることはで
きない。

【００１８】更に、この有機溶媒には予め銀イオン、銅
イオン又は亜鉛イオンを含有する水溶液を添加してお
く。このような抗菌性金属イオンの水溶液は、硝酸銀、
硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の金属
塩を少量の水に溶解して水溶液とする。本発明に於いて
重要な点は、このような有機溶媒の存在下で共重合反応
を行うことであり、これによって金属イオンと結合する
スルホン酸基がポリマー担体中に均一に分布する。従っ
て、この有機溶媒に代えて水を使用した場合には、この
反応は乳化重合反応となり、スルホン酸基はポリマー担
体表面にのみ分布し、抗菌性金属は担体表面にのみ分布
することから、金属イオンの離脱は容易に進行し、抗菌
剤の長期にわたる抗菌活性の維持は困難となる。

【００１９】本発明の重合用原料及び／又は及び
の使用割合は、目的とする抗菌剤の組成当たり、原料
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルは0〜9
5重量％、特に好ましくは20〜70重量％、原料のジ又
はトリアクリル酸エステル又はジ又はトリメタクリル酸
エステルは0〜95重量％、特に好ましくは20〜70％であ
る。また、原料のスルホン酸基を有するラジカル重合
性原料は5〜50重量％となる量が好ましい。尚、原料
との使用割合は、得ようとする抗菌剤に柔軟さを必要
とする場合には、主として原料の使用量を多くし、逆
に堅さを必要とする場合には、原料の使用量を多くす
ればよい。更に、原料のスルホン酸基を有するラジカ
ル重合性原料の使用量は、ポリマー担体中に担持する抗
菌性金属量と比例関係にあり、これは所望する抗菌剤の
抗菌活性とも相関し、その量はこれら原料の単量体の総
量に対して少なくとも5重量％以上、好ましくは20重量
％以上を使用する。しかし、その上限に関しては50重量
％であり、これを越えると抗菌剤の親水性が強くなり過
ぎ、長期間での抗菌活性の維持が困難となるため好まし
くない。有機溶媒の使用量について云えば、原料及び
／又は及びの総量に対して2〜20倍量程度が好まし
い。

【００２０】共重合反応は、このような原料溶液に重合
開始剤を添加し、還留下、攪拌を行いながら反応系を50
〜80℃に加熱し概ね2〜10時間行う。重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等が使用できる。重合の進行と共に、抗菌性金属
塩が担持された本発明の抗菌剤は平均粒子径が0.5〜50
μm程度の粒子状となって析出する。反応の停止後、析
出した共重合体粒子を濾過等で分離し、必要ならば有機
溶媒や水を用いて洗浄した後、乾燥を行うことにより粉
末状の本発明抗菌剤を得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げ更に説明を行
う。尚、本実施例に於いて、％は特に断らない限り全て
重量％を示す。

【００２２】（実施例１）攪拌機を備えた1L容の4ツ口フ
ラスコに、有機溶媒としてｎ−ヘキサン500gを入れ、こ
れにスルホン酸ナトリウム基を有する化学式２のラジカ
ル重合性原料31.4g(三洋化成工業(株)製,商品名JS-2,38
％水溶液)、メタクリル酸メチル42.5g及びジエチレング
リコールジメタクリレート4.7gを添加溶解させた。更
に、30％硝酸銀水溶液15.4gと重合触媒として過酸化ベ
ンゾイル0.5gをこれに添加した。次に、溶液を窒素置換
により脱気しながら攪拌下、反応系を50℃に加熱して10
時間反応を行った。反応の進行と共に共重合体は微粒子
状の懸濁液となって生成した。

【００２３】反応後の懸濁液を吸引濾過により懸濁粒子
を分取し、これをｎ−ヘキサンで洗浄した後、真空乾燥
を行い本発明の抗菌剤57gを得た。得られた本発明の抗
菌剤を原子吸光法によって抗菌剤中の銀含有量を測定し
た結果3.7％であった。また、この抗菌剤を超音波攪拌
器を用いて水に分散し、これを遠心沈降式粒度分布測定
装置を使用して遠心沈降法で粒子径を測定した結果、平
均粒子径は3μmであった。

【００２４】（実施例２）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用して実施例１と同様に反応を行い、
本発明の抗菌剤59gを得た。この抗菌剤の銀含有量を測
定した結果3.6％であり、また平均粒子径は4μmであっ
た。

【００２５】（実施例３〜５）実施例１で用いたメタク
リル酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタ
クリレートの50gを使用し、更に実施例１で用いたｎ−
ヘキサンに代えて有機溶媒として酢酸エチル(実施例
３)、メチルイソブチルケトン(実施例４)、キシレン(実
施例５)を各々使用し、実施例１と同様に反応を行い本
発明の抗菌剤を得た。これら抗菌剤の銀含有量及び平均
粒子径を測定した結果を表１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】（比較例１）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用し、更に実施例１で用いたｎ−ヘキ
サンに代えて溶媒として水を使用し、また触媒である過
酸化ベンゾイルに代えて過硫酸カリウム0.5gを使用して
実施例１と同様に反応を行った。得られた抗菌剤40gの
平均粒子径は0.4μmであったが、銀含有量を測定した結
果0.13％であった。

【００２８】（比較例２）実施例１で用いたｎ−ヘキサ
ンに代えて溶媒として水を使用し、また触媒である過酸
化ベンゾイルに代えて過硫酸カリウム0.2gを使用し、更
に硝酸銀水溶液を添加せずに乳化重合反応を行った結
果、平均粒子径0.1μmのエマルションポリマーを得た。
このエマルションポリマーを多量の10％硝酸銀水溶液に
入れて攪拌を行うことにより析出物を得、これをろ過、
水洗、凍結乾燥することにより、銀含有量4.5％の抗菌
剤54gを得た。

【００２９】（実施例６）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用し、更に有機溶媒として酢酸エチル
並びにスルホン酸基を有する化学式１のラジカル重合性
原料25.0g(三洋化成工業(株)製,商品名RS-30,50％水溶
液)を使用し、実施例１と同様に反応を行い、本発明の
抗菌剤57gを得た。この抗菌剤の銀含有量を測定した結
果3.8％であり、また平均粒子径は2μmであった。

【００３０】（実施例７）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用し、更に有機溶媒としてメチルイソ
ブチルケトン並びに抗菌性金属塩として硫酸銅5水和物
(25％水溶液)13.6gを使用し、実施例１と同様に反応を
行い、本発明の抗菌剤50gを得た。この抗菌剤の銅含有
量を測定した結果1.6％であり、また平均粒子径は15μm
であった。

【００３１】（実施例８）実施例１で用いたメタクリル
酸メチルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリ
レートの50gを使用し、更に有機溶媒としてメチルイソ
ブチルケトン並びに抗菌性金属塩として硫酸亜鉛7水和
物(25％水溶液)15.6gを使用し、実施例１と同様に反応
を行い、本発明の抗菌剤48gを得た。この抗菌剤の亜鉛
含有量を測定した結果1.4％であり、また平均粒子径は1
0μmであった。

【００３２】＜抗菌性評価試験１＞実施例１〜８及び比
較例１で得た抗菌剤を使用し、各種試験菌による最小発
育阻止濃度(ＭＩＣ)を測定することにより抗菌剤の抗菌
性能を評価した。尚、試験菌としてエシェリキア・コリ
(Escherichia coli IFO-3301)(大腸菌)、シュードモナ
ス・エルジノーサ(Pseudomonas aeruginosa IFO-13275)
(緑膿菌)及びスタフィロコッカス・アウレウス(Staphyl
ococcus aureus IFO-12732)(黄色ブドウ球菌)を用い
た。

【００３３】抗菌性評価試験の方法は、先ず滅菌水で抗
菌剤試料検体の4000μg/ml懸濁液を調製した後、更にこ
れに滅菌水を加え２倍希釈系列溶液を調製した。次に、
滅菌処理を行い50〜60℃に保持した感受性測定用培地(M
ueller Hinton medium(Difco))に、前記の各希釈系列溶
液を各10重量％添加し、充分に混合を行った後、これら
をシャーレに分注、固化させて感受性測定用平板とし
た。また、前記試験菌の接種用菌液の調製は、継代培養
した試験菌を増菌用培地(Mueller Hinton Broth (Difc
o))に接種し、これを35℃で20時間培養した後、菌数が1
0⁶/mlとなるように増殖用培地で希釈し、これを接種用
菌液とした。次に、前記の感受性測定用平板に接種用菌
液をニクロム線ループ(内径約1mm)を用いて1〜2cm程度
に画線塗抹し、これを35℃で20時間培養し、発育が阻止
された最小濃度を以て試験菌に対する抗菌剤のＭＩＣ値
とした。各抗菌剤を用いてＭＩＣ値を測定した結果を表
２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】＜抗菌性評価試験２＞実施例１、４、７及
び比較例２で得た抗菌剤を使用し、抗菌剤の抗菌活性の
持続性について評価を行った。抗菌性評価試験の方法
は、先ず滅菌水で抗菌剤試料検体の1％懸濁液を調製
し、これを30℃の恒温振とう器で所定時間(１、２、４
週間)振とうした後ろ過を行い、乾燥させて検体試料を
調製した。次いでこの検体試料を使用し、抗菌性評価試
験１と同様の操作で試験菌エシェリキア・コリに対する
ＭＩＣ値を測定することにより、抗菌活性の持続性を評
価した。尚、比較例２の抗菌剤は、上記懸濁液のろ過が
困難なために、これを遠心分離器(回転数:10000rpm以
上)で分離した後、沈降物を乾燥させた試料を検体試料
とした。抗菌活性(ＭＩＣ値)の持続性評価結果を表３に
示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の抗菌剤は、アクリル系ポリマー
が抗菌性金属の担体であるため、各種ポリマー基材への
相溶性に優れ、しかも微細な粒子状であるために分散性
にも優れている。またこの抗菌剤は、抗菌性金属がポリ
マー担体内部にも均一に分布しているため、抗菌性金属
は徐々に担体より放出され、その結果抗菌活性が長期間
にわたり持続する性能を有する。また、本発明の抗菌剤
の製造方法は、従来知られている乳化重合法による方法
と比べ、製造時の抗菌性金属のポリマー担体への担持効
率が優れていることから、抗菌性金属として高価な銀塩
等を使用する場合には、その経済性にも優れる方法であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉見幸彦茨城県つくば市吾妻４−16−４番地 (72)発明者井筒史子茨城県つくば市梅園２丁目２−20番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合用原料アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル、及び／又は、ジ又はトリアクリ
ル酸エステル又はジ又はトリメタクリル酸エステルと、
スルホン酸基を有するラジカル重合性原料とを共重合
させるに当たり、有機溶媒の存在下に、予め銀イオン、
銅イオン又は亜鉛イオンを含有する水溶液を添加し及
び／又はととの共重合を行うことを特徴とする抗菌
剤の製造方法。
【請求項２】有機溶媒が酢酸エチル、エチルプロピオ
ネート、エチル−ｎ−ヘキサネート、ヘキサン、ベンゼ
ン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ア
セトン、トルエン、キシレンである請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】重合用原料アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル、及び／又は、ジ又はトリアクリ
ル酸エステル又はジ又はトリメタクリル酸エステルと、
スルホン酸基を有するラジカル重合性原料とを共重合
させるに当たり、有機溶媒の存在下に、予め銀イオン、
銅イオン又は亜鉛イオンを含有する水溶液を添加し共重
合してなる抗菌剤。