JPH08173811A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- JPH08173811A JPH08173811A JP6322757A JP32275794A JPH08173811A JP H08173811 A JPH08173811 A JP H08173811A JP 6322757 A JP6322757 A JP 6322757A JP 32275794 A JP32275794 A JP 32275794A JP H08173811 A JPH08173811 A JP H08173811A
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- silver
- alumina
- catalyst
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の触媒では活性がなかった酸素過剰雰囲
気下におけるＮＯx 浄化性能を向上させることができ、
また低温から高温までの幅広い温度域において排気ガス
中のＮＯx を浄化することができる排気ガス浄化用触媒
を提供する。 【構成】 次の一般式： Ａｇa ／Ｘb Ａｌc Ｏd （式中、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｂ及
びｃは各元素の原子比率を示し、ｃ＝ 2.0のときｂ＝
0.005〜0.5 であり、ａは銀元素に換算した重量％を表
し、ａ＝ 0.1〜10重量％であり、ｄは上記各成分の原子
価を満足させるのに必要な酸素原子数である）で表され
る、アルミナ系複合酸化物に銀を担持させた銀担持アル
ミナ系複合酸化物からなる。
気下におけるＮＯx 浄化性能を向上させることができ、
また低温から高温までの幅広い温度域において排気ガス
中のＮＯx を浄化することができる排気ガス浄化用触媒
を提供する。 【構成】 次の一般式： Ａｇa ／Ｘb Ａｌc Ｏd （式中、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｂ及
びｃは各元素の原子比率を示し、ｃ＝ 2.0のときｂ＝
0.005〜0.5 であり、ａは銀元素に換算した重量％を表
し、ａ＝ 0.1〜10重量％であり、ｄは上記各成分の原子
価を満足させるのに必要な酸素原子数である）で表され
る、アルミナ系複合酸化物に銀を担持させた銀担持アル
ミナ系複合酸化物からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒に
関し、特に酸素過剰雰囲気下における窒素化物（以下、
「ＮＯx 」と称す）を浄化することができる排気ガス浄
化用触媒に関する。
関し、特に酸素過剰雰囲気下における窒素化物（以下、
「ＮＯx 」と称す）を浄化することができる排気ガス浄
化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車等の内燃機関から排出され
る排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒としては、ア
ルミナや酸化セリウム等に白金（Ｐｔ）、バラジウム
（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させ、
これをモノリス担体にコーティングした構造のものが使
用されている。この触媒は、主としてストイキにおける
排気ガス浄化能を向上させることを重点とするため、酸
素過剰雰囲気下ではＮＯxを除去するに充分な性能が得
られなかった。
る排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒としては、ア
ルミナや酸化セリウム等に白金（Ｐｔ）、バラジウム
（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させ、
これをモノリス担体にコーティングした構造のものが使
用されている。この触媒は、主としてストイキにおける
排気ガス浄化能を向上させることを重点とするため、酸
素過剰雰囲気下ではＮＯxを除去するに充分な性能が得
られなかった。
【０００３】一方、酸素過剰雰囲気下におけるＮＯx の
浄化性能を向上させる触媒が数多く提案されている。特
に、特開平４−２９８２３５号公報、特開平５−１０３
９５３号公報及び特開平５−２１２２４８号公報にはア
ルミナ系複合酸化物を用いたＮＯx 浄化用触媒が、また
特開平６−７１１３９号公報及び特開平６−７１１７５
号公報には銀担持アルミナを用いたＮＯx 浄化用触媒が
提案されている。前記これらの公報に記載されたアルミ
ナ系複合酸化物及び銀担持アルミナを用いたＮＯx 浄化
用触媒は、触媒成分を多孔質の無機酸化物（アルミナ）
に含浸又は浸漬することにより分散・担持させ、触媒性
能を向上させて酸素過剰雰囲気における排気ガス中のＮ
Ｏx を還元除去するものである。
浄化性能を向上させる触媒が数多く提案されている。特
に、特開平４−２９８２３５号公報、特開平５−１０３
９５３号公報及び特開平５−２１２２４８号公報にはア
ルミナ系複合酸化物を用いたＮＯx 浄化用触媒が、また
特開平６−７１１３９号公報及び特開平６−７１１７５
号公報には銀担持アルミナを用いたＮＯx 浄化用触媒が
提案されている。前記これらの公報に記載されたアルミ
ナ系複合酸化物及び銀担持アルミナを用いたＮＯx 浄化
用触媒は、触媒成分を多孔質の無機酸化物（アルミナ）
に含浸又は浸漬することにより分散・担持させ、触媒性
能を向上させて酸素過剰雰囲気における排気ガス中のＮ
Ｏx を還元除去するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のアルミナ系複合酸化物及び銀担持アルミナ触媒は、
活性成分を含浸法又は浸漬法によりアルミナに後から担
持させ、又は活性成分のみを沈殿法により後から担持さ
せているため、触媒の比表面積が低下したり、活性相が
アルミナ担体表面に偏在し、排気ガス流量の大きい条件
下ではＮＯx 浄化性能が充分でなかった。
来のアルミナ系複合酸化物及び銀担持アルミナ触媒は、
活性成分を含浸法又は浸漬法によりアルミナに後から担
持させ、又は活性成分のみを沈殿法により後から担持さ
せているため、触媒の比表面積が低下したり、活性相が
アルミナ担体表面に偏在し、排気ガス流量の大きい条件
下ではＮＯx 浄化性能が充分でなかった。
【０００５】また、排気ガス中の有害成分（ＨＣ，Ｃ
Ｏ，ＮＯx ）のうち、特にＮＯx の触媒浄化性能は排気
ガス組成（ＨＣ種）、温度及び排気ガス中に含まれる水
分の影響を強く受け、一般に 500℃以上の高温域でなけ
ればＮＯx 浄化性能が有効に発現しない。このため、低
温から高温までの幅広い温度域においてＮＯx 浄化性能
を有するように触媒活性を向上させることが大きな課題
となっていた。
Ｏ，ＮＯx ）のうち、特にＮＯx の触媒浄化性能は排気
ガス組成（ＨＣ種）、温度及び排気ガス中に含まれる水
分の影響を強く受け、一般に 500℃以上の高温域でなけ
ればＮＯx 浄化性能が有効に発現しない。このため、低
温から高温までの幅広い温度域においてＮＯx 浄化性能
を有するように触媒活性を向上させることが大きな課題
となっていた。
【０００６】従って、本発明の目的は、従来の触媒では
活性がなかった酸素過剰雰囲気下におけるＮＯx 浄化性
能を向上させることができ、また低温から高温までの幅
広い温度域において排気ガス中のＮＯx を浄化すること
ができる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
活性がなかった酸素過剰雰囲気下におけるＮＯx 浄化性
能を向上させることができ、また低温から高温までの幅
広い温度域において排気ガス中のＮＯx を浄化すること
ができる排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記課題を解決するために研究した結果、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれる少な
くとも１種以上の遷移金属元素を触媒活性成分として特
定の組成比でかつ均一にアルミナ結晶構造中に組み込ん
だアルミナ系複合酸化物に銀を担持させた触媒は、酸素
過剰雰囲気下においても低温域から高温域まで、充分な
ＮＯx 浄化性能を有することを見出し、本発明に到達し
た。
上記課題を解決するために研究した結果、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る群より選ばれる少な
くとも１種以上の遷移金属元素を触媒活性成分として特
定の組成比でかつ均一にアルミナ結晶構造中に組み込ん
だアルミナ系複合酸化物に銀を担持させた触媒は、酸素
過剰雰囲気下においても低温域から高温域まで、充分な
ＮＯx 浄化性能を有することを見出し、本発明に到達し
た。
【０００８】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、次の
一般式： Ａｇa ／Ｘb Ａｌc Ｏd （１） （式中、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
なる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であ
り、、ｂ及びｃは各元素の原子比率を示し、ｃ＝2.0の
ときｂ＝ 0.005〜0.5 であり、ａは銀元素に換算した重
量％を示し、ａ＝0.1〜10重量％であり、ｄは上記各成
分の原子価を満足させるのに必要な酸素原子数である）
で表される銀担持アルミナ系複合酸化物触媒であること
を特徴とするものである。
一般式： Ａｇa ／Ｘb Ａｌc Ｏd （１） （式中、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
なる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であ
り、、ｂ及びｃは各元素の原子比率を示し、ｃ＝2.0の
ときｂ＝ 0.005〜0.5 であり、ａは銀元素に換算した重
量％を示し、ａ＝0.1〜10重量％であり、ｄは上記各成
分の原子価を満足させるのに必要な酸素原子数である）
で表される銀担持アルミナ系複合酸化物触媒であること
を特徴とするものである。
【０００９】上記一般式（１）で表わされる本発明に係
る銀担持アルミナ系複合酸化物触媒は、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）に、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を特
定の組成比で添加したアルミナ系複合酸化物に、銀を担
持させることにより、銀担持アルミナ触媒に比べてＨＣ
及びＮＯx に対する触媒活性を大幅に向上させることが
できる。
る銀担持アルミナ系複合酸化物触媒は、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）に、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を特
定の組成比で添加したアルミナ系複合酸化物に、銀を担
持させることにより、銀担持アルミナ触媒に比べてＨＣ
及びＮＯx に対する触媒活性を大幅に向上させることが
できる。
【００１０】アルミナに添加する前記遷移金属元素の最
適組成比は、上記一般式（１）中のｃ＝2.0 に対しｂ＝
0.005〜0.5 の範囲である。ｃ＝2.0 に対してｂが 0.0
05未満になるとＨＣ及びＮＯx の双方に対する触媒活性
が低下し、逆にｂが 0.5を超えるとＮＯx 浄化性能が低
下する。
適組成比は、上記一般式（１）中のｃ＝2.0 に対しｂ＝
0.005〜0.5 の範囲である。ｃ＝2.0 に対してｂが 0.0
05未満になるとＨＣ及びＮＯx の双方に対する触媒活性
が低下し、逆にｂが 0.5を超えるとＮＯx 浄化性能が低
下する。
【００１１】これらの遷移金属元素は、アルミナ結晶構
造に入ってスピネル構造を形成し、さらに金属アルミネ
ートの活性相は触媒表面及びバルクに均一に分散してい
ると考えられる。
造に入ってスピネル構造を形成し、さらに金属アルミネ
ートの活性相は触媒表面及びバルクに均一に分散してい
ると考えられる。
【００１２】遷移金属元素の組成が限定された上記アル
ミナ系複合酸化物に、銀を元素に換算して、上記一般式
（１）中のａが 0.1〜10重量％の範囲となるように銀を
担持させる。かかる担持銀は金属アルミネート上に均一
分散し、ＨＣ及びＮＯx に対する触媒活性を顕著に向上
させる。上記一般式（１）中の銀の担持量を示すａが0.
1未満になると銀の添加効果が発揮されず、逆にａが10
を超えると担体表面の銀が凝集してＮＯx 転換性能が低
下し易くなる。
ミナ系複合酸化物に、銀を元素に換算して、上記一般式
（１）中のａが 0.1〜10重量％の範囲となるように銀を
担持させる。かかる担持銀は金属アルミネート上に均一
分散し、ＨＣ及びＮＯx に対する触媒活性を顕著に向上
させる。上記一般式（１）中の銀の担持量を示すａが0.
1未満になると銀の添加効果が発揮されず、逆にａが10
を超えると担体表面の銀が凝集してＮＯx 転換性能が低
下し易くなる。
【００１３】酸素の原子数については全ての元素の原子
価を同定しなければならないが、多成分系では形成され
る酸化物の構造や配位状態によって元素の原子価が異な
るため特定することは非常に困難である。
価を同定しなければならないが、多成分系では形成され
る酸化物の構造や配位状態によって元素の原子価が異な
るため特定することは非常に困難である。
【００１４】本発明に用いる触媒調製用の原料化合物と
しては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢
酸塩、ハロゲン化物及び酸化物等を任意に組み合わせて
使用することができるが、特に水溶性塩を使用すること
がＨＣ及びＮＯx に対する触媒性能を向上させる点から
好ましい。
しては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢
酸塩、ハロゲン化物及び酸化物等を任意に組み合わせて
使用することができるが、特に水溶性塩を使用すること
がＨＣ及びＮＯx に対する触媒性能を向上させる点から
好ましい。
【００１５】本発明に係る触媒の調製法としては特別な
方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、
公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々の方法の中
から適宜選択して使用することができるが、特にアンモ
ニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液を沈澱剤と
して加える沈澱法を用いることが、触媒の表面積を十分
に確保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。
方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、
公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々の方法の中
から適宜選択して使用することができるが、特にアンモ
ニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液を沈澱剤と
して加える沈澱法を用いることが、触媒の表面積を十分
に確保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。
【００１６】本発明に係る排気ガス浄化触媒を製造する
に際しては、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
なる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分とアルミ
ニウム成分を含む触媒原料を純水に加えて攪拌する。こ
の際、各触媒原料を同時に又は別個に溶解した液を加え
ても良い。次いで、この触媒原料を加えた混合溶液にア
ンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の水溶液を徐々に添加
し、溶液のｐＨを7.0 〜9.0の範囲になるように調整し
た後、水分を除去し、残留物を熱処理してアルミナ系複
合酸化物を得、これに銀を添加してさらに熱処理する
と、本発明の触媒が得られる。
に際しては、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
なる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分とアルミ
ニウム成分を含む触媒原料を純水に加えて攪拌する。こ
の際、各触媒原料を同時に又は別個に溶解した液を加え
ても良い。次いで、この触媒原料を加えた混合溶液にア
ンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の水溶液を徐々に添加
し、溶液のｐＨを7.0 〜9.0の範囲になるように調整し
た後、水分を除去し、残留物を熱処理してアルミナ系複
合酸化物を得、これに銀を添加してさらに熱処理する
と、本発明の触媒が得られる。
【００１７】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、沈澱
法で得られたアルミナ系複合酸化物が有する微細な細孔
構造と大きな比表面積及び金属アルミネートの活性相の
均一分散状態が、低温における触媒活性の発現に重要な
役割を果たしている。これに対し、上記沈澱法を用いず
に、例えば含浸法を用いてアルミナに遷移金属成分を担
持させて得たアルミナ系複合酸化物は、沈澱法で得たア
ルミナ系複合酸化物に比して微細な細孔構造に欠けるた
め反応に有効な表面積が小さくなり、また、活性相が担
体表面に遍在し銀との相互作用が十分に発揮されないた
め、触媒活性や耐久後のＮＯx 浄化性能が低下する。
法で得られたアルミナ系複合酸化物が有する微細な細孔
構造と大きな比表面積及び金属アルミネートの活性相の
均一分散状態が、低温における触媒活性の発現に重要な
役割を果たしている。これに対し、上記沈澱法を用いず
に、例えば含浸法を用いてアルミナに遷移金属成分を担
持させて得たアルミナ系複合酸化物は、沈澱法で得たア
ルミナ系複合酸化物に比して微細な細孔構造に欠けるた
め反応に有効な表面積が小さくなり、また、活性相が担
体表面に遍在し銀との相互作用が十分に発揮されないた
め、触媒活性や耐久後のＮＯx 浄化性能が低下する。
【００１８】前記沈澱法に用いる沈澱剤として、上記ア
ンモニア水やアンモニウム化合物を使用すれば、洗浄が
不十分でも金属元素は残留せず、またアンモニウム化合
物（滴下後は、主として硝酸アンモニウム等）が残留し
ても後の焼成で容易に分解除去することができる。これ
に対し、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの金属
塩を使用すると、得られる沈澱物中にナトリウムなどの
金属元素が残留し、これらの残留元素が触媒性能に悪影
響を及ぼすので、これらを除去するための洗浄工程が必
要となる。
ンモニア水やアンモニウム化合物を使用すれば、洗浄が
不十分でも金属元素は残留せず、またアンモニウム化合
物（滴下後は、主として硝酸アンモニウム等）が残留し
ても後の焼成で容易に分解除去することができる。これ
に対し、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの金属
塩を使用すると、得られる沈澱物中にナトリウムなどの
金属元素が残留し、これらの残留元素が触媒性能に悪影
響を及ぼすので、これらを除去するための洗浄工程が必
要となる。
【００１９】上記沈澱法を実施するに際しては、溶液の
ｐＨを 7.9〜9.0 の範囲に調整することにより、各種金
属塩の沈澱物を形成することができる。ｐＨが 7.0より
低いと各種元素が充分に沈澱物を形成せず、逆にｐＨが
9.0より高いと沈澱した成分の一部が再溶解することが
ある。
ｐＨを 7.9〜9.0 の範囲に調整することにより、各種金
属塩の沈澱物を形成することができる。ｐＨが 7.0より
低いと各種元素が充分に沈澱物を形成せず、逆にｐＨが
9.0より高いと沈澱した成分の一部が再溶解することが
ある。
【００２０】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いるアルミナ系複合酸化物を得るための最初
の熱処理は、特に制限されないが、例えば 500〜1000℃
の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で行うこと
が好ましい。
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いるアルミナ系複合酸化物を得るための最初
の熱処理は、特に制限されないが、例えば 500〜1000℃
の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で行うこと
が好ましい。
【００２１】前記アルミナ系複合酸化物に銀を添加する
方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知の方法の
中から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を
用いることが好ましい。銀添加後の熱処理は、特に制限
されないが、例えば 400〜800 ℃の範囲の温度で空気中
及び／又は空気流通下で行うことが好ましい。
方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知の方法の
中から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を
用いることが好ましい。銀添加後の熱処理は、特に制限
されないが、例えば 400〜800 ℃の範囲の温度で空気中
及び／又は空気流通下で行うことが好ましい。
【００２２】このようにして得られる本発明に係る排気
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、
400〜900 ℃で焼成して用いることが好ましい。触媒担
体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用
することができ、例えばモノリス担体やメタル担体等が
挙げられる。
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、
400〜900 ℃で焼成して用いることが好ましい。触媒担
体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用
することができ、例えばモノリス担体やメタル担体等が
挙げられる。
【００２３】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にコージェライト質の
ものが多く用いられるが、金属材料からなるハニカム材
料を用いることも可能であり、更には触媒粉末そのもの
をハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカ
ム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が
大きくなり、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガ
ス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にコージェライト質の
ものが多く用いられるが、金属材料からなるハニカム材
料を用いることも可能であり、更には触媒粉末そのもの
をハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカ
ム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が
大きくなり、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガ
ス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例により
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。実施例及び比較例において特に断らない限り、部
は重量部、％は重量％を示す。
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。実施例及び比較例において特に断らない限り、部
は重量部、％は重量％を示す。
【００２５】実施例１ 硝酸銅 0.3部及び硝酸アルミニウム50部を純水 400部に
加え、攪拌・溶解した。次に、この溶液を攪拌しなが
ら、５％のアンモニア水を徐々に滴下して、溶液のｐＨ
が 7.0〜9.0 の間になるように調整した。生成した沈殿
物を濾過して取り出し、150 ℃で12時間乾燥した後、80
0 ℃で２時間、空気中で焼成した。こうして得られたア
ルミナ系複合酸化物の粉末50部に、硝酸銀 1.6部を純水
50部に溶解した溶液を加え、150 ℃で12時間乾燥した
後、600 ℃で２時間、空気中で焼成して銀担持アルミナ
系複合酸化物を得た。前記銀担持アルミナ系複合酸化物
の粉末 500部及び純水1000部をボールミルで混合した
後、粉砕し、得られたスラリーをモノリス担体基材に付
着させ、400 ℃で１時間焼成して排気ガス浄化用触媒を
得た。この時の銀担持アルミナ系複合酸化物の付着量を
200ｇ／Ｌに設定した。得られた触媒の酸素以外の成分
の組成は、Ａg ２％／Ｃｕ0.02Ａｌ2.0 であった。
加え、攪拌・溶解した。次に、この溶液を攪拌しなが
ら、５％のアンモニア水を徐々に滴下して、溶液のｐＨ
が 7.0〜9.0 の間になるように調整した。生成した沈殿
物を濾過して取り出し、150 ℃で12時間乾燥した後、80
0 ℃で２時間、空気中で焼成した。こうして得られたア
ルミナ系複合酸化物の粉末50部に、硝酸銀 1.6部を純水
50部に溶解した溶液を加え、150 ℃で12時間乾燥した
後、600 ℃で２時間、空気中で焼成して銀担持アルミナ
系複合酸化物を得た。前記銀担持アルミナ系複合酸化物
の粉末 500部及び純水1000部をボールミルで混合した
後、粉砕し、得られたスラリーをモノリス担体基材に付
着させ、400 ℃で１時間焼成して排気ガス浄化用触媒を
得た。この時の銀担持アルミナ系複合酸化物の付着量を
200ｇ／Ｌに設定した。得られた触媒の酸素以外の成分
の組成は、Ａg ２％／Ｃｕ0.02Ａｌ2.0 であった。
【００２６】実施例２ ５％アンモニア水の代わりに５％の炭酸アンモニウム水
溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得ら
れた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃｕ
0.02Ａｌ2.0 であった。
溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得ら
れた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃｕ
0.02Ａｌ2.0 であった。
【００２７】実施例３ ５％アンモニア水の代わりに５％の炭酸水素アンモニウ
ム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃ
ｕ0.02Ａｌ2.0 であった。
ム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃ
ｕ0.02Ａｌ2.0 であった。
【００２８】実施例４ ５％アンモニア水の代わりに５％の硫酸アンモニウム水
溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得ら
れた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａg ２％／Ｃｕ
0.02Ａｌ2.0 であった。
溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。得ら
れた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａg ２％／Ｃｕ
0.02Ａｌ2.0 であった。
【００２９】実施例５ ５％アンモニア水の代わりに５％の硫酸水素アンモニウ
ム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃ
ｕ0.02Ａｌ2.0 であった。
ム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃ
ｕ0.02Ａｌ2.0 であった。
【００３０】実施例６ 硝酸銀 4.1部を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
た。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ５％
／Ｃｕ0.02Ａｌ2.0 であった。
た。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ５％
／Ｃｕ0.02Ａｌ2.0 であった。
【００３１】実施例７ 硝酸銅 0.3部の代わりに硝酸ニッケル 1.9部を用いた以
外は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素
以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｎｉ0.1 Ａｌ2.0 であ
った。
外は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素
以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｎｉ0.1 Ａｌ2.0 であ
った。
【００３２】実施例８ 硝酸銅 0.3部の代わりに硝酸亜鉛 5.9部を用いた以外
は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以
外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｚｎ0.3 Ａｌ2.0 であっ
た。
は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以
外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｚｎ0.3 Ａｌ2.0 であっ
た。
【００３３】実施例９ 硝酸銅 0.3部の代わりに硝酸コバルト 1.0部を用いた以
外は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素
以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃｏ0.05Ａｌ2.0 であ
った。
外は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素
以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃｏ0.05Ａｌ2.0 であ
った。
【００３４】実施例１０ 硝酸銅 0.3部の代わりに硝酸鉄 1.4部を用いた以外は、
実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以外の
成分の組成は、Ａｇ２％／Ｆｅ0.05Ａｌ2.0 であった。
実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以外の
成分の組成は、Ａｇ２％／Ｆｅ0.05Ａｌ2.0 であった。
【００３５】実施例１１ 硝酸銅 0.3部の代わりに、硝酸ニッケル 0.2部及び硝酸
コバルト 0.2部を用いた以外は、実施例１と同様に実施
した。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２
％／Ｎｉ0.01Ｃｏ0.01Ａｌ2.0 であった。
コバルト 0.2部を用いた以外は、実施例１と同様に実施
した。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２
％／Ｎｉ0.01Ｃｏ0.01Ａｌ2.0 であった。
【００３６】実施例１２ 硝酸銅 0.3部の代わりに、硝酸ニッケル 0.2部及び硝酸
銅0.16部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｎ
ｉ0.01Ｃｕ0.01Ａｌ2.0 であった。
銅0.16部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｎ
ｉ0.01Ｃｕ0.01Ａｌ2.0 であった。
【００３７】実施例１３ 硝酸銅 0.3部の代わりに、硝酸ニッケル 0.2部及び硝酸
亜鉛 0.2部を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
た。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％
／Ｎｉ0.01Ｚｎ0.01Ａｌ2.0 であった。
亜鉛 0.2部を用いた以外は、実施例１と同様に実施し
た。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％
／Ｎｉ0.01Ｚｎ0.01Ａｌ2.0 であった。
【００３８】実施例１４ 硝酸銅 0.3部の代わりに、硝酸銅0.16部及び硝酸コバル
ト 0.2部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃ
ｕ0.01Ｃｏ0.01Ａｌ2.0 であった。
ト 0.2部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃ
ｕ0.01Ｃｏ0.01Ａｌ2.0 であった。
【００３９】実施例１５ 硝酸銅 0.3部の代わりに、硝酸銅0.16部及び硝酸コバル
ト 0.2部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃ
ｕ0.01Ｚｎ0.01Ａｌ2.0 であった。
ト 0.2部を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃ
ｕ0.01Ｚｎ0.01Ａｌ2.0 であった。
【００４０】比較例１ 硝酸アルミニウム50部を純水 400部に加え、攪拌・溶解
した。次に、この溶液を攪拌しながら、５％のアンモニ
ア水を徐々に滴下して、溶液のｐＨが 7.0から9.0の間
になるように調整した。生成した沈殿物を濾過して取り
出し、 150℃で12時間乾燥した後、 800℃で２時間、空
気中で焼成した。こうして得られたアルミナの粉末50部
に、硝酸銀 1.6部を純水50部に溶解した溶液を加え、 1
50℃で12時間乾燥した後、 600℃で２時間、空気中で焼
成して銀担持アルミナを得た。前記銀担持アルミナの粉
末 500部及び純水1000部をボールミルで混合した後、粉
砕し、得られたスラリーをモノリス担体基材に付着さ
せ、400℃で１時間焼成して排気ガス浄化用触媒を得
た。この時の銀担持アルミナの付着量を 200ｇ／Ｌに設
定した。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ
２％／Ａｌ2.0 であった。
した。次に、この溶液を攪拌しながら、５％のアンモニ
ア水を徐々に滴下して、溶液のｐＨが 7.0から9.0の間
になるように調整した。生成した沈殿物を濾過して取り
出し、 150℃で12時間乾燥した後、 800℃で２時間、空
気中で焼成した。こうして得られたアルミナの粉末50部
に、硝酸銀 1.6部を純水50部に溶解した溶液を加え、 1
50℃で12時間乾燥した後、 600℃で２時間、空気中で焼
成して銀担持アルミナを得た。前記銀担持アルミナの粉
末 500部及び純水1000部をボールミルで混合した後、粉
砕し、得られたスラリーをモノリス担体基材に付着さ
せ、400℃で１時間焼成して排気ガス浄化用触媒を得
た。この時の銀担持アルミナの付着量を 200ｇ／Ｌに設
定した。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、Ａｇ
２％／Ａｌ2.0 であった。
【００４１】比較例２ ５％のアンモニア水を用いない以外は、実施例１と同様
に実施した。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、
Ａｇ２％／Ａｌ2.0 であった。
に実施した。得られた触媒の酸素以外の成分の組成は、
Ａｇ２％／Ａｌ2.0 であった。
【００４２】比較例３ 硝酸銅 0.3部の代わりに、硝酸銅16.1部を用いた以外
は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以
外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃｕ1.0 Ａｌ2.0 であっ
た。
は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以
外の成分の組成は、Ａｇ２％／Ｃｕ1.0 Ａｌ2.0 であっ
た。
【００４３】比較例４ 硝酸銅 1.6部の代わりに、硝酸銀19.7部を用いた以外
は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以
外の成分の組成は、Ａｇ20％／Ｃｕ0.02Ａｌ2.0 であっ
た。
は、実施例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以
外の成分の組成は、Ａｇ20％／Ｃｕ0.02Ａｌ2.0 であっ
た。
【００４４】比較例５ 硝酸銅 0.3部及び硝酸銀 1.6部を用いない以外は、実施
例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以外の成分
の組成は、Ａｌ2.0 であった。
例１と同様に実施した。得られた触媒の酸素以外の成分
の組成は、Ａｌ2.0 であった。
【００４５】比較例６ 比較例５で調製したアルミナに、硝酸銅 4.0部と硝酸銀
1.6部を含浸した。得られた触媒の酸素以外の成分の組
成は、Ａｇ２％−Ｃｕ２％／Ｃｕ1.0 Ａｌ2.0 であっ
た。
1.6部を含浸した。得られた触媒の酸素以外の成分の組
成は、Ａｇ２％−Ｃｕ２％／Ｃｕ1.0 Ａｌ2.0 であっ
た。
【００４６】試験例１ 前記実施例１〜15及び比較例１〜６の触媒について、以
下の評価条件で触媒活性評価を行った。活性評価には、
自動車の排気ガスを模したモデルガスを用いる自動評価
装置を用いた。また、ここで用いたＬ値は、酸化性ガス
（ＮＯ，Ｏ2 ）と還元性ガス（ＣＯ，Ｃ3 Ｈ9 ）との量
論比率を表し、下式で定義される。
下の評価条件で触媒活性評価を行った。活性評価には、
自動車の排気ガスを模したモデルガスを用いる自動評価
装置を用いた。また、ここで用いたＬ値は、酸化性ガス
（ＮＯ，Ｏ2 ）と還元性ガス（ＣＯ，Ｃ3 Ｈ9 ）との量
論比率を表し、下式で定義される。
【数１】 評価条件１（Ｌ＝10.9） 触媒 モノリス型多成分系触媒 総ガス流量 40 Ｌ／分 触媒入口ガス温度 100 〜 600℃ 昇温速度 30℃／分 空間速度 約20000 Ｈ-1 入口ガス組成 平均空燃比が20.0に相当するモデルガス組成 ＣＯ 0.2 ％ Ｃ3 Ｈ6 3000 ppmC ＮＯ 200 ppm Ｏ2 6.0 ％ ＣＯ2 10.0 ％ Ｈ2 Ｏ 10.0 ％ Ｎ2 バランス Ａ／Ｆ振幅 なし 触媒活性評価値を以下の式により決定した。
【数２】 得られた触媒活性評価結果を表１及び表２に示す。実施
例は比較例に比べて触媒活性が高く、後述する本発明の
効果を確認することができた。
例は比較例に比べて触媒活性が高く、後述する本発明の
効果を確認することができた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明の排気ガス浄化用触媒は、特定の
組成比で鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る
群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有さ
せたアルミナ系複合酸化物を用い、該アルミナ系複合酸
化物に銀を担持させることによって、従来の銀担持アル
ミナ触媒には活性のない酸素過剰雰囲気における低温域
のＮＯx 浄化性能を向上させることができ、従って低温
から高温までの幅広い温度域において排気ガス中のＮＯ
x に対する触媒性能を有効に維持できる。
組成比で鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から成る
群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有さ
せたアルミナ系複合酸化物を用い、該アルミナ系複合酸
化物に銀を担持させることによって、従来の銀担持アル
ミナ触媒には活性のない酸素過剰雰囲気における低温域
のＮＯx 浄化性能を向上させることができ、従って低温
から高温までの幅広い温度域において排気ガス中のＮＯ
x に対する触媒性能を有効に維持できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/50 ＺＡＢ Ａ 23/60 ＺＡＢ Ａ 23/72 ＺＡＢ Ａ 23/755 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ａ １０２ Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１ Ａ
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式： Ａｇa ／Ｘb Ａｌc Ｏd （式中、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｂ及
びｃは各元素の原子比率を示し、ｃ＝2.0 のときｂ＝
0.005〜0.5 であり、ａは銀元素に換算した重量％を示
し、ａ＝ 0.1〜10重量％であり、ｄは上記各成分の原子
価を満足させるのに必要な酸素原子数である）で表され
る、アルミナ系複合酸化物に銀を担持させた銀担持アル
ミナ系複合酸化物からなることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、アルミナ系複合酸化物は、前記酸化物を構成す
る各金属成分を含有する水溶液又は水分散液に、アンモ
ニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の水溶液を加え、溶液のｐＨ
を 7.0〜9.0 の範囲になるように調整した後、水分を除
去し、残留物を熱処理することにより得られるアルミナ
系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用
触媒において、銀担持アルミナ系複合酸化物を触媒担体
にコート層として備えたことを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項４】 請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒に
おいて、触媒担体がハニカム状モノリス担体基材である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒を製
造するにあたり、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛
からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分とア
ルミニウム成分を含む触媒原料を純水に加えて攪拌し、
前記攪拌混合溶液にアンモニア水、炭酸アンモニウム、
炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素
アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の
水溶液を徐々に添加して溶液のｐＨを 7.0〜9.0 の範囲
になるように調整した後、水分を除去して熱処理し、次
いでこれに銀を添加して更に熱処理することを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322757A JPH08173811A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6322757A JPH08173811A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08173811A true JPH08173811A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=18147309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6322757A Pending JPH08173811A (ja) | 1994-12-26 | 1994-12-26 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08173811A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000512907A (ja) * | 1997-06-11 | 2000-10-03 | ダイムラークライスラー アクチエンゲゼルシヤフト | 貯蔵触媒 |
| JP2001252566A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Tokyo Roki Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| KR100435365B1 (ko) * | 2001-09-17 | 2004-06-10 | 현대자동차주식회사 | 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매 조성물 |
| JP2009279584A (ja) * | 2003-08-13 | 2009-12-03 | Haldor Topsoe As | 接触的還元及び酸化方法 |
-
1994
- 1994-12-26 JP JP6322757A patent/JPH08173811A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000512907A (ja) * | 1997-06-11 | 2000-10-03 | ダイムラークライスラー アクチエンゲゼルシヤフト | 貯蔵触媒 |
| JP2001252566A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Tokyo Roki Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| KR100435365B1 (ko) * | 2001-09-17 | 2004-06-10 | 현대자동차주식회사 | 디젤엔진용 질소산화물 제거용 촉매 조성물 |
| JP2009279584A (ja) * | 2003-08-13 | 2009-12-03 | Haldor Topsoe As | 接触的還元及び酸化方法 |
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