JPH08168671A - 気体および液体からオゾンを除去するためのフィルター材料および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フィルター材料並びに気体および液体からオ
ゾンを除去するための方法。 【解決手段】 気体または液体の流れを、置換されたポ
リアリーレンエーテルからなるフィルター材料に接触さ
せる。フィルター材料は、気体および液体のオゾン−含
有流れのすべてに使用できる。したがって、例えば滅菌
に使用するまたは複写機で生じるオゾンの除去におい
て、そしてまた液体中のオゾンを除去および緩和するの
に用途が見出される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は気体および液体からオゾンを除去
するためのフィルター材料、並びに気体または液体をポ
リアリーレンエーテルからなるフィルター材料に接触さ
せることによって気体および液体からオゾンを除去する
方法に関する。電子写真複写および印刷法では少量のオ
ゾンが形成することが知られている。生成したオゾン
は、使用した装置、例えば写真複写機またはレーザープ
リンターから絶えず周囲の大気中に放出される。オゾン
は、その臭気の点で汚染物質であるだけでなく、低い濃
度でも健康に有害な影響がある。これを軽減するため
に、多くの方法が開発されており、これらにはこのよう
な装置により放出される空気流れからオゾンを除去する
ことが記載されている。これらの方法では、オゾンを分
解するか、または化学的にもしくは物理的に結合させる
かのいずれかである。

【０００２】加熱によるまたは金属触媒との相互作用に
よるオゾンの分解は知られている（ＪＰ−６０ １９７
２２３およびＪＰ−６０ １９ １１５参照）。しかしな
がら、オゾンの熱分解による欠点は、完全にオゾンを分
解するのにエネルギーの消費および高い温度を必要とす
ることである。さらに、オゾンを触媒により分解するフ
ィルターに気体流れを通過させることが知られている
（ＪＰ−５８ ０８１ ４２５参照）。フィルターのベー
スとなる材料は、一つまたはそれ以上の金属化合物、金
属または合金、例えば鉄化合物、マンガン化合物または
ニッケル化合物で含侵され、さらにこれに貴金属、例え
ばパラジウムまたは白金からなる群から選ばれる化合物
または金属を添加する。これらの触媒は、非常に高価で
あり、そして一般に限定された有効寿命しか有さない
が、これはこのような不均質触媒が様々な触媒毒により
急速に失活するためである。

【０００３】また、アルミナまたは活性炭の支持体材料
からなるフィルターも知られており、これはオゾンと反
応するエチレン系不飽和化合物で含侵されている（ＤＥ
３７ ２８ ８０２参照）。この化合物、例えばテルペ
ン、は多くの場合支持体材料に応じて揮発性であり、従
って少量しか同伴することができず、これによって失わ
れるのが欠点である。さらにフィルター重量の少部分し
か活性部位として利用することができない。

【０００４】さらに、繊維がオゾン分解触媒を含有する
繊維プレートからなるオゾン分解用のフィルターが知ら
れている（ＪＰ−０３ ２７０ ７１８参照）。これらの
繊維は、好ましい実施態様では多孔質であり、オゾンと
強力に反応する以下の官能基、例えば−ＳＨ、＝Ｓ、−
ＮＨ₂、＝ＮＨ、−ＣＮおよび−ＯＨの一つを有する重
合体からなる。オゾン分解触媒としては、金属、例えば
金、銀、銅、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルトおよ
びマンガン、またはそれらの酸化物、並びにアルミナお
よび多孔質珪藻土が挙げられる。フィルターの製造に必
要な繊維は、慣用の紡糸法により得られ、この場合、触
媒を紡糸液に分散させ、紡糸後、繊維に均一に分布させ
る。第一の重合体と相分離を始める第二の重合体を添加
し、スパン生成物の様々な第二の処理をすることによ
り、触媒粒子を含む多孔質相が得られる。次いで得られ
た繊維を慣用の方法で加工してフィルターを得る。適切
と考えられる重合体が一括して記載されているのみで、
ポリアクリロニトリルしか記載されていないということ
は別にしても、フィルターの製造は手間がかかり、非常
に高価である。従って、本発明の目的は、上記欠点のな
いオゾン除去のためのフィルター材料、フィルターおよ
び方法を提供することである。

【０００５】本発明は、フィルター材料がポリアリーレ
ンエーテルからなる、気体および液体からオゾンを除去
するためのフィルター材料を提供する。さらに、本発明
はポリアリーレンエーテルからなるフィルター材料を含
む、気体および液体からオゾンを除去するためのフィル
ターを提供する。また、本発明は、ポリアリーレンエー
テルからなるフィルター材料を使用し、気体または液体
をフィルター材料の表面に接触させて、気体および液体
からオゾンを除去するための方法を提供する。

【０００６】ポリアリーレンエーテルは、少なくとも一
つのポリアリーレン単位（−Ａ−Ｏ−、ここでＡはアリ
ーレンである）を含む重合体である。アリーレンは二つ
の結合部位を有する芳香族単位、例えば−Ｃ₆Ｈ₄−に使
用される用語である。単環式または多環式芳香族化合物
は、アリーレン単位、例えばベンゼン、ピリジン、ナフ
タレン、フェナントレンおよびアントラセンを形成でき
る。置換されたアリーレン単位は好ましい。アリーレン
の置換基は、例えば： Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、例えば−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ
₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｃ ₅Ｈ₁₁、−(ＣＨ₃)₃、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ(ＣＨ₃)₂、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＣＨ ₂−Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₃；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−ヒドロキシ−アルキル、例えば−Ｃ
Ｈ₃ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ ₃Ｈ₆ＯＨ、−ＣＨ₂−ＣＨ
(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂ＯＨ；Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルコキシ、例えば
−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ₃Ｈ₇、−ＯＣ ₄Ｈ₉、−
ＯＣ₅Ｈ₁₁、−ＯＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃)₂、−ＯＣ₂Ｈ₄−Ｃ
Ｈ(ＣＨ₃)₂、−ＯＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)₃；アリールオキ
シ、例えば−ＯＣ₆Ｈ₅、２−オキシ−ナフチル；アリー
ル、例えばフェニル、ナフチル、ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄−、ＣＨ₃
Ｃ₆Ｈ₄−、(ＣＨ₃)₃Ｃ₆Ｈ₄−；アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−
アルキル、例えば−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₂Ｈ₄Ｃ₆Ｈ₅；ハ
ロゲン、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アミノ
(−ＮＨ₂)、ヒドロキシル （−ＯＨ）、カルボキシル
（−ＣＯＯＨ）、ニトロ （−ＮＯ₂）、そして水素
（−Ｈ）である。特に好ましいのは、一つまたはそれ
以上の直鎖または分枝鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、好ま
しくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基を有するアリーレン単位で
ある。

【０００７】ポリアリーレンエーテルは、例えば、式
（Ｉ）： 〔(A¹)_n-O〕_m-〔(A²)_i-T〕_j-〔(A³)_k-X〕_l-〔(A⁴)_o-Y〕_p- (Ｉ) （式中Ａ¹、Ａ²、Ａ³およびＡ⁴は同じかまたは異なり、
それぞれ上記アリーレン単位と類似の置換また未置換ア
リーレン単位であり、Ｏは酸素結合であり、Ｔ、Ｘおよ
びＹは同じかまたは異なり、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ
−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、炭素原子１〜６
個を有するアルキレンまたはアルキリデンからなる群よ
り選ばれる二価の結合基であり、そしてｎ、ｍ、ｉ、
ｊ、ｋ、ｌ、ｏおよびｐはそれぞれ独立に０または１、
２、３または４の整数であり、これらの合計は少なくと
も２でなければならない）の少なくとも一つの単位を含
む、または式（Ｉ）の単位からなるオリゴマーまたは重
合体である。

【０００８】好ましいポリアリーレンエーテルは式（I
I）：

【化２】 の反復単位を含むポリ〔２,６−ジメチルフェニレンオ
キサイド〕（この製造は知られている）またはポリ
〔２,６−ジメチルフェニレンオキサイド〕とポリスチ
レンまたはポリアミドとの重合体ブレンドである。

【０００９】さらに適切なポリアリーレンエーテルは、
式（III）：

【化３】 （式中、ｘおよびｙは０から１までの範囲(１を含む)の
数であり、そしてｘおよびｙの合計は１でなければなら
ず、そしてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、上記のアリーレ
ンの置換基であり、同一または異なる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
およびＲ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、特にＣ₁〜Ｃ₆−
アルキル基が好ましい）の少なくとも一つの単位を含
む、または式（III）の単位からなる。ポリアリーレン
エーテルは、式（III）の二つまたはそれ以上の異なる
単位を含みうる。

【００１０】適切なポリアリーレンエーテルは、一般に
平均分子量Ｍｗが１０００〜２,０００,０００ｇ／モ
ル、好ましくは１０,０００〜５００,０００ｇ／モル、
そして特に２０,０００〜２００,０００ｇ／モルのもの
である。また、ポリアリーレンエーテルは一つまたはそ
れ以上の重合体とブレンドすることもできる。また、ポ
リアリーレンエーテルはブロック共重合体でありうる。

【００１１】少なくとも一つのポリアリーレンエーテル
を含有するブレンドを本発明に使用して、気体または液
体からオゾンを除去することができる。適切なブレンド
の例は、ポリスチレン単独重合体および／またはポリス
チレン共重合体および／またはポリアミドおよび／また
はポリオレフィンを含むポリアリーレンエーテルブレン
ドである。ポリアリーレンエーテルおよびその製造の例
は、“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemist
ry”第５版、第Ａ２１巻、B. Elvers(編)、 VCH、 Weinhe
im-Basel, Cambridge-New York、 1992、 項目“Poly (Ph
enylene Oxides)"、第６０５〜６１４頁に記載されてお
り、ここに言及する。

【００１２】ポリアリーレンエーテルおよびポリアリー
レンエーテルブレンドは、重合体として以下に示すよう
に用いられる。重合体は、例えば粉末、粒状物、繊維、
不織布、織布、フィルムおよび／または成形物品の形態
で使用されうる。粉末は市販の慣用の粒子サイズを有
し、そしてまた粒状物を使用することもできる。これに
関して、処理すべき液体または気体が例えば固定床の形
態の粉末を相互作用することなく通過できることが重要
である。重合体を繊維として使用する場合、これらの繊
維はステープルファイバー、ニードルフェルト、不織布
材料、カードスライバーまたは織布として使用する。フ
ィルムまたはフィルムスクラップも適切な形態で使用で
きる。

【００１３】重合体は一般に純粋な材料として使用でき
る。しかしながら、充填剤、例えばチョーク、タルク、
クレーまたはマイカ、および／または繊維強化剤、例え
ばガラス繊維および炭素繊維、ホイスカー、並びにさら
なる添加剤および加工助剤、例えば潤滑剤、剥離剤、酸
化防止剤およびＵＶ安定剤を添加することもできる。重
合体の支持体材料のコーティングは、重合体の溶液（溶
剤の例はトルエンおよびクロロホルムである）を支持体
材料に塗布することによって実施することができる。含
浸は、例えば、吸収性の支持体材料を飽和することによ
り行う。使用する支持材料は、一般に無機物質、例えば
ガラス、シリカゲル、酸化アルミニウム、砂、セラミッ
ク組成物、金属および有機物質、例えばプラスチックで
ある。

【００１４】また、重合体物質に、例えば金属、特に貴
金属および遷移金属または金属酸化物、例えば遷移金属
酸化物を塗布することもできる。金属または金属酸化物
は例えば含浸により重合体に塗布することができ、その
場合、例えば小さいクラスターの形態で存在する。本発
明の方法は、使用する重合体の軟化点より低い任意の温
度で実施できる。一般に、使用する温度は、−１０〜８
０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲である。

【００１５】オゾンの除去は一般に定量的であり、反応
時間はとりわけ精製すべき気体または液体の接触時間ま
たは流速、重合体の表面積、フィルター装置の動力学お
よび温度に依存する。一般に、ポリアリーレンエーテル
と精製すべき媒体との接触時間は、０.００１秒〜１０
分、好ましくは０.０１秒〜５分、そして特に０.５〜１
分の範囲である。しかしながら、これらの時間は短縮も
延長もできる。重合体の比表面積の大きさは重合体のフ
ィルター作用に著しい影響を与える。一般に重合体のフ
ィルター作用は、重合体の比表面積が大きいほど大き
い。重合体の大きな比表面積および多孔質構造（ミクロ
細孔とマクロ細孔のつり合いのとれた比率が好ましいこ
とがわかっている）はフィルター効果にとって特に好ま
しい。また、重合体のフィルター効果は、結晶度、およ
びそれぞれ重合体の非晶質部分のサイズに影響される。
一般に重合体の非晶質部分が高いと重合体のフィルター
作用に望ましい効果がある。

【００１６】大表面積を有するポリアリーレンエーテ
ル、例えば多孔質粉末、繊維または膜の製造は、１９９
４年１１月８日出願の“Polymer-based filter materia
l forremoving components from gases and liquids”
と題する独国特許出願Ｐ ４４３９ ４７８.０に記載さ
れている。本発明のフィルターおよびフィルター材料は
すべてのオゾン含有気体流れおよび液体に使用できる。
従って、これらは、例えば滅菌に使用した、または複写
装置により発生したオゾンの除去に、そしてまた液体中
のオゾンの除去および緩和に使用される。

【００１７】

【実施例】実施例の出発原料として必要なオゾンは、純
粋な酸素を供給する市販のオゾン発生機で製造した。オ
ゾン濃度はHoriba (Industriestr. 8, D-61449 Steinba
ch）ＡＰＯＡ ３５０ＥのＵＶ光度計をベースとする測
定装置を使用して測定した。次いでオゾン／酸素混合物
を空気またはアルゴンで所定の濃度に希釈した。オゾン
は水および湿った気体中ではゆっくりと分解することが
知られているので、希釈に使用する液体を乾燥した。希
釈の次に、気体の流れを分割した。一方を空の管に通過
させ、そしてもう一方をフィルター材料を充填した対応
する垂直な管に通過させた。これに重合体を収納するこ
とができるように、ガラス管を底の所で多孔質ガラスプ
レート（フリット）を用いて密閉した。単位時間あたり
二つの管を等しい体積が流れるように流れ速度を調節し
た。

【００１８】実施例１ 底部をガラスフリットで密閉された、直径約２５mmのガ
ラス管を、Aldrichから得られるポリ〔２,６−ジメチル
−ｐ−フェニレンオキサイド〕（Ｔｇ ２１１℃、Ｔｍ
２６８℃、嵩密度０.４７ｇ／cm³）を種々の量で充填し
た。オゾン含有気体流れをこの粉末床に通過させた。流
速およびオゾン濃度を引き続き設定した。各場合表に示
した期間全体にわたって測定を行った。

【表１】

【００１９】実施例２ １５ｇのポリ(２,６−ジメチルフェニレンオキサイ
ド)、商品名 ^RBlendex HPP820を９０℃でＮ−メチルピ
ロリドン８５ｇに溶解した。この溶液の一部をドクター
ブレードを用いてガラスプレート上に塗り、湿潤時厚さ
約２００マイクロメーターの膜を形成した（ガラスプレ
ートおよびドクターブレードは予め７０℃に加熱し
た）。塗った湿潤膜を４５℃で水に浸漬し、得られた膜
を２分後ガラスプレートから分離し、残留溶媒を除去す
るために水中に２４時間置いた。次いで膜を空気中で乾
燥した。直径２cmの丸形材を膜試験容器に締め付け、１
００ppbのオゾンを含有する空気の流れをこれに通過さ
せた。膜中の平均滞留時間はわずかに２ミリ秒であっ
た。膜を通過する空気の流れを、そのオゾン含有量につ
いて分析した（Rhode & Schwarzのオゾン計ML9810）。
オゾン濃度は検出限界の１ppbより低いことがわかっ
た。２時間後でさえ、オゾン濃度は１ppbより低かっ
た。このことは、１ミリ秒より短い滞留時間でオゾンが
完全に除去されたことを示している。

【００２０】実施例３ Blendexの代りに、General Electric, USAのポリマーブ
レンド ^RNoryl（これはＰＰＯとポリスチレンの均質な
ブレンドからなる）を使用したのを除いて、実施例２の
実験を繰り返した。実施例１と同様の結果が得られ、２
時間を超える試験期間にわたって２ミリ秒の滞留時間で
オゾンが完全に除去されたことを示している。

【００２１】実施例４ Ｎ−メチルピロリドン８０ｇおよびポリフェニレンオキ
サイド２０ｇを混合して、７０℃より上の温度で均質で
ある成形用溶液を製造した。溶液を濾過し、８０℃に加
熱し、次いで紡糸パイプ（９０℃）を介して湿式紡糸の
紡糸口金（８０℃）に通した。紡糸口金は直径０.２mm
の孔１００個を有していた。紡糸中、紡糸口金を３５℃
の水の沈殿浴に浸漬した。沈殿浴の沈殿区画は長さ７５
cmであった。一連の洗浄浴を通過させた後、繊維を湿っ
たまま巻き上げた。この方法の変法は、直接、機械粉
砕、次いで凝固（水中、室温）により得ることができ
る、いわゆる繊維パルプの製造である。この方法で製造
したパルプは、数日間水で処理してから、５０℃で乾燥
した。

【００２２】実施例５ 多孔質ＰＰＯ繊維または繊維パルプを使用する気体流れ
からのオゾンの除去 長さ３０cmおよび内径２.３cmのガラス管に材料を置い
た。次に、室温でオゾン含有気体をガラス管に通過させ
た。ガラス管の上流および下流のオゾン濃度をFischer
ozone analyzer (model ^ROzotron 23）を使用して測定
した。結果を以下の表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例６ ＰＰＯ粉末を９０℃に予熱したＮＭＰ溶液（１dm³）に
入れ、高速度撹拌器を使用して溶解した。重合体濃度を
５〜２０％、好ましくは１５％に調節した。使用したBl
endex HPP 820タイプのポリフェニレンオキサイド粉末
は、０.２〜０.５mmの粒子サイズおよび１.１ｍ²／ｇの
比表面積を有した。均質な重合体溶液を加熱した滴下ロ
ート中に入れ、温度を８０℃に調節した。次いで、温度
を４０〜８０℃に調節し、沈殿浴として働く撹拌した水
浴中に溶液を滴加した。別法として、沈殿浴に液滴を入
れるのに加熱したノズルヘッドを使用することもでき
る。滴下ノズル、滴下速度および沈殿浴の撹拌速度を適
切に選ぶことによって、球体の形状およびサイズを変化
させることができる。重合体の液滴が沈殿浴にぶつかっ
た場合、それらは球形に固化する。新しい予熱された水
を連続的に添加することによって、使用した沈殿浴溶液
と一緒にオーバーフローを介して沈殿溶から懸濁された
球体が排出された（水／ＮＭＰ）。沈殿浴中の球体の滞
留時間は５〜２０秒である。水洗浄および真空乾燥オー
ブン（２００ミリバール）中９０℃で数時間の乾燥を繰
り返した後、少なくとも５０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ測定）の
比表面積を有するＰＰＯの耐摩耗性の粒状物を得たが、
これはまたオゾンフィルターとして顕著な性質を有す
る。

【００２５】実施例７ 実施例６の材料を長さ３０cmおよび内径２.３cmのガラ
ス管中に置いた。次いで、オゾン含有気体を室温でガラ
ス管に通過させた。ガラス管の上流および下流のオゾン
濃度をFischer ozone analyzer (model Ozotron 23）を
使用して測定した。結果を以下の表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】実施例８および９ ＰＰＯ粒状物を使用する水からの溶解オゾンの除去 実験方法：使用したＰＰＯ粒状物は１.５〜２.５mmの粒
子サイズを有し、実施例６の転相方法により製造した。
さらに、粒状物を機械的に予め微粉砕し、アセトンおよ
び水で強力に洗浄し、次いで乾燥オーブン中１００℃で
８時間乾燥した。微粉砕した材料の平均粒子サイズは１
mmであり、その嵩密度は０.２〜０.２５ｇ／cm³であっ
た。液相に使用するために、乾燥した疎水性ＰＰＯ材料
をガラス吸着管（内径２.３cm、長さ２０cm）中に置
き、そして孔を湿潤させるために水／エタノール混合物
を用いてしみこませた。次いで残ったエタノールを、吸
着フィルターを介してポンプで注入する水で置換した。
飲料水１.５リットルを入れた気泡塔に、オゾン含有ガ
スを供給した(Ｏ₃ ２０ｇ／ｍ³）。オゾン処理された飲
料水を吸着フィルターを介して連続的に、ギアポンプ
（図１参照）で気泡塔を循環させた。オゾンの濃度を吸
着容器前および後に酸化還元電位の方法で間接的に分析
した。試験結果を以下の表４に示した。

【００２８】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】水からオゾンを除去する方法の工程図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアリーレンエーテルからなる、気体
   および液体からオゾンを除去するためのフィルター材
   料。
2. 【請求項２】 ポリアリーレンエーテルが、式 【化１】 の反復単位からなるポリ〔２,６−ジメチルフェニレン
   オキサイド〕である、請求項１に記載のフィルター材
   料。
3. 【請求項３】 ポリアリーレンエーテルが２０００〜
   ２,０００,０００の平均分子量Ｍｗを有する、請求項１
   に記載のフィルター材料。
4. 【請求項４】 ポリアリーレンエーテルからなるフィル
   ター材料を含む、気体および液体からオゾンを除去する
   ためのフィルター。
5. 【請求項５】 ポリアリーレンエーテルからなるフィル
   ター材料を使用し、気体または液体をフィルター材料の
   表面に接触させる、気体および液体からオゾンを除去す
   るための方法。
6. 【請求項６】 処理温度が−１０〜＋８０℃である、請
   求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 処理時間が０.１秒〜１０分である、請
   求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】 粉末、繊維、フィルムまたは成形物品の
   形態である、請求項１に記載のフィルター材料の使用。