JPH08182920A

JPH08182920A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH08182920A
Application number: JP6314034A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Miyadera; 達雄宮寺; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Riken Corp
Current assignee: Riken Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 1996-07-16
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2700386B2

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去するこ
とができる排ガス浄化材を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物に銀及び／又は銀化合
物、又はそれらの混合物を担持してなる第一の触媒と、
多孔質の無機酸化物に銅の酸化物及び／又は硫酸銅を担
持してなる第二の触媒と、多孔質の無機酸化物にPt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を担持してなる第三の触媒とからなり、排
ガス流入側から流出側に順に第一〜第三の触媒を有する
排ガス浄化材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元除去
することのできる排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号等)。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、効果的
な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、ま
た、水分を含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去率
が著しく低下する。つまり、１０％程度の水分を含み、
運転条件によって温度変化の大きい車等からの排ガスに
対して、窒素酸化物の効果的除去は困難である。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を還元除去することができる排ガス
浄化材及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に特定量の銀
成分を担持してなる第一の触媒と、銅成分単独又は銅成
分とＷ系成分を担持してなる第二の触媒と、Pt等の成分
を担持してなる第三の触媒とを分離して形成される排ガ
ス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素及び／又は含酸素
有機化合物を添加して特定の温度で上記の触媒に排ガス
を接触させると、銀触媒上で窒素酸化物が還元されると
ともに、副生成物として亜硝酸エステル、アンモニアな
どの含窒素化合物やアルデヒドが生成され、これらの含
窒素化合物が銅系触媒で窒素まで還元され、さらに白金
系触媒で残留炭化水素、一酸化炭素が除去されることが
わかり、１０％の水分を含む排ガスでも、広い温度領域
で窒素酸化物を効果的に除去することができることを発
見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去する本発明の第一の排ガス
浄化材は、浄化材の排ガス流入側から流出側に順に第一
〜第三の触媒を有し、前記第一の触媒が多孔質の無機酸
化物に活性種として銀及び／又は銀化合物、又はそれら
の混合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持し
てなり、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種
として銅の酸化物及び／又は硫酸銅０．２〜３０重量％
（銅元素換算値）を担持してなり、前記第三の触媒が多
孔質の無機酸化物に活性種としてPt、Pd、Ru、Rh、Ir及
びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素０．
０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持してなること
を特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去する本発明の第二の排ガス浄化
材は、浄化材の排ガス流入側から流出側に順に第一〜第
三の触媒を有し、前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物
に活性種として銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混
合物０．２〜１５重量％（銀元素換算値）を担持してな
り、前記第二の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種とし
て銅の酸化物及び／又は硫酸塩０．２〜３０重量％（銅
元素換算値）と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物又は硫酸塩３０重量％以
下（金属元素換算値）とを担持してなり、前記第三の触
媒が多孔質の無機酸化物に活性種としてPt、Pd、Ru、R
h、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素０．０１〜５重量％（金属元素換算値）を担持して
なることを特徴とする。

【００１３】さらに、窒素酸化物と、共存する未燃焼成
分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガス
から窒素酸化物を還元除去する本発明の排ガス浄化方法
は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前
記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合
物を添加した排ガスを、１５０〜６００℃において前記
浄化材に接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び
／又は含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物
を除去することを特徴とする。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
第一の排ガス浄化材では、排ガス流入側に、多孔質の無
機酸化物に活性種である銀及び／又は銀化合物、又はそ
れらの混合物を担持してなる第一の触媒を形成し、流出
側に多孔質の無機酸化物に活性種であるPt、Pd、Ru、R
h、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を担持してなる第三の触媒を形成し、第一の触媒と
第三の触媒の間に、多孔質の無機酸化物に活性種である
銅の酸化物及び／又は硫酸銅を担持してなる第二の触媒
を形成してなる排ガス浄化材を排ガス導管中に設置し、
浄化材の設置位置より上流側で排ガス中に炭化水素及び
／又は含酸素有機化合物を添加して排ガスをこの浄化材
に接触させ、炭化水素、含酸素有機化合物を還元剤とし
て排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００１５】また、本発明の第二の排ガス浄化材では、
排ガス流入側に、多孔質の無機酸化物に活性種である銀
及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物を担持してな
る第一の触媒を形成し、流出側に多孔質の無機酸化物に
活性種であるPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素を担持してなる第三の触
媒を形成し、第一の触媒と第三の触媒の間に、多孔質の
無機酸化物に活性種である銅の酸化物及び／又は硫酸塩
と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物又は硫酸塩とを担持してなる第二の触
媒を形成してなる排ガス浄化材を排ガス導管中に設置
し、浄化材の設置位置より上流側で排ガス中に炭化水素
及び／又は含酸素有機化合物を添加して排ガスをこの浄
化材に接触させ、炭化水素、含酸素有機化合物を還元剤
として排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。

【００１６】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材であ
る。浄化材の基体を形成するセラミックス材料として
は、γ−アルミナ及びその酸化物（γ−アルミナ−チタ
ニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニ
ア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔
質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱
性が要求される場合、コージェライト、ムライト、アル
ミナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。また、排
ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いることもでき
る。

【００１７】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。実用的には、入口部分、
中間部分、及び出口部分等、二つ以上の部分からなるこ
とが好ましい。またその構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。

【００１８】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状又は顆粒状粉末状の多孔質無機酸化物
に触媒活性種を担持してなる触媒、又は触媒活性種をそ
れぞれ担持した粉末状多孔質無機酸化物をペレット状又
は顆粒状に成形したものを所望形状のケーシングに充填
してなる浄化材である。

【００１９】本発明の浄化材には以下の触媒が形成され
ている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀及び／又は銀化合
物、又はそれらの混合物を担持してなり、排ガスの流入
側に形成され、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用
する。銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫酸銀及
び燐酸銀などからなる群より選ばれた少なくとも一種で
あり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀のいず
れか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及び／
又は塩化銀である。多孔質の無機酸化物としては、多孔
質のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオラ
イト及びそれらの複合酸化物等を使用することができる
が、好ましくはγ−アルミナ、チタニアのいずれか又は
それらを含む複合酸化物又はそれらの混合酸化物を用い
る。γ−アルミナ、チタニア又はそれらの複合酸化物又
はそれらの混合酸化物を用いることにより、添加した炭
化水素、含酸素有機化合物及び／又は排ガス中の残留炭
化水素と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こ
る。

【００２０】第一の触媒で用いるアルミナなどの多孔質
の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であるのが
好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未満であると、排ガ
スと無機酸化物（及びこれに担持した銀成分）との接触
面積が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えな
い。より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ
²／ｇ以上である。

【００２１】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物１０
０重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元素換算値）
とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低
下する。また、１５重量％を超す量の銀成分を担持する
と炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼が起
きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好
ましい銀成分の担持量は０．５〜１２重量％である。

【００２２】アルミナ等の無機酸化物に銀を担持する方
法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることがで
きる。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸
塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質
無機酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸ア
ンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法では硝酸銀
とハロゲン化アンモニウムとを反応させて、ハロゲン化
銀として多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これを５０
〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００
℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、
空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で行う
のが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最後に
３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。

【００２３】硝酸銀等の水溶液を用いて多孔質無機酸化
物に担持された銀成分は酸化雰囲気下で焼成すると円状
集合体を形成することが観測されている。本発明の浄化
材では、銀成分集合体の平均直径を１０〜１００００ｎ
ｍとするのが好ましい。一般的には、銀成分集合体の直
径が小さいほど、反応特性が高いが、平均直径が１０ｎ
ｍ未満であると、還元剤である炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の酸化反応のみが進み、窒素酸化物の除去
率が低下する。一方、平均直径が１００００ｎｍを越え
ると、銀成分の反応特性が低減し、窒素酸化物の除去率
が下がる。好ましい銀成分集合体の平均直径は１０〜５
０００ｎｍ、更に好ましくは１０〜２０００ｎｍとす
る。なお、ここで言う平均とは算術平均のことを意味す
る。

【００２４】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第一の触媒
の厚さは、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性
の違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設け
る触媒の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。このよ
うな厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損す
ることを防ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を
形成する方法は公知のウォシュコート法等によって行わ
れる。

【００２５】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体に対して２０〜３００ｇ／リット
ルとするのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未
満では良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が
３００ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上が
らず、圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材
基体の表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜
２００ｇ／リットルとする。

【００２６】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる。多孔質無機酸化物としては、アルミナ及びその
酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリ
カ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、チタ
ニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミック
スが挙げられる。好ましくはアルミナ、チタニアのいず
れか又はそれらを含む複合酸化物又はそれらの混合酸化
物を用いる。第一の触媒と同様に、多孔質の無機酸化物
の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【００２７】本発明の第一の排ガス浄化材では、上記の
第二の触媒の活性種としては銅の酸化物及び／又は硫酸
銅を用いる。第二の触媒を用いることにより、窒素酸化
物や第一触媒で生じる亜硝酸エステル、アンモニアなど
の含窒素化合物を窒素まで還元して、窒素酸化物の除去
が可能になる。多孔質無機酸化物を１００重量％とし
て、銅成分の担持量は０．２〜３０重量％（金属元素換
算値）であり、好ましい担持量は０．５〜２５重量％で
ある。

【００２８】本発明の第二の排ガス浄化材では、上記の
第二の触媒の活性種としては銅の酸化物及び／又は硫酸
塩と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素の酸化物又は硫酸塩とを用いる。Ｗ、Ｖ、Ｍ
ｏのうち、Ｗ及び／又はＶを用いるのが好ましい。第二
の触媒を用いることにより、窒素酸化物や第一触媒で生
じる亜硝酸エステル、アンモニアなどの含窒素化合物を
窒素まで還元して、窒素酸化物の除去が可能になる。多
孔質無機酸化物を１００重量％として、銅の酸化物及び
／又は硫酸銅の担持量は０．２〜３０重量％（金属元素
換算値）であり、Ｗ系成分の担持量は３０重量％以下
（金属元素換算値）である。また銅成分とＷ系成分との
合計担持量は０．２〜６０重量％（金属元素換算値）
（金属元素換算値）である。銅成分の好ましい担持量が
０．５〜２５重量％（金属元素換算値）であり、Ｗ系成
分の好ましい担持量は２５重量％以下（金属元素換算
値）であり、銅成分とＷ系成分との好ましい合計担持量
は０．５〜５０重量％（金属元素換算値）とする。

【００２９】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈殿法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫
酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬する。銅成分
の場合、硫酸銅、硝酸銅などの水溶液を用いる。Ｗ、
Ｖ、Ｍｏの場合、各元素のアンモニウム塩、しゅう酸塩
等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬して用いる。５０
〜１５０℃、特に７０℃で乾燥後、１００〜６００℃で
段階的に昇温して焼成することによって行われる。この
焼成は空気中、酸素を含む窒素気流下で行う。また、チ
タニアの代わりにメタチタン酸（含水酸化チタン）を出
発物質として用い、Ｖ、Ｗ、Ｍｏを担持することも有効
な方法である。

【００３０】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第二の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第二の触媒の量は、浄化材基体に
対して２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００３１】第一の触媒と、第二の触媒との重量比は、
５：１〜１：５とするのが好ましい。比率が１：５未満
である（第一の触媒が少ない）と、１５０〜６００℃の
広い温度範囲で全体的に窒素酸化物の浄化率が低下す
る。一方、比率が５：１を超える（第一の触媒が多い）
と、４００℃以下における窒素酸化物の浄化能が大きく
ならない。すなわち、比較的低温での還元剤と窒素酸化
物との反応が十分に進行しない。より好ましい第一触媒
と第二触媒の重量比は４：１〜１：４である。

【００３２】（３）第三の触媒第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなり、排ガスの流出側に形成され、低い温度領域にお
ける窒素酸化物の除去に作用するとともに、一酸化炭素
や炭化水素の酸化除去を行う。多孔質無機酸化物として
は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、ゼオラ
イトからなる群より選ばれた一種以上の酸化物又は複合
酸化物を用いるのが好ましい。第一の触媒と同様に、多
孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上である
ことが好ましい。

【００３３】上記の第三触媒の活性種としては、Pt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を用い、Pt、Pd、Ru、Rh及びAuの少なくと
も一種を用いるのが好ましく、特にPt、Pd及びAuの少な
くとも一種が好ましい。第三の触媒で無機酸化物に担持
する活性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を基準
(100重量％) として０．０１〜５重量％とし、好ましく
は０．０１〜４重量％とする。触媒活性種の量が前記多
孔質無機酸化物に対して、５重量％を超す触媒担持量と
しても窒素酸化物の除去性能が向上しない。

【００３４】また、第三の触媒の活性種として、さら
に、La、Ce等の希土類元素、Ca、Mgなどのアルカリ土類
元素、Na、Ｋなどのアルカリ金属元素からなる群より選
ばれた少なくとも一つ以上の元素を１０重量％以下担持
することが好ましい。希土類、アルカリ土類、アルカリ
金属元素を担持することにより、白金系の触媒の耐熱性
を向上させることができる。

【００３５】第三の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の塩化物又はヘキサクロロ金属
酸等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、７０℃で乾
燥後、１００〜７００℃で段階的に昇温して焼成するこ
とによって行われる。焼成は窒素気流下、水素含有又は
酸素含有窒素気流下で行い、好ましくは窒素気流下で焼
成した後、水素含有窒素気流下、酸素含有窒素気流下で
それぞれ焼成を行う。なお、Pt系担持成分は金属元素と
して表示しているが、通常の浄化材の使用温度条件では
担持成分は金属と酸化物の状態で存在する。

【００３６】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける第三の触媒
の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。また、浄化材
基体の表面上に設ける第三の触媒の量は、浄化材基体に
対して２０〜３００ｇ／リットルとするのが好ましい。

【００３７】第一の触媒と第三の触媒との重量比は、
５：１〜１：５とするのが好ましい。比率が１：５未満
である（第一の触媒が少ない）と、１５０〜６００℃の
広い温度範囲で全体的に窒素酸化物の浄化率が低下す
る。一方、比率が５：１を超える（第一の触媒が多い）
と、４００℃以下における窒素酸化物の浄化能が大きく
ならず、また、一酸化炭素や炭化水素の除去率が低下す
る。より好ましい第一の触媒と第三の触媒の重量比は
４：１〜１：４である。

【００３８】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６００℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。

【００３９】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、第一の触媒が排ガスの入口に面し、第三の触媒が排
ガスの出口に面し、第二の触媒が第一の触媒と第二の触
媒の間に位置するように、排ガス導管の途中に設置す
る。

【００４０】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは
含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してな
る還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、
浄化材を設置した位置より上流側である。

【００４１】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はア
ルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で
液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、
ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。
その中でも、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ま
しい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素
数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、又はそれらを含む燃料を用いることができ
る。

【００４２】外部から導入する炭化水素及び／又は含酸
素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／
排ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるよう
にするのが好ましい。この重量比が０．１未満である
と、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を
超えると、燃費悪化につながる。

【００４３】本発明では、還元剤による窒素酸化物の還
元除去を効率的に進行させるために、第一の触媒及び第
二の触媒の見掛け空間速度は150000／時間以下とし、第
三の触媒の見掛け空間速度は200000／時間以下とするの
が好ましい。

【００４４】また、本発明では、炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄
化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６００℃
に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元剤と
窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除
去を行うことができない。一方、６００℃を超す温度と
すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼
が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい
排ガス温度は２００〜５５０℃であり、より好ましくは
３００〜５００℃である。

【００４５】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のγ−アルミナペレット（粒径０．５〜２ｍｍ、比
表面積２００ｍ²／ｇ）１１．７ｇ（見掛け体積２１．
７ｍｌ）を２０分間硝酸銀水溶液（水２２ｍｌに硝酸銀
０．７６ｇを溶かした溶液）に浸漬したあと取り出し
て、７０℃で２時間乾燥した。そして、空気中で、段階
的に６００℃まで昇温したあと、５時間焼成し、γ−ア
ルミナ成形体に対して２．１重量％（金属元素換算値）
の銀を担持した第一の触媒を調製した。

【００４６】次に、硫酸銅水溶液（銅濃度７．７重量
％）にチタニアペレット（粒径０．５〜２ｍｍ、比表面
積５０ｍ²／ｇ）３．１ｇ（見掛け体積３．１ｍｌ）を
浸漬し、空気中で８０℃、１００℃、１２０℃で各２時
間乾燥した。続いて、酸素を２０％含む窒素気流下で１
２０℃〜５００℃まで段階的に昇温し５００℃で５時間
焼成し、チタニアに対して硫酸銅４．４重量％（銅元素
換算値）を担持した第二の触媒を調製した。

【００４７】さらに、同様のペレット状チタニア１５．
５ｇ（見掛け体積１５．５ｍｌ）を塩化白金酸水溶液に
２０分間浸漬した後、空気中、８０℃で２時間乾燥し、
窒素気流下で１２０℃で２時間、２００〜４００℃まで
段階的に各１時間焼成した。そして、水素ガス４％を含
む窒素気流下で５０℃〜４００℃まで５時間かけて昇温
し、４００℃で４時間焼成し、さらに、酸素を１０％含
む窒素気流下で５０℃〜５００℃まで５時間かけて昇温
し、５００℃で５時間焼成し、チタニアに対してPtを
０．２１重量％（金属元素換算値）担持した第三の触媒
を調製した。

【００４８】排ガスの流入側から順に、第一の触媒１．
７ｇ（３．１ｍｌ）、第二の触媒３．４ｇ（３．１ｍ
ｌ）、第三の触媒３．１ｇ（３．１ｍｌ）を組み合わせ
て浄化材とし、反応管内にセットした。次に、表１に示
す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノール、二酸化
炭素、窒素及び水分）を毎分２リットル（標準状態）の
流量で流して（第一、第二及び第三の触媒の見かけ空間
速度約４０，０００ｈ^-1）、反応管内の排ガス温度を３
００〜６００℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物
とを反応させた。

【００４９】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表３に示す。

【００５０】表１成分濃度一酸化窒素 1000 ppm 酸素 10 容量％エタノール 1250 ppm 二酸化炭素 10 容量％窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５１】実施例２実施例１と同じ第一、第二の触媒を用いた。そして、実
施例１と同じ方法で塩化パラジウム水溶液（パラジウム
濃度０．５重量％）を用いてペレット状チタニアにPdを
０．１９重量％（金属元素換算値）担持した第三の触媒
を調製した。

【００５２】排ガスの流入側から順に、第一の触媒１．
７ｇ（３．１ｍｌ）、第二の触媒３．４ｇ（３．１ｍ
ｌ）、第三の触媒３．１ｇ（３．１ｍｌ）を組み合わせ
て浄化材とし、反応管内にセットした。実施例１と同様
の反応条件（第一、第二及び第三の触媒の見かけ空間速
度約４０，０００ｈ^-1）で、表１に示す組成のガスを用
いて評価を行った。結果を表３に示す。

【００５３】実施例３タングステン酸アンモニウムパラ五水和物２．９ｇ、し
ゅう酸１．５ｇに水８．６mlを加え、水浴上で加熱して
溶解させた後、冷却した水溶液（タングステン濃度１
５．５重量％）に、ペレット状チタニア（粒径０．５〜
２ｍｍ、比表面積５０ｍ²／ｇ）６．２ｇ（見掛け体積
６．２ｍｌ）を投入し、２０分間浸漬した。その後、溶
液からチタニアを分離し、空気中で、８０℃、１００
℃、１２０℃で各２時間乾燥した。続いて、酸素２０％
を含む窒素気流下で１２０℃から５００℃まで５時間か
けで昇温し、５００℃で４時間焼成して、チタニアに対
してＷの酸化物を７．４重量％（金属元素換算値）担持
したＷ系触媒を調製した。この触媒３．４ｇ（見掛け体
積３．１ｍｌ）を硫酸銅水溶液（銅濃度９．０重量％）
に２０分間浸漬し、そして実施例１の第二の触媒と同じ
方法で乾燥、焼成し、チタニアに対してＷの酸化物７．
４重量％、硫酸銅３．７重量％（金属元素換算値）を担
持した第二の触媒を調製した。

【００５４】排ガスの流入側から順に、実施例１の第一
の触媒１．７ｇ（３．１ｍｌ）、上記第二の触媒３．７
ｇ（３．１ｍｌ）及び実施例１の第三の触媒３．１ｇ
（３．１ｍｌ）を組み合わせて浄化材とし、反応管内に
セットした。実施例１と同様の反応条件（第一、第二及
び第三の触媒の見かけ空間速度約４０，０００ｈ^-1）
で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果
を表３に示す。

【００５５】実施例４実施例１の第３の触媒と同じ方法で、塩化ロジウム水溶
液（ロジウム濃度０．５重量％）を用いて、ペレット状
チタニア３．１ｇ（見掛け体積３．１ｍｌ）にRhを０．
１９重量％（金属元素換算値）担持した第三の触媒を調
製した。

【００５６】排ガスの流入側から順に、実施例１の第一
の触媒１．７ｇ（３．１ｍｌ）、実施例３の第二の触媒
３．７ｇ（３．１ｍｌ）、及び上記第三の触媒３．１ｇ
（３．１ｍｌ）を組み合わせて浄化材とし、反応管内に
セットした。実施例１と同様の反応条件（第一、第二及
び第三の触媒の見かけ空間速度約４０，０００ｈ^-1）
で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果
を表３に示す。

【００５７】実施例５五酸化バナジウムにしゅう酸を加え、水浴上で加熱して
溶解させた後、冷却した水溶液（バナジウム濃度７．８
重量％）に、ペレット状チタニア（粒径０．５〜２ｍ
ｍ、比表面積５０ｍ²／ｇ）６．２ｇ（見掛け体積６．
２ｍｌ）を投入し、２０分間浸漬した。その後、溶液か
らチタニアを分離し、空気中で、８０℃、１００℃、１
２０℃で各２時間乾燥した。続いて、酸素２０％を含む
窒素気流下で１２０℃〜５００℃まで５時間かけで昇温
し、５００℃で４時間焼成して、チタニアに対してＶ酸
化物を３．８重量％（金属元素換算値）担持したＶ系触
媒を調製した。このＶ系触媒３．３ｇ（見掛け体積３．
１ｍｌ）を硫酸銅水溶液（銅濃度９．０重量％）に２０
分間浸漬し、そして実施例１の第二の触媒と同じ方法で
乾燥、焼成し、チタニアに対してＶの酸化物３．８重量
％、硫酸銅４．０重量％（金属元素換算値）を担持した
第二の触媒を調製した。

【００５８】排ガスの流入側から順に、実施例１の第一
の触媒１．７ｇ（３．１ｍｌ）、上記第二の触媒３．６
ｇ（３．１ｍｌ）及び実施例１の第三の触媒３．１ｇ
（３．１ｍｌ）を組み合わせて浄化材とし、反応管内に
セットした。実施例１と同様の反応条件（第一、第二及
び第三の触媒の見かけ空間速度約４０，０００ｈ^-1）
で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果
を表３に示す。

【００５９】実施例６実施例５で調製したＶ系触媒３．３ｇ（見掛け体積３．
１ｍｌ）を硝酸銅水溶液（銅濃度９．５重量％）に２０
分間浸漬し、そして実施例１の第二の触媒と同じ方法で
乾燥、焼成し、チタニアに対してＶの酸化物３．８重量
％、銅の酸化物３．８重量％（金属元素換算値）を担持
した第二の触媒を調製した。

【００６０】排ガスの流入側から順に、実施例１の第一
の触媒１．７ｇ（３．１ｍｌ）、上記第二の触媒３．４
ｇ（３．１ｍｌ）及び実施例１の第三の触媒３．１ｇ
（３．１ｍｌ）を組み合わせて浄化材とし、反応管内に
セットした。実施例１と同様の反応条件（第一、第二及
び第三の触媒の見かけ空間速度約４０，０００ｈ^-1）
で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果
を表３に示す。

【００６１】実施例７市販のγ−アルミナ粉末（比表面積２００ｍ²／ｇ）を
硝酸銀水溶液に浸漬したあと取り出して、７０℃で２時
間乾燥した。そして、空気中で、段階的に６００℃まで
昇温したあと、５時間焼成し、アルミナに対して３重量
％（金属元素換算値）の銀を担持した第一の触媒を調製
した。第一の触媒０．２６ｇを、市販のコージェライト
製ハニカム状成形体（直径２０ｍｍ、長さ８．３ｍｍ、
４００セル／インチ²）にコートし、乾燥後６００℃ま
で段階的に焼成し、銀系浄化材（第一の触媒をコートし
た浄化材）を調製した。

【００６２】次に、酢酸銅水溶液（銅濃度７．７重量
％）に粉末状ゼオライト（ＳｉＯ₂：Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が２７である。比表面積５０ｍ²／ｇ）を浸漬した後、
銅イオンを交換したゼオライトを分離し、空気中で、８
０℃、１００℃、１２０℃で各２時間乾燥した。続い
て、酸素を２０％含む窒素気流下で１２０℃〜４００℃
まで段階的に昇温し４００℃で５時間焼成し、ゼオライ
トに対して銅成分５．１９重量％（銅元素換算値）を担
持した第二の触媒を調製した。第二の触媒をスラリー化
した後、上記銀系浄化材と同様なハニカム成形体に０．
２３ｇの第二の触媒をコートし、銀系浄化材と同じ条件
で乾燥、焼成を行い、銅系浄化材（第二の触媒をコート
した浄化材）を調製した。

【００６３】さらに、粉末状チタニア（比表面積３５ｍ
²／ｇ）を塩化白金酸水溶液に２０分間浸漬した後、空
気中、８０℃で２時間乾燥し、窒素気流下で１２０℃で
２時間、２００〜４００℃まで段階的に各１時間焼成し
た。そして、水素ガス４％を含む窒素気流下で５０℃〜
４００℃まで５時間かけて昇温し、４００℃で４時間焼
成し、さらに、酸素を１０％含む窒素気流下で５０℃〜
５００℃まで５時間かけて昇温し、５００℃で５時間焼
成し、チタニアに対してPtを０．２５重量％（金属元素
換算値）担持した第三の触媒を調製した。第三の触媒
０．２６ｇを上記銀系浄化材と同じハニカム成形体にコ
ートし。銀系浄化材と同じ条件で乾燥、焼成を行い、白
金系浄化材（第三の触媒をコートした浄化材）を調製し
た。

【００６４】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
に銀系浄化材、銅系浄化材、白金系浄化材をそれぞれセ
ットした。次に、表２に示す組成のガス（一酸化窒素、
酸素、エタノール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分
３．４８リットル（標準状態）の流量で流して（各浄化
材の見かけ空間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1であ
る）、反応管内の排ガス温度を３５０〜５５０℃の範囲
に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。

【００６５】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表３に示す。

【００６６】表２成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％エタノール 1560 ppm 二酸化硫黄 30 ppm 窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００６７】実施例８硝酸銅水溶液（銅濃度７．７重量％）に粉末状チタニア
（比表面積３５ｍ²／ｇ）を浸漬し、空気中で、８０
℃、１００℃、１２０℃で各２時間乾燥した。続いて、
酸素を２０％含む窒素気流下で１２０℃〜５００℃まで
段階的に昇温し５００℃で５時間焼成し、チタニアに対
して銅の酸化物４．５重量％（銅元素換算値）を担持し
た第二の触媒を調製した。第二の触媒をスラリー化し
た後、実施例７の銅系浄化材と同様なハニカム成形体に
０．２６ｇの第二の触媒をコートし、乾燥、焼成を行
い、銅系浄化材（第二の触媒をコートした浄化材）を調
製した。

【００６８】反応管内の排ガスの流入側から流出側へ順
にに実施例７の銀系浄化材、上記銅系浄化材、実施例７
の白金系浄化材をそれぞれセットした。次に、実施例７
と同じように表２に示す組成のガスを用いて（各浄化材
の見かけ空間速度はそれぞれ約８０，０００ｈ^-1であ
る）、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。反応管
通過後のガスの窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化
物分析計により測定し、窒素酸化物除去率を求めた。結
果を表３に示す。

【００６９】比較例１実施例１で調製した第一の触媒と第二の触媒を用い、排
ガスの流入側から、第一の触媒１．７ｇ（３．１ｍ
ｌ）、第三の触媒３．１ｇ（３．１ｍｌ）の順に組み合
わせて浄化材とし、反応管内にセットした。実施例１と
同様の反応条件（第一、第二及び第三の触媒の見かけ空
間速度約４０，０００ｈ^-1）で、表１に示す組成のガス
を用いて評価を行った。結果を表３に示す。

【００７０】表３窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率窒素酸化物の除去率（％）反応温度（℃）３００３５０４００４５０５００実施例１ 75.2 92.7 92.5 79.6 64.9 実施例２ 79.7 97.1 94.2 80.4 62.5 実施例３ 73.4 92.1 95.9 85.6 66.4 実施例４ 80.9 96.2 96.1 84.9 66.8 実施例５ 74.1 91.7 89.6 77.2 65.3 実施例６ 79.8 92.8 89.1 76.5 60.9 実施例７ 68.1 80.5 83.7 82.0 78.6 実施例８ 48.4 69.8 77.1 80.9 76.8 比較例１ 64.5 79.5 78.7 73.6 59.9

【００７１】表３からわかるように、銀、白金触媒だけ
を用いた比較例１に比べて、実施例１〜８は広い排ガス
温度領域で窒素酸化物の良好な除去がみられた。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/46 ＺＡＢＡ３１１Ａ 23/72 ＺＡＢＡ 23/84 ＺＡＢＡ 23/847 27/055 ＺＡＢＡ 27/25 ＺＡＢＡ (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、浄化材
の排ガス流入側から流出側に順に第一〜第三の触媒を有
し、前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種とし
て銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜
１５重量％（銀元素換算値）を担持してなり、前記第二
の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種として銅の酸化物
及び／又は硫酸銅０．２〜３０重量％（銅元素換算値）
を担持してなり、前記第三の触媒が多孔質の無機酸化物
に活性種としてPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の元素０．０１〜５重量％
（金属元素換算値）を担持してなることを特徴とする排
ガス浄化材。
【請求項２】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、浄化材
の排ガス流入側から流出側に順に第一〜第三の触媒を有
し、前記第一の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種とし
て銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物０．２〜
１５重量％（銀元素換算値）を担持してなり、前記第二
の触媒が多孔質の無機酸化物に活性種として銅の酸化物
及び／又は硫酸塩０．２〜３０重量％（銅元素換算値）
と、Ｗ、Ｖ、Ｍｏからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物又は硫酸塩３０重量％以下（金属元素
換算値）とを担持してなり、前記第三の触媒が多孔質の
無機酸化物に活性種としてPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素０．０１〜
５重量％（金属元素換算値）を担持してなることを特徴
とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記第一、第二、及び第三の触媒の内の一つ以
上がセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコートさ
れたものであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記第一、第二、及び第三の触媒の内の一つ以
上がペレット状又は顆粒状であることを特徴とする排ガ
ス浄化材。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン
化銀、硫酸銀及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なく
とも一種であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒
及び第二の触媒ではアルミナ、チタニア及びゼオライト
のいずれか又はそれらを含む複合酸化物又はそれらの混
合酸化物、第三の触媒ではアルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、シリカ、ゼオライトからなる群より選ばれた一種
以上の酸化物であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス
浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記
排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材
の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加
した排ガスを、１５０〜６００℃において前記浄化材に
接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含
酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去す
ることを特徴とする排ガス浄化方法。