JPH06172686A - 抗菌性ウレタン架橋粒子含有塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 〔目的〕 成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせ
る方法ではなく、種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出
来る方法で、且つその抗菌特性が優れ、しかも安定で、
長時間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を
開発する。 〔構成〕 有機酸銅、もしくは、有機酸銀０．５〜１５
重量部、アクリル酸または、メタクリル酸３〜２０重量
部、下記化１（構造式１）で示される二官能性アクリル
（メタクリル）ウレタン３〜６０重量部、これらと共重
合可能な単量体５〜９３．５重量部の混合物を懸濁重合
して得られた粒子径０．１〜３００ミクロンの球状粒子
を塗料固形分１００重量部当り１０〜３００重量部含有
する組成からなる抗菌性を有するウレタン架橋粒子含有
塗料 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性に富んだアクリ
ルウレタン系架橋粒子を含有する樹脂塗料に関するもの
である。更に詳しく述べると、有機酸銅、もしくは、有
機酸銀を特定の構造の２官能アクリルウレタン系モノマ
ーを主成分とする特定されたモノマーに混合された抗菌
性に富んだアクリルウレタン系架橋粒子を含有する樹脂
塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銅イオン、銀イオンが優れた抗菌性を示
すことは、公知のことである。これら金属イオンは塩の
形で殺菌剤または、消毒剤として、各分野で用いられて
いる。一方、高分子に金属イオンを結合させ、抗菌性材
料を得ようとの研究もなされている。例えば、特公昭６
０ー４５６４３号等がそれである。これは、スルフォン
酸基含有のアクリル酸アルキルエステルを重合すること
によって得られた重合体を成型後、硝酸銀水溶液で処理
して銀イオンを結合させようとの提案である。しかし、
塩の形で殺菌剤または、消毒剤として、用いる場合は、
溶液状でしか存在し得ないため用途が限定されるのが現
状である。又、特公昭６０ー４５６４３号等において
は、成型物を成型した後、金属溶液処理を行ってはじめ
て金属イオンを結合させるものであるため、成型体全体
の抗菌性はなく、表面の抗菌性も脱落による効果の低下
を招くという問題点がある。更に、一般にスルフォン酸
基は耐熱性に乏しく、樹脂の成型にあたって多くのスル
フォン酸基を含有することが困難で、結果的に、金属イ
オンを多く結合することは困難であった。即ち、種々の
成型体に簡単に抗菌性を付与出来る方法で、且つその抗
菌特性が優れ、しかも安定で、長時間持続する材料が求
められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】解決しようとする問題
点は、成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせる方
法ではなく、種々の成型体に簡単に抗菌性を付与出来る
方法で、且つその抗菌特性が優れ、しかも安定で、長時
間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を開発
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、この解決策
として、成型体を金属イオン処理して抗菌性を持たせる
方法ではなく、特定の組成からなる三次限に架橋された
アクリルウレタン系架橋微粒子内に抗菌性を有する金属
イオンを固定させることにより、又、スルフォン酸基で
なくカルボキシル基に金属イオンを結合させる事によ
り、種々の材料からなる塗料に簡単に混合してなる抗菌
性に富んだアクリルウレタン系架橋粒子を含有する樹脂
塗料を提供するものである。以下に本発明の詳細を述べ
る。

【０００５】本発明は、抗菌性が求められている種々の
塗料に抗菌性を付与させるにあたり、有機酸銅、もしく
は、有機酸銀を後述する特定の組成のモノマーに溶解さ
せた混合物を懸濁重合し、三次限に架橋されたアクリル
ウレタン系架橋微粒子内に抗菌性を有する金属イオンを
有する微粒子を混合させることにより、抗菌性を有する
塗料を得る方法を採用している。即ち、本発明の抗菌性
を与える基本の樹脂は、アクリルウレタン系架橋微粒子
である。一般に、抗菌性を示す銅イオンや、銀イオンを
含むこれら金属化合物は、アクリル系樹脂に容易に混合
せず、加温下にロ−ル等により長時間混練りしても均一
な材料となりにくい。

【０００６】先ず本発明では、後述する特定のアクリル
ウレタン系モノマ−混合物に、有機酸銅、もしくは、有
機酸銀を溶解させ、それをラジカル懸濁重合することに
より抗菌性を示す微粒子を作製する。本発明で用いられ
る特定のアクリルウレタン系モノマ−とは、アクリル
酸、または、メタクリル酸、下記化２（構造式１）で示
される２官能アクリルウレタンモノマ−、及びこれらと
共重合可能な単量体から構成される。アクリル基を官能
基とするアクリル酸エステルモノマ−は、比較的容易に
ラジカル重合し、良好な樹脂として知られる。しかし、
アクリル酸エステルを主成分とするモノマ−には、銅イ
オンや銀イオンを多量に溶解させる事は出来ない。この
為、本発明では、銅イオンや銀イオンを多量に溶解させ
る為に、特定量のアクリル酸、または、メタクリル酸を
用い、且つ、これら混合モノマ−に溶解し易い銅及び銀
化合物として、有機酸銅、もしくは、有機酸銀を本発明
では、使用する。

【０００７】本発明で使用される有機酸銅、もしくは、
有機酸銀の具体例を示すと、例えば次のような化合物を
挙げることが出来る。ギ酸銅、酢酸銅、酪酸銅、シュウ
酸銅、クエン酸銅、アクリル酸銅、安息香酸銅、シクロ
ヘキサン酪酸銅、オレイン酸銅、酒石酸銅、ナフテン酸
銅、ステアリン酸銅、トルエンスルフォン酸銅、等の有
機カルボン酸の銅化合物、更に、酢酸銀、安息香酸銀、
クエン酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、デカン酸銀、トリ
フロロ酢酸銀、等の有機カルボン酸の銀化合物等を挙げ
ることが出来る。本発明では、これらの他、有機酸銅、
もしくは、有機酸銀の水和物も用いることが出来る。し
かし、本発明は、これらのみに限定されない。

【０００８】これら該有機酸銅ないし、有機酸銀の使用
量は、その目的とするコート材の抗菌性の程度にもよる
が、本発明では、固形分総量１００重量部当り、該有機
酸銅ないし、有機酸銀の使用量は、０．５〜１５重量部
が好ましい範囲として用いられる。０．５重量部より少
ないと、顕著な抗菌性は、認められないし、１５重量部
を超えると、溶解しない場合も有り、本発明では、固形
分総量１００重量部当り、０．５〜１５重量部が好まし
い範囲として用いられる。

【０００９】次に、本発明で用いられる特定のアクリル
ウレタン系モノマ−について述べる。本発明で用いられ
る特定のアクリルウレタン系モノマ−とは、アクリル
酸、または、メタクリル酸、下記構造式１で示される２
官能アクリル（メタクリル）ウレタン、及びこれ等と共
重合可能な単量体から構成される。本発明で用いられる
構造式１で示される２官能アクリル（メタクリル）ウレ
タンは、重合官能基がアクリル基（メタクリル基）であ
り、ラジカル重合開始剤により容易に重合される。又、
２官能性であるので、高度の架橋構造を作ることを可能
にし、この架橋構造の中に有機酸銅ないし、有機酸銀を
閉じ込める事が出来、樹脂の抗菌性を長期間保つ事が出
来極めて有用である。更に、構造式１で示される２官能
アクリル（メタクリル）ウレタンは、この様な優れた架
橋効果と種々の塗料材料に対する親和性を与えるが、こ
れだけでは、架橋が強すぎ、樹脂粒子は、脆いものとな
る。この為本発明では、これらと共重合可能な単量体も
本発明の必須成分として用いられる。

【００１０】

【化２】

【００１１】しかし、本発明で用いられるこれら構造式
１で示される２官能アクリル（メタクリル）ウレタンだ
けでは、該金属イオンは溶解しない。この為、本発明で
は、溶解力を高めるために、特定量のアクリル酸また
は、メタクリル酸が必須成分として用いられる。ラジカ
ルにより重合可能なアクリル酸をまたは、メタクリル酸
を添加使用することにより、該有機酸銅、もしくは有機
酸銀は構造式１で示される２官能アクリル（メタクリ
ル）ウレタンに容易に可溶となる。

【００１２】これら構造式１で示される２官能アクリル
（メタクリル）ウレタンとアクリル酸または、メタクリ
ル酸との比は用いられる該有機酸銅、もしくは有機酸銀
の種類、及び量によって異なるが、本発明では、通常、
アクリル酸または、メタクリル酸３〜２０重量部、該構
造式１で示される２官能アクリル（メタクリル）ウレタ
ン３〜６０重量部からなる組成の混合物が使用される。
アクリル酸が３重量部未満であると該有機酸金属を簡単
に溶解することは出来ない。又、２０重量部を超える
と、該有機酸金属の溶解性は向上するが、共重合が起こ
り難く、また重合された樹脂粒子の硬度が極端に低下す
る為である。又、二官能性アクリル（メタクリル）ウレ
タンは、３重量部未満であると相対的に架橋密度が低下
し、架橋効果が弱く、樹脂粒子の耐熱性が低く、又、該
金属イオンを多量に、安定して長期間含有することが出
来ない。又、６０重量部を超える逆に、架橋が強すぎ、
樹脂粒子は、脆いものとなる。この意味から、本発明で
は、通常、アクリル酸３〜２０重量部、該構造式１で示
される二官能性アクリル（メタクリル）ウレタン３〜６
０重量部からなる組成の混合物が多用される。

【００１３】本発明では、これらアクリル酸、該構造式
１で示される二官能性アクリル（メタクリル）ウレタン
の他に、本発明の主旨を損なわない限りに於て、これら
モノマーとラジカルによる共重合可能な単量体を目的に
応じて、５〜９３．５重量部迄の範囲において本発明の
成分として用いることが出来る。この第三成分のモノマ
ーが用いられる理由は、共重合体粒子の特性を、改良す
るためである。具体的には、共重合性を向上させるた
め、屈折率を調節するため、他の塗料樹脂との密着相溶
性を高めるため、耐熱性を更に向上させるため、塗料コ
ート塗布性を、向上させるため、より染色性を高めた
り、表面の艶を向上させたり、溶媒に対する溶解性を向
上させたり、紫外線による硬化速度を調節したりするた
めであり、種々の目的にあったモノマーが使用される等
である。

【００１４】これら目的の為に用いられるモノマーの具
体例を示すと、メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ
ート、ｎー ブチルアクリレート、2 ー エチルヘキシルア
クリレート、2 ー ヒドロキシエチルメタクリレート、フ
ェニルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート（メタクリレー
ト）、プロピレングリコールジアクリレート（メタクリ
レート）、 １、４ー ブタンジオールジアクリレート
（メタクリレート）、 １、６ヘキサンジオールジアク
リレート（メタクリレート）、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート（メタクリレート）、 １、９ー ノナン
ジオールジアクリレート（メタクリレート）、 １、１
０ー デカンジオールジアクリレート（メタクリレー
ト）、ジエチレングリコールジアクリレート（メタクリ
レート）、トリエチレングリコールジアクリレート（メ
タクリレート）、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート（メタクリレート）、ビスフェノールＡジアクリレ
ート（メタクリレート）、 ２、２ビス（４ー アクリロ
キシエトキシフェニル）プロパン、 ２、２ビス（４ー
アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２、２ビ
ス（４ー アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２、２ビス（４ー アクリロキシテトラエトキシフェ
ニル）プロパン、２、２ビス（４ー メタクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、２、２ビス（４ー メタクリロ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２、２ビス（４ー
メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、グリ
セリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト等の種々の単官能、多官能アクリレート（メタクリレ
ート）を挙げることが出来る。更に、スチレン、αメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のビ
ニル基を有する単量体も効果的に、使用することが出来
る。これらは、ほんの一例であり、本発明は、これらの
みに限定されない。

【００１５】次に、本発明では、各種の塗料と混合しや
すい微粒子とするために、これら特定組成の有機酸金属
化合物、アクリル酸または、メタクリル酸、該構造式１
で示される２官能アクリル（メタクリル）ウレタン、更
に必要に応じてこれらモノマーと共重合可能なモノマー
組成物が混合されて、ラジカル懸濁共重合される。懸濁
重合方法は、通常用いられる方法と何等変わりはない。
ポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス、ポリエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性高分子懸濁剤を適量水に溶解させ、
この中に、適量のラジカル重合開始剤を含む該モノマ−
混合物を入れ、系内を窒素置換後、攪はんしながら、加
温下に重合を進めればよい。加温は、通常４０℃〜８０
℃程度で行われる。

【００１６】本発明で出来る懸濁共重合粒子の適当な大
きさは、０．１〜３００ミクロン程度が用いられるの
で、懸濁剤の種類と量、モノマ−と水の割合、攪はん速
度、重合速度等を適当に選ぶことにより容易に、達成さ
れる。本発明で、懸濁共重合粒子の適当な大きさが０．
１〜３００ミクロン程度が好ましいとする理由は、各種
の塗料にこの粒子を混合した時に、均一に混合され易
く、塗料の表面に極端な凹凸がないためである。０．１
ミクロン以下には、懸濁重合で粒径を揃えることが困難
であるし、重合後の濾過や乾燥時の取り扱いが難しく、
又、３００ミクロン以上であると各種塗料と混合した
際、不均一になり、抗菌性塗料として好ましいものでは
ない。この為、本発明で用いられる懸濁共重合粒子の適
当な大きさは、０．１〜３００ミクロン程度が良好であ
る。

【００１７】このようにして得られた本発明の有機酸金
属化合物を含む懸濁共重合微粒子は、種々の塗料に簡単
に混合されコートされ、加熱や紫外線により硬化され、
塗膜に抗菌性を付与出来る。本発明では、通常、該有機
酸金属化合物を含む懸濁共重合微粒子は、塗料固形分１
００重量部当り１０〜３００重量部含有する組成が好ま
しい範囲として使用される。１０重量部未満であると、
塗膜に好ましい有効な抗菌性を付与出来出来ないし、３
００重量部を超えて含有する場合には、塗料の塗膜性が
悪くなり、好ましくない。この意味から、本発明では、
通常、該有機酸金属化合物を含む懸濁共重合微粒子は、
塗料固形分１００重量部当り１０〜３００重量部含有す
る組成が好ましい範囲として使用される。

【００１８】

【発明の効果】以上の方法で得られたコート塗膜は、基
材との密着性、その抗菌特性が優れ、しかも安定で、長
時間持続する優れた抗菌性付与可能な有用な抗菌材を提
供するものである。以下、本発明を、実施例で説明す
る。

【００１９】

【実施例】

実施例（１） 下記化３（構造式２）で示される二官能性アクリルウレ
タン３０重量部、アクリル酸１２重量部、メチルメタク
リレート５０重量部、酢酸銅（３水和物）８重量部を加
え、５０℃で溶解させ塗料モノマー混合液とした。更
に、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．
８重量部を加えた。

【００２０】

【化３】

【００２１】このモノマ−溶液を均一に混合された懸濁
剤としての０．１２％のポリビニルアルコ−ル水溶液４
２０重量部中に入れ、系内を窒素置換した後、強く攪伴
しながら温度を５０℃とし、２６時間重合させた。濾過
水で洗浄後の共重合体は、淡青色透明な平均粒子径、約
４０ミクロンの球状を呈していた。次に、この共重合体
微粒子を乾燥した。次に、本発明のこの微粒子を市販の
ＵＶ硬化型のアクリル系塗料固形分１００重量部当り、
４０重量部混合し、厚さ約１．２ｍｍのアクリル板にコ
ートし、約１０分間風乾させた。これに照射距離１０ｃ
ｍで８０Ｗの高圧水銀灯を１２秒間照射したところ、完
全に固化した。コート膜表面は均一で良好な艶消し状を
示していた。 次に、アクリル板上の塗膜の ＪＩＳ
Ｋ５４００（鉛筆引っかき試験）に準じる鉛筆硬度を求
めたところ、２Ｈを示し、強い硬度を示した。又、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００（碁盤目試験）に準じる密着テストを行
ったところ、全く剥離は認められず、強い密着性を示し
た。更に、この板の表面を蛍光エックス線分析により銅
含有率を求めたところ、０．６０％含有していることが
確認された。次に、この板から試験片を作製し、抗菌テ
ストを行った。上記試験片（１００ｍｍディスク）及
び、通常のＰＭＭＡ１００ｍｍディスクを用いて、細菌
（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ．Ｓｔａｐｈｙｌ
ｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）及び、かび（Ａｓｐｅ
ｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）に対する抗菌効果を調べ
た。細菌については、３５℃で２４時間培養した培養液
を測定用寒天培地に添加してその上にディスクをのせ、
３５℃で２４時間、かびについては、２５℃で７日間培
養後、胞子を０．０５％ポリソルベート水溶液に約１０
⁶ 〜１０⁷ ／ｍｌとなるように遊離したものを測定用寒
天加ブドウ糖ペプトン培地に添加してその上にディスク
をのせ、２５℃で５日間培養した後、ディスクの周りの
阻止帯形成の有無を観察した結果、本発明によるディス
クの周りには、阻止帯が形成されていたが、通常のＰＭ
ＭＡの周りには、阻止帯が全く形成されて居らず、本発
明による抗菌材は優れた効果が確認出来た。

【００２２】実施例（２） 下記化４（構造式３）で示される二官能性メタクリルウ
レタン４５重量部、アクリル酸１５重量部、ジエチレン
グリコールジアクリレート１５重量部、スチレン１０重
量部、ｎブチルメタクリレート１２重量部、ラク酸銀３
重量部を加え、５０℃で溶解させ塗料モノマー混合液と
した。更に、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニ
トリル１．０重量部を加えた。

【００２３】

【化４】

【００２４】この混合物を実施例（１）と同じ方法で懸
濁重合を行い、淡黄色透明な平均粒子径、約２５ミクロ
ンの球状微粒子を得た。次に、この共重合体微粒子を乾
燥した。次に、本発明のこの微粒子を市販の熱硬化型の
ウレタン系塗料に固形分１００重量部当り、４０重量部
混合し、実施例（１）と同様に厚さ約１．２ｍｍのアク
リル板にコートし、約１０分間風乾させた。これを更
に、６０℃で５時間乾燥硬化させた。コート膜表面は均
一で良好な艶消し状を示していた。これを実施例（１）
と同様の評価を行った。 結果 鉛筆引っかき試験 ２Ｈ 碁盤目試験 剥離なし コート面は、比較的硬度があり、密着性の良好な塗膜が
形成されていることが確認できた。更に、この塗膜を蛍
光エックス線分析により銀含有率を求めたところ、０．
４６％含有していることが確認された。この試験片を用
いて実施例（１）に準ずる方法で抗菌テストを行った。
実施例（１）と同等または、それ以上に優れた効果があ
ることが確認された。

【００２５】実施例（３） 下記化５（構造式４）で示される二官能性アクリルウレ
タン４０重量部、アクリル酸１５重量部、 ２、２ビス
（４ー アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン１５
重量部、メチルメタクリレート２７重量部をよく混合
し、これに酢酸銅（３水和物）３重量部を加え、５０℃
で溶解させ塗料モノマー混合液とした。更に、重合開始
剤として、アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部を
添加し、モノマー溶液とした。

【００２６】

【化５】

【００２７】この混合物を実施例（１）と同じ方法で懸
濁重合を行い、淡青色透明な平均粒子径、約１８ミクロ
ンの球状微粒子を得た。次に、この共重合体微粒子を乾
燥した。次に、本発明のこの微粒子を市販の熱硬化型の
ウレタン系塗料に固形分１００重量部当り、４０重量部
混合し、実施例（１）と同様に厚さ約１．２ｍｍのアク
リル板にコートし、約１０分間風乾させた。これを更
に、６０℃で５時間乾燥硬化させた。コート膜表面は均
一で良好な艶消し状を示していた。これを実施例（１）
と同様の評価を行った。 結果 鉛筆引っかき試験 ２Ｈ 碁盤目試験 剥離なし コート面は、比較的硬度があり、密着性の良好な塗膜が
形成されていることが確認できた。更に、この塗膜を蛍
光エックス線分析により銅含有率を求めたところ、０．
２２％含有していることが確認された。この試験片を用
いて実施例（１）に準ずる方法で抗菌テストを行った。
実施例（１）と同等または、それ以上に優れた効果があ
ることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸銅、もしくは、有機酸銀０．５〜
   １５重量部、アクリル酸または、メタクリル酸３〜２０
   重量部、下記化１（構造式１）で示される二官能性アク
   リル（メタクリル）ウレタン３〜６０重量部、これらと
   共重合可能な単量体５〜９３．５重量部の混合物を懸濁
   重合して得られた粒子径０．１〜３００ミクロンの球状
   粒子を塗料固形分１００重量部当り１０〜３００重量部
   含有する組成からなる抗菌性を有するウレタン架橋粒子
   含有塗料 【化１】