JPH08171907A - アルカリ蓄電池用正極の製造法 - Google Patents

アルカリ蓄電池用正極の製造法

Info

Publication number
JPH08171907A
JPH08171907A JP6316870A JP31687094A JPH08171907A JP H08171907 A JPH08171907 A JP H08171907A JP 6316870 A JP6316870 A JP 6316870A JP 31687094 A JP31687094 A JP 31687094A JP H08171907 A JPH08171907 A JP H08171907A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nickel
sintered substrate
substrate
positive electrode
storage battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6316870A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3275594B2 (ja
Inventor
Tetsuo Ogoshi
哲郎 大越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd filed Critical Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority to JP31687094A priority Critical patent/JP3275594B2/ja
Publication of JPH08171907A publication Critical patent/JPH08171907A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3275594B2 publication Critical patent/JP3275594B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】高温、高濃度の硝酸ニッケル溶液を用いた含浸
工程において、焼結基板の腐食を低減し、且つ、充放電
を阻害しないアルカリ蓄電池用正極の製造法を提供す
る。 【構成】焼結基板を常法により作製し、焼結基板表面に
水酸化ニッケルを形成させ、これを250℃、4時間加
熱する。あるいは30wt%のKOH水溶液中で形成さ
せた水酸化ニッケルに対し充電率0.2CmA、150
%で陽極酸化する。その後化学含浸法により活物質充填
操作を行い、電極を作製した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は多孔性ニッケル焼結基板
を用いたアルカリ蓄電池用正極の製造法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】一般に急速充放電用アルカリ蓄電池の正
極としては、内部抵抗が小さくサイクル特性に優れた、
焼結式水酸化ニッケル電極が用いられる。この焼結式電
極は、まず、ニッケル粉末に増粘剤、および分散媒を含
むスラリを導電性芯体の両面に塗布し、乾燥後、還元性
雰囲気下で700〜1000℃の高温で焼成し、多孔質
の焼結基板を作製する。次に、当該基板を硝酸ニッケル
溶液に浸漬し、次いでアルカリ溶液中に浸漬し水酸化ニ
ッケル(活物質)を形成させるという充填操作を数回繰
り返すことによって製造する。充填操作を数回繰り返す
理由は、1回の充填操作では充分な活物質量を充填でき
ないためである。製造工程上、前記充填操作を繰り返す
回数は少ないほど好ましい。そのためには、硝酸ニッケ
ル溶液を高濃度にし、1回の浸漬操作での充填できる活
物質量を増やせばよいことが知られている。硝酸ニッケ
ル溶液を高濃度にするには、硝酸ニッケル溶液を高温に
ればよく、比重1.7〜1.8までにすることができ
る。しかし、そのような高濃度の硝酸ニッケル溶液は、
pHが低く、さらに高温であるため、これに浸漬した焼
結基板は腐食を受け、その結果機械的強度が劣化する。
そのような正極を用いて電池を形成し、充放電を繰り返
すと、充放電反応は活物質の膨張、収縮を伴うものであ
るため活物質の脱落を引き起こし、寿命性能が低下する
という問題を生ずる。また、近年、電池の高エネルギー
密度化が要望され、そのために高多孔度の焼結基板を用
いる必要性が生じてきた。焼結基板は、高多孔度化する
ほど腐食による脆弱化が大きくなる。そこで特開昭59
−78457号公報では、硝酸塩の含浸の前に焼結基板
表面を高温の大気雰囲気下で酸化し、比較的耐酸性を有
する酸化ニッケル被膜を形成させるという防蝕技術を提
案している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭5
9−78457号公報で提案している技術では、防触の
効果は充分に得られない。また、この技術で焼結基板表
面に形成される酸化ニッケル(NiO)は、導電性の低
いものであり、充放電を阻害するおそれがある。本発明
の目的は、高温、高濃度の硝酸ニッケル溶液を用いた含
浸工程において、焼結基板の腐食を低減し、且つ、充放
電を阻害しないアルカリ蓄電池用正極の製造法を提供す
るものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係るアルカリ蓄電池用正極の製造法は、多
孔性ニッケル焼結基板表面に2価より大なるニッケル化
合物を形成させた後、該基板に含浸による活物質充填操
作を行うことを特徴とする。2価より大なるニッケル化
合物を形成する手段は、水酸化ニッケルを燒結基板表面
に存在させ、200℃以上で加熱する手段、水酸化ニッ
ケルを燒結基板表面に存在させ、アルカリ溶液中で陽極
酸化する手段等である。
【0005】
【作用】本発明の作用を以下に説明する。ニッケル焼結
基板を硝酸塩溶液に浸漬すると、ニッケル焼結基板は硝
酸溶液中でニッケルの溶解電位(以下、腐蝕電位と記
す)を示し、溶解(腐蝕)する。前述した特開昭59−
78457号公報で提案している、酸化ニッケル(Ni
O)を焼結基板表面に形成する方法で得られた焼結基板
もNiOが2価の酸化物であるため、硝酸溶液中で腐蝕
電位を示す。この理由は、上記の場合、いずれも焼結基
板が2価のニッケル酸化物あるいはニッケル金属で構成
され、Ni/Ni2+の平衡電位を硝酸塩溶液中で示して
いるためと考えられる。このNi/Ni2+の平衡電位は
腐蝕電位である。焼結基板表面に2価より大なるニッケ
ル化合物を形成させることにより、Ni2+/Ni(2+x)+
(x>0)あるいはNi(2+y)+/Ni(2+z)+(y>0、
z>0、z>y)の平衡電位を硝酸塩溶液中で示す。こ
の平衡電位は上記腐蝕電位ではなく、不動態電位である
ため金属ニッケルは腐蝕しない。
【0006】前記水酸化ニッケルを焼結基板表面に存在
させ、200℃以上で加熱処理する方法では、前記水酸
化ニッケルが2価より大なるニッケル酸化物となる。こ
の場合Ni34あるいはそれ以上の酸化数の酸化物とな
っているものと思われる。また、前記水酸化ニッケルを
焼結基板表面に存在させ、アルカリ溶液中で陽極酸化す
る方法でも前記水酸化ニッケルが2価より大なるニッケ
ル酸化物となる。この場合NiOOHとなっているもの
と思われる。
【0007】
【実施例】
(実施例1)多孔度80%の焼結基板を常法により作製
し、温度35℃、比重1.2の硝酸ニッケル水溶液に3
0分浸漬し、70℃で乾燥した後、80℃、45wt%
の苛性ソーダ水溶液中に20分浸漬することにより 、
焼結基板表面に水酸化ニッケルを形成させた。この操作
中にも焼結基板を硝酸塩に浸漬するが、硝酸塩の濃度が
低いこと及び温度が低いことにより腐蝕はほとんどされ
なかった。形成量は焼結基板の孔の占有体積の3%を占
める量だった。これを電気炉内で、250℃、4時間加
熱し、基板aを作製した。これらの操作を行うことで焼
結基板表面に2価より大なるニッケル酸化物を形成でき
た。その後100℃、比重1.7の硝酸ニッケル水溶液
に、5分間浸漬し、乾燥し、80℃、20%の苛性ソー
ダ水溶液中に浸漬する一連の充填操作を4回繰り返すこ
とにより、電極 を作製した。
【0008】(実施例2)実施例1と同条件で焼結基板
表面に水酸化ニッケルを形成させた後、30wt% の
KOH水溶液中で形成させた水酸化ニッケル量に対し充
電率 0.2CmA、150%で陽極酸化し、焼結基板
表面にNiOOHを形成させ、基板bを作製した。これ
らの操作を行うことで焼結基板表面に2価より大なるニ
ッケル酸化物を形成できた。その後実施例1に示した充
填操作を行い、電極を作製した。
【0009】(比較例)実施例1で作製した焼結基板を
大気中で電気炉内で、500℃で5分間加熱し、基板c
を作製し、実施例1と同様に活物質を充填し、電極を作
製した。
【0010】(従来例)実施例1で作製した焼結基板に
防触処理を施さないものを基板dとし、これに実施例1
と同様に活物質を充填し、電極を作製した。
【0011】図1に基板a〜dを硝酸ニッケル水溶液と
同じpHの硝酸水溶液中に浸漬したときの焼結基板が示
す電位の経時変化を示す。電位は、Ag/AgCl/K
Cl飽和溶液の参照電極と基板との電位差を測定した。
本発明による基板a、bは浸漬後30分以上立っても、
ニッケルの不動態電位を示した。これは、焼結基板表面
に形成した、2価より大なるニッケル酸化物によるもの
と考えられる。それに対し、大気中500℃で酸化した
基板c及び防触処理を施さない基板dは電位が低く、ニ
ッケルの溶解電位を示した。
【0012】表1に各焼結基板の活物質充填後の腐蝕度
を、含浸による活物質充填操作前後の焼結基板の重量減
少率として示す。活物質充填操作後の活物質の除去は、
8wt%の酢酸水溶液に1wt%の硫酸ヒドラジニウム
を溶解した溶液に5時間電極を浸漬することにより行っ
た。実施例1、2の焼結基板は、比較例の焼結基板基板
より腐食度は小さかった。また、防触処理を施さない従
来例の焼結基板の腐食度は20%以上であったことか
ら、本発明による、防蝕効果は明らかである。
【0013】
【表1】
【0014】表2は、作製した極板を、30wt% の
KOH水溶液中でそれぞれの理論容量(活物質充填を目
的とした含浸工程において充填された活物質量からの計
算値)に対し、0.2CmAの充電を150%行った
後、同じ電解液中でそれぞれ1.0CmA、3.0Cm
Aの放電率で放電したときの活物質利用率の比を示した
ものである。放電終止はHg/HgO参照電極に対し
0.0Vとした。実施例1、2、の極板は約95%を示
し、防触処理をしなかった従来例の極板と同等の値が得
られた。比較例の極板は、焼結基板表面に導電製の乏し
いNiO層が存在しているためか、高率放電特性が劣る
結果となった。実施例1については焼結基板表面にNi
34あるいはそれ以上の酸化数の酸化物が形成され、そ
れが充放電を阻害し、高率放電特性に劣るのではないか
という懸念があったが、特にそのような問題はなかっ
た、これは、水酸化ニッケルを加熱処理して得られる2
価より大なるニッケル酸化物量が当初考えていたほど多
くはないが、図1に示すような硝酸溶液中でニッケルの
不動態電位を示す程度の量は存在し、しかも電極作製
後、電解液中ではそれが充放電に関与しているためと考
えている。
【0015】
【表2】
【0016】つぎに、作製した極板と、公知のカドミニ
ウム負極を用い、負極/正極の容量比を1.8とし、電
解液には30wt% のKOH水溶液を用い、公称容量
500mAhのAA型のNi−Cd電池を作製し、充放
電サイクル試験を行った。充放電条件は、充電1.0
C、150%、充電休止1時間、放電1.0C(終止電
圧1.0V)である。その結果を図2に示す。実施例
1、2の極板を用いた電池は良好なサイクル特性を示し
た。この結果からも本発明の効果は明らかである。
【0017】実施例1では焼結基板表面に水酸化ニッケ
ルを形成した後250℃で加熱処理したが、200℃以
上であれば同様の効果が得られた。実施例2では焼結基
板表面に水酸化ニッケルを形成した後陽極酸化を30w
t%のKOH水溶液中で、形成した水酸化ニッケル量に
対し0.2CmAで150%充電したが、その他の濃度
の、その他のアルカリ金属水溶液で陽極酸化した場合で
も同様の効果が得られた。本実施例では、焼結基板表面
に形成した2価より大なるニッケル化合物に酸化物(水
酸化物も含む)を用いたが、その他のニッケル化合物
や、その他の金属との複合酸化物、ニッケルを用いない
酸化物、ニッケルを用いない複合金属酸化物等でも、2
価より大なる化合物であれば同様な防触効果があると考
えられる。
【0018】また、本発明はアルカリ蓄電池用正極につ
いてのものであるが、焼結基板を用い、それを硝酸塩溶
液に浸漬する工程を経る極板、例えばNi−Cd電池の
焼結式カドミウム極の製造法についてもこの技術は適用
できると考えられる。
【0019】
【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池用正極板の製造
法により、高温、高濃度の硝酸ニッケル溶液を用いた含
浸工程において、焼結基板の腐食を低減し、且つ、充放
電を阻害しないアルカリ蓄電池用正極の製造法を提供す
ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】硝酸溶液中における実施例、比較例、従来例の
基板a〜dが示す電位の径時変化を示す図である。
【図2】実施例、比較例、従来例の極板を用いた電池の
サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
aは実施例1により防触処理した基板、bは実施例2に
より防触処理した基板、cは比較例により防触処理した
基板、dは従来例の基板。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多孔性ニッケル焼結基板表面に2価より大
    なるニッケル化合物を形成させた後、該基板に含浸によ
    る活物質充填操作を行うことを特徴とするアルカリ蓄電
    池用正極の製造法。
  2. 【請求項2】2価より大なるニッケル化合物が、水酸化
    ニッケルを200℃以上で加熱処理したものであること
    を特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極の製
    造法。
  3. 【請求項3】2価より大なるニッケル化合物が、水酸化
    ニッケルをアルカリ溶液中で陽極酸化したものであるこ
    とを特徴とする請求項1記載のアルカリ蓄電池用正極の
    製造法。
JP31687094A 1994-12-20 1994-12-20 アルカリ蓄電池用正極の製造法 Expired - Fee Related JP3275594B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31687094A JP3275594B2 (ja) 1994-12-20 1994-12-20 アルカリ蓄電池用正極の製造法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31687094A JP3275594B2 (ja) 1994-12-20 1994-12-20 アルカリ蓄電池用正極の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08171907A true JPH08171907A (ja) 1996-07-02
JP3275594B2 JP3275594B2 (ja) 2002-04-15

Family

ID=18081836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP31687094A Expired - Fee Related JP3275594B2 (ja) 1994-12-20 1994-12-20 アルカリ蓄電池用正極の製造法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3275594B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006080174A1 (ja) 2005-01-06 2006-08-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. アルカリ蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP3275594B2 (ja) 2002-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0550099B2 (ja)
JP3412451B2 (ja) アルカリ蓄電池正極用ニッケル焼結基板とその製造法およびアルカリ蓄電池
JP3482605B2 (ja) 鉛蓄電池
JPH08171907A (ja) アルカリ蓄電池用正極の製造法
JP3702107B2 (ja) アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法
JP4400044B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法およびアルカリ蓄電池
JP2639916B2 (ja) アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル電極の製造方法
JP3414184B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極板の製造方法
JP3625681B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法
JPH0410177B2 (ja)
JP4301778B2 (ja) アルカリ二次電池用焼結式ニッケル正極の製造方法
JPH0570907B2 (ja)
JP3695982B2 (ja) アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル電極の製造方法
JP3127725B2 (ja) アルカリ蓄電池用焼結基板およびその製造法
JPH0475257A (ja) アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法
JPH0410181B2 (ja)
JP3596148B2 (ja) アルカリ蓄電池用焼結式正極板の製造方法
JPH0410179B2 (ja)
JP3685726B2 (ja) 焼結式カドミウム負極の製造方法
JPS6237875A (ja) アルカリ蓄電池用水酸化ニツケル電極の製造方法
JPH1131505A (ja) アルカリ蓄電池用電極とその製造方法、およびアルカリ蓄電池
JP2529308B2 (ja) アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法
JPH0475255A (ja) アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法
JP3606123B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル正極板の製造法
JP3185529B2 (ja) アルカリ蓄電池用焼結基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees