JPH08184963A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像力、高感度、広いデフォーカスラチチ
ュードを有するポジ型フォトレジスト組成物を提供する
ことにある。 【構成】 ｍ−及びｐ−クレゾール並びに２，３−、
３，４−及び３，５−キシレノールの内少なくとも１種
のキシレノールを一定量含有する単分散のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂、３〜７個のフェノール性水酸基を有
する化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５（及び
／又は−４）−スルホニルクロリドとのエステル化物で
ある１，２−キノンジアジド化合物、低分子量でで２〜
７個のフェノール性水酸基を有する化合物であるアルカ
リ溶解促進剤、を一定量含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関する。特に本発明は、高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関する。本発明に成る
ポジ型フオトレジスト組成物は、半導体ウエハー、ガラ
ス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン塗布
法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗
布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して
回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現像し
てポジ画像が形成される。

【０００２】更にこのポジ画像をマスクとしてエツチン
グすることにより、基板上にパターンの加工を施すこと
ができる。代表的な応用分野には、ＩＣ等の半導体製造
工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その
他のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。

【０００３】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
アルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジア
ジド化合物とを含む組成物が一般に用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」が、ＵＳＰ−３, ６６６, ４７３
号、ＵＳＰ−４, １１５, １２８号及びＵＳＰ−４, １
７３, ４７０号等に記載されている。また、最も典型的
な組成物として「クレゾールーホルムアルデヒドより成
るノボラツク樹脂／トリヒドロキシベンゾフエノンー
１, ２ーナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の
例がトンプソン「イントロダクシヨン・トウー・マイク
ロリソグラフイー」 (Ｌ. Ｆ. Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉ
ｎｔｒｏ −ｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔ
ｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」） (ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９
号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。

【０００４】結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に特に
プラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に、
本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフト
キノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のア
ルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用
である。

【０００５】これまで、かかる観点からノボラツク樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさ
めてきた。

【０００６】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求されている。しかしなが
ら、従来の上記ポジ型フオトレジストでは対応できない
のが実状である。

【０００７】上記問題点を改良する技術として、ナフト
キノンジアジド系感光物と、特定のモノマーからなるア
ルカリ可溶性樹脂とを含有する、また、特定のモノマー
からなるアルカリ可溶性樹脂及び低分子量のアルカリ溶
解促進剤とを含有するフォトレジスト組成物が知られて
いる。その例を以下に示す。特公平２−５１４９９号公
報には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、ｍ−ク
レゾール３０〜９０（モル比）とｐ−クレゾール５〜４
０（モル比）とキシレノール（但し２，５−キシレノー
ルを除く）とをアルデヒド類を用いて結合した樹脂が記
載されている。

【０００８】上記特公平２−５１４９９号公報に記載の
技術では、感度、解像力及びデフォーカスラチチュード
が十分でない。

【０００９】特公平３−３６４２０号公報には、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾールとキシ
レノールとを含有し、ｐ−クレゾールを含有しない縮合
モノマーとアルデヒド類を用いた樹脂が記載されてい
る。上記特公平３−３６４２０号公報に記載の技術で
は、デフォーカスラチチュードが十分でない。

【００１０】特公平６−５４３８６号公報には、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾール３０〜
９０モル％及び一般式（Ｉ）： （ＯＨ）_n −Ｐｈ−Ｘ_m （Ｉ） 〔式中、Ｘ；−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₃ 、−ＣＯ₂ ＣＨ₃ または−ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ 、ｎ；１〜
３、ｍ＝１〜３（Ｐｈ＝フェニル基を表す）〕で示され
る化合物７０〜１０モル％を含むフェノール類（ｐ−ク
レゾールの記載なし）とアルデヒド類を用いて結合した
樹脂が記載されている。

【００１１】上記特公平６−５４３８６号公報に記載の
技術では、デフォーカスラチチュードが十分でない。

【００１２】特公平３−５４５６５号公報には、ｍ−ク
レゾール２０〜８０モル％、ｐ−クレゾール０〜５０モ
ル％、一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれたｍ−
クレゾール及びｐ−クレゾール以外の少なくとも１種の
化合物２０〜８０モル％のフェノール類と、アルデヒド
類とを縮合させて得られる樹脂が記載されている。が、
この技術ではデフォーカスラチチュードが十分でない。
更にこの公報明細書には、感度を向上させるために、２
Ｈ−ピリド（３，２−ｂ）１，４−オキサジン−３（４
Ｈ）オン類が記載されているが、スカム発生等の問題が
あった。

【００１３】特開平６−２０２３２１号公報には、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノール
を含むフェノール類の混合物とアルデヒド類とを縮合さ
せて得られるノボラック樹脂と分子量９００未満のアル
カリ可溶性化合物を含有する組成物が記載されている。
この技術では、感度、解像力及びデフォーカスラチチュ
ードが十分でない。

【００１４】特開平４−１２２９３８号公報には、重量
平均分子量と数平均分子量の比が１．５〜４．０である
アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、ノボラック
樹脂に対して２〜３０重量％の１分子中に２〜８個のフ
ェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有するフォ
トレジスト組成物が記載されている。が、アルカリ可溶
性フェノールノボラック樹脂の特定モノマー及び組成比
の示唆は記載されていない。

【００１５】しかしながら、これらの技術は、十分満足
いくものではなく、また、デフォーカスラチチュードが
悪く、レジスト性能のより良好なレジスト組成物が望ま
れる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、特に半導体デバイスの製造において、（１）高い解
像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、（２）高い
感度を有するポジ型フォトレジスト組成物、（３）広い
デフォーカスラチチュードを有するポジ型フォトレジス
ト組成物、を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂と、特定のキノンジアジド化合物及び特定
のアルカリ溶解促進剤を所定量用いることにより、上記
目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成させるに到った。

【００１８】即ち、本発明の目的は、アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂（Ａ）、１，２−キノンジアジド化合物
（Ｂ）及びアルカリ溶解促進剤（Ｃ）を含むポジ型フォ
トレジスト組成物において、該アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂（Ａ）が、下記（１）〜（３）のモノマーとアル
デヒド類とを縮合させることにより得られるノボラック
樹脂であり、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂の、重量
平均分子量が３０００〜２００００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．５〜４．０であり、更に２．３８％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２３℃中の
ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度が３〜１００Å／秒
であり、 （１）ｍ−クレゾール ４０〜９０モル％ （２）ｐ−クレゾール ２〜４モル％ （３）２，３−キシレノール、３，４−キシレノール及
び３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも１種の
キシレノール １０〜６０モル％ 該１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、分子内に３
〜７個のフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化
合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルクロリドとのエステル化物であり、該アル
カリ溶解促進剤（Ｃ）が、分子量１０００以下で分子内
に２〜７個のフェノール性水酸基を有するポリヒドロキ
シ化合物であり、且つ、アルカリ溶解性ノボラック樹脂
（Ａ）１００重量部に対し、１，２−キノンジアジド化
合物（Ｂ）の添加量が３５〜１００重量部、アルカリ溶
解促進剤（Ｃ）の添加量が１０〜６０重量部であること
を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物により達成さ
れた。

【００１９】本発明は、上記構成の組み合わせによりは
じめて解像力、感度及びデフォーカスラチチュードを共
に向上させることが可能となった。

【００２０】本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂（Ａ）について更に詳細に説明する。アルカリ
可溶性ノボラック樹脂（Ａ）は、（１）ｍ−クレゾー
ル、（２）ｐ−クレゾール及び（３）キシレノール
（２，３−キシレノール、３，４−キシレノール及び
３，５−キシレノールの少なくとも１種）よりなるモノ
マーとアルデヒド類とを縮合させることにより得られ
る。

【００２１】上記の（１）ｍ−クレゾール、（２）ｐ−
クレゾール及び（３）キシレノール（２，３−キシレノ
ール、３，４−キシレノール及び３，５−キシレノール
の少なくとも１種）は、予めホルマリンを付加させたメ
チロール体として用いても良い。本発明において、
（１）ｍ−クレゾール、（２）ｐ−クレゾール及び
（３）キシレノール（２，３−キシレノール、３，４−
キシレノール及び３，５−キシレノールの少なくとも１
種）の混合比率が、以下のようであると感度、解像力、
及びデフォーカスラチチュードが優れるので好ましい。

【００２２】つまり、本発明における混合比率は、 （１）ｍ−クレゾール： ４０モル％以上９０モル％以下 （２）ｐ−クレゾール： ２モル％以上４モル％以下 （３）キシレノール： １０モル％以上６０モル％以下

【００２３】より好ましくは、 （１）ｍ−クレゾール： ５５モル％以上８５モル％以下 （２）ｐ−クレゾール： ２モル％以上４モル％以下 （３）キシレノール： １５モル％以上４５モル％以下

【００２４】更に好ましくは、 （１）ｍ−クレゾール： ６０モル％以上８０モル％未満 （２）ｐ−クレゾール： ２モル％以上４モル％未満 （３）キシレノール： ２０モル％以上４０モル％未満 である。

【００２５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセト
アルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロ
キシベンズアルドヒド類、クロトンアルデヒド、クロロ
アセトアルデヒド等を使用することができる。これらの
中で好ましく用いられるのは、ホルムアルデヒド及びパ
ラホルムアルデヒドである。

【００２６】これらのアルデヒド類は、単独で、もしく
は２種以上組み合わせて用いられる。アルデヒド類の使
用量は、フェノール類に対して０．４モル％〜２．０モ
ル％、好ましくは０．５〜１．５モル％、更に好ましく
は０．６〜１．２モル％である。アルデヒド類の使用量
がこの範囲であると感度、解像力及びデフォーカスラチ
チュードのバランスがとれたノボラック樹脂が得られる
点で好ましい。

【００２７】縮合反応に用いられる酸性触媒としては、
塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用すること
ができ、中でもシュウ酸が好ましい。

【００２８】本発明の上記成分からなるノボラツク樹脂
の重量平均分子量は、３０００〜２００００、好ましく
は４０００〜１８０００、より好ましくは５０００〜１
６０００の範囲であることが好ましい。３０００未満で
は未露光部の現像後の膜減りが大きく、２００００を超
えると現像速度が小さくなって感度が低下してしまう。
本発明のノボラック樹脂は低分子量成分を除去し、除去
した後の分子量が上記範囲にあるとき、最も効果を発揮
する。ノボラック樹脂の低分子量成分の除去方法として
は、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同
６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−
１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１
５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−
１０１１４７、同、４−１２２９３８等の公報に記載さ
れている技術、例えば分別沈澱、分別溶解、カラムクロ
マトグラフィー等の方法により除去すると、スカム、耐
熱性等の性能が向上するので更に好ましい。除去する低
分子量成分の量は２０重量％〜７０重量％が好ましく、
３０重量％〜６０重量％が更に好ましい。

【００２９】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー(GPC) のポリスチレン換算値
をもって定義される。また、ノボラック樹脂の分散度
（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭ
ｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．
５、更に好ましくは２．０〜３．３である。４を越える
と感度、耐熱性、プロファイル等の性能が損なわれる。
他方、１．５未満ではノボラック樹脂を合成する上で高
度の精製工程を要するので、実用上の現実性を欠き不適
切である。

【００３０】アルカリ可溶性ノボラック樹脂からなるノ
ボラック膜のアルカリ溶解速度は、２．３８％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液２３℃中、
３〜１００Å／秒、好ましくは５〜９５Å／秒、より好
ましくは１０〜９０Å／秒、である。アルカリ溶解速度
がこの範囲であると適切な感度が得られ、解像力、デフ
ォーカスラチチュードにも優れるため好ましい。

【００３１】本発明において、ノボラック樹脂のアルカ
リ溶解速度は、ノボック樹脂塗膜を２．３８％テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸せきさ
せた際に塗膜が完全に溶解される時間（秒）と膜厚
（Å）との関係から求めた溶解速度（Å／秒）を示す。
併用可能なアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂と相
溶すれば特に限定されないが、ポリヒドロキシスチレ
ン、アセトン−ピロガロール樹脂、アセトン−レゾルシ
ン樹脂等が耐熱性を劣化させないので好ましい。

【００３２】次に、本発明で用いられる１，２−キノン
ジアジド化合物（Ｂ）について更に詳細に説明する。
１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）は、分子内に３〜
７個のフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合
物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニルクロリドとのエステル化物である。このエス
テル化物である１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）
は、感光物（感光性化合物）として用いられる。

【００３３】本発明で用いられる１，２−キノンジアジ
ド化合物（Ｂ）は、以下に示すポリヒドロキシ化合物と
１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４
−）スルホニルクロリドとを、塩基性触媒の存在下で、
エステル化することにより得られる。

【００３４】本発明に用いられるポリヒドロキシ化合物
は、好ましくは分子内に３〜６個のフェノール性水酸基
を有し、より好ましくは分子内に３〜５個のフェノール
性水酸基を有する。ポリヒドロキシ化合物の分子内のフ
ェノール性水酸基の数がこの範囲であると、適切な感度
が得られ、解像力、デフォーカスラチチュードにも優れ
るため好ましい。

【００３５】このようなポリヒドロキシ化合物の例とし
ては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス
（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、

【００３６】３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリ
ヒドロキシ安息香酸エステル類、

【００３７】ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリ
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６
−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリ
ヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロ
キシベンゾイル）アリール類、

【００３８】エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，
４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン
−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、

【００３９】２，３，４−ビフェニルトリオール、３，
４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−
ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニ
ルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペ
ントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニル
ヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、

【００４０】４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキ
シ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド
類、

【００４１】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）
エーテル類、

【００４２】２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジ
フェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェ
ニル）スルフォキシド類、

【００４３】２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォ
ン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、

【００４４】トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，
５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，
３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−
テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−
メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール
−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−フェニル）メチ
レン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノー
ル、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタ
ン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，
４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ
−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，
６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−
ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシ
トリフェニルメタン類、４，４′，４″−エチリデン−
トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニルエタ
ン類、

【００４５】３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テト
ロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′
−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，
５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テト
ラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，
６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキ
シスピロビーインダン類、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン、等のポリ
ヒドロキシフラバン類、

【００４６】３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒジ
ロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−
テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサン
テン］等のポリヒドロキシフタリド類、

【００４７】モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ
色素類、

【００４８】α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−
ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベ
ンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−
ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス
（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，
α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，
α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メ
シチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシ
フェニル）エチル］−４−［α，α’−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−
［α，α’−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−
ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル
−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−
メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メト
キシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフ
ェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチ
ル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８に
記載のポリヒドロキシ化合物、α，α，α′，α′，
α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２
４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，
２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン等の特開平５−３０３２００号、ＥＰ−５３０１
４８に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類

【００４９】ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，
４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−
メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４
−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレ
ン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾイル）メシチレン、

【００５０】２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチル−ベンジル）ｐ−クレゾール、２，６−ビス
−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−
クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロ
キシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−
（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）
−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルベンジル）−１，３，４−トリヒドロ
キシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリ
ヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノー
ル、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベン
ジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス
−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，
６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキ
シルフェノール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフ
ェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒ
ドロキシ−３−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′
−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラ
キス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチ
ル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビ
ス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
チル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェ
ノール等を挙げることができる。

【００５１】また、ノボラック樹脂等フェノール樹脂の
低核体を用いる事もできる。

【００５２】前記感光物のエステル化反応は、所定量の
ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとを
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロ
エタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合
させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。

【００５３】通常のエステル化反応においては、エステ
ル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られ
るが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択
することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエス
テル化させることができる。本発明でいうエステル化率
は、この混合物の平均値として定義される。

【００５４】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，
２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。

【００５５】必要に応じて、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリドと１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリドを併用することもで
きる。

【００５６】また、前記方法における反応温度は、通常
−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

【００５７】前記のような方法で合成される感光性化合
物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは
２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用さ
れる。感光性化合物の配合量は、アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂１００重量部に対し該化合物３５〜１００重量
部、好ましくは４０〜９０重量部である。この使用比率
が３５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１０
０重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下す
る。

【００５８】次に、本発明で用いられるアルカリ溶解促
進剤（Ｃ）についてさらに詳細に説明する。本発明の組
成物としては、現像液への溶解促進を行い、本発明の効
果を得るために、アルカリ溶解促進剤としてポリヒドロ
キシ化合物を含有させることが必須である。

【００５９】本発明に用いられるアルカリ溶解促進剤
（Ｃ）は、分子量１０００以下、好ましくは１５０〜９
００、より好ましくは２５０〜６００で、分子内に２〜
７個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜５個の
フェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化合物であ
る。分子量及び水酸基の数がこの範囲であると感度、解
像力、デフォーカスラチチュードが優れるため好まし
い。

【００６０】本発明において、アルカリ溶解促進剤
（Ｃ）として用いられる好ましいポリヒドロキシ化合物
は、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，
５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピ
ロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，
４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス
（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビス
フェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を
挙げることができる。

【００６１】これらのポリヒドロキシ化合物は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量
部、好ましくは２０〜５０重量部の割合で配合される。
添加量がこの範囲であると感度、解像力、デフォーカス
ラチチュードが優れるため好ましい。

【００６２】本発明の感光物、アルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂及びアルカリ溶解促進剤を溶解させる溶剤として
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルア
セテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネート等を用いることができる。こ
れらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで
使用される。

【００６３】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸
点溶剤を混合して使用することができる。

【００６４】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１, ＥＦ３０３, ＥＦ３５２ (新秋田化成( 株)
製）、メガフアツクＦ１７１, Ｆ１７３ (大日本インキ
( 株) 製）、フロラードＦＣ４３０, ＦＣ４３１ (住友
スリーエム( 株) 製）、アサヒガードＡＧ７１０, サー
フロンＳ−３８２, ＳＣ１０１, ＳＣ１０２, ＳＣ１０
３, ＳＣ１０４, ＳＣ１０５, ＳＣ１０６ (旭硝子(
株) 製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１ (信越化学工業( 株) 製）やアクリ
ル酸系もしくはメタクリル酸系 (共）重合ポリフローＮ
ｏ．７５, Ｎｏ．９５ (共栄社 油脂化学工業( 株)
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキ
ノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００６５】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００６６】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等
の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用するこ
とができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロ
ピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性
剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【００６７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合す
ることができる。吸光剤は、基板からのハレーションを
防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める
目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.De
sperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,
60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124、C.I.Dis
perse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 及び73、
C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,
73,88,117,137,143,199 及び210 、C.I.Disperse Viole
t 43、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Bright
ening Agent 112, 135及び163 、C.I.Solvent Yellow 1
4,16,33 及び56、C.I.Solvent Orange 2 及び45、C.I.
Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27 及び49、C.I.Pigment
Green 10、C.I.Pigment Brown 2 等を好適に用いること
ができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部
以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合され
る。

【００６８】架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の
無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、
感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等
である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナ
ミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用さ
せた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合
物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキ
サメチレンテトラミン等を挙げることができる。これら
の架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架
橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、ス
カム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくな
い。

【００６９】接着助剤は、主に、基板とレジストの密着
性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが
剥離しないようにするための目的で添加される。具体例
としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルク
ロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメ
チルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメ
チルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザ
ン、Ｎ，Ｎ' −ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメ
チルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダ
ゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラ
ゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メル
カプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメ
チルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチ
オ尿素化合物を挙げることができる。

【００７０】これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００７１】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等
の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布
方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通し
て露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post ExposureBak
e）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好な
レジストを得ることができる。

【００７２】本発明の組成物は、ポジ型ＰＳ版にも用い
ることができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、％は、他
に指定のない限り、重量％を示す。

【００７３】

【実施例】

合成例 （１）ノボラック樹脂（ａ−１）の合成 ｍ−クレゾール２５９．５４ｇ、ｐ−クレゾール９．７
３ｇ、２，３−キシレノール６２．３１ｇおよびホルマ
リン水溶液（３７．１７％）２１８．１４ｇを攪拌機、
還流冷却管および温度計を取り付けた１リットルの三つ
口フラスコに仕込み９０℃で攪拌下、シュウ酸２水和物
１．１３ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上
げ、更に３時間３０分攪拌し内容物をリフラックスさせ
た。次いで、還流冷却管をリービッヒコンデンサーに取
り替え、浴温を約１時間かけて２００℃まで上げ、未反
応のホルマリン、水等を除去した。さらに１時間常圧留
去を行った後、徐々に１mmHgまで減圧して未反応のモノ
マー等を留去した。減圧留去には２時間を要した。

【００７４】溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重量
平均分子量は２２９０（ポリスチレン換算）であった。
このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに
溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加して更に
室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。上層をデカン
テーション除去した後、残った下層をロータリーエバポ
レーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラック（ａ−
１）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−１）の重量
平均分子量は５４３０（ポリスチレン換算）、分散度は
２．４であった。 （２）ノボラック樹脂（ａ−２）〜（ａ−１７）の合成 上記（１）と同様にして表１に記載のモノマーを所定の
モル％仕込み（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：キノ
レノール）、所定量のホルムアルデヒドと縮合すること
により、ノボラック樹脂（ａ−２）〜（ａ−１７）まで
を得た。

【００７５】なお、表中分別方法Ａは上記（１）同様に
ノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに溶解
し、ｎ−ヘキサン１０００ｇを用いて分別を行った方法
を示し、分別方法Ｂはノボラック樹脂１００ｇを１００
０ｇのアセトンに溶解し、ｎ−ヘキサン２０００ｇを用
いて分別を行ったことを示す。 （３）ノボラック樹脂（ａ−１８）の合成 ｍ−クレゾール２２７．０９ｇ、ビスヒドロキシメチル
−ｐ−クレゾール１５．１４ｇ、２，３−キシレノール
９８．９６ｇおよびホルマリン水溶液（３７．１７％）
２４９．６４ｇを攪拌機、還流冷却管および温度計を取
り付けた１リットルの三つ口フラスコに仕込み９０℃で
攪拌下、シュウ酸２水和物１．１３ｇを添加した。３０
分後、浴温を１３０℃に上げ、更に３時間３０分攪拌し
内容物をリフラックスさせた。次いで、還流冷却管をリ
ービッヒコンデンサーに取り替え、浴温を約１時間かけ
て２００℃まで上げ、未反応のホルマリン、水等を除去
した。更に１時間常圧留去を行った後、徐々に１mmHgま
で減圧して未反応のモノマー等を留去した。減圧留去に
は２時間を要した。

【００７６】溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂の重量
平均分子量は４２００（ポリスチレン換算）であった。
このノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに
溶解し、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加して更に
室温下３０分攪拌の後、１時間静置した。上層をデカン
テーション除去した後、残った下層をロータリーエバポ
レーターを用いて溶媒を留去し固形ノボラック（ａ−１
８）を得た。得られたノボラック樹脂（ａ−１８）の重
量平均分子量は７７６０（ポリスチレン換算）、分散度
は２．９３であった。

【００７７】

【表１】

【００７８】（４）ノボラック樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−
１３）の合成 上記（３）と同様にして表２に記載のモノマーを所定の
モル％仕込み（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：キノ
レノール）、所定量のホルムアルデヒドと縮合すること
により、ノボラック樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−１３）まで
を得た。なお、表中分別方法Ａは上記（１）同様にノボ
ラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに溶解し、
ｎ−ヘキサン１０００ｇを用いて分別を行った方法を示
し、分別方法Ｂはノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇ
のアセトンに溶解し、ｎ−ヘキサン２０００ｇを用いて
分別を行ったことを示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】（５）感光物（Ｓ−１）の合成 表３記載の化合物〔１〕３８．９ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００mlを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。次いで、Ｎ−メチルピペリジン２０．８ｇを徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。

【００８１】反応混合物を１％塩酸水溶液３リットル中
に注ぎ、生じた沈殿を濾別し、水洗、乾燥を行い感光物
（Ｓ−１）７６．６ｇを得た。 （６）感光物（Ｓ−２）の合成 表３記載の化合物〔２〕５３．７ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００mlを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。

【００８２】次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液３リットル中に注ぎ、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｓ−２）９０．２ｇを得
た。 （７）感光物（Ｓ−３）の合成 表３記載の化合物〔３〕３５．３ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００mlを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。

【００８３】次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を
１％塩酸水溶液３リットル中に注ぎ、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｓ−３）７５．０ｇを得
た。 （８）感光物（Ｓ−４）の合成 表３記載の化合物〔４〕６０．５ｇ、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニルクロリド５３．７ｇ、ア
セトン８００mlを三つ口フラスコに仕込み、均一に溶解
した。

【００８４】次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐
々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合物を
１％塩酸水溶液３リットル中に注ぎ、生じた沈殿を濾別
し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｓ−４）１０１．８ｇを
得た。

【００８５】

【表３】

【００８６】（９）ポジ型フォトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）〜（４）で得られたノボラック樹脂（ａ−
１）〜（ａ−１８）および（ｂ−１）〜（ｂ−１３）、
上記（５）〜（８）で得られた感光物（Ｓ−１）〜（Ｓ
−４）、溶剤（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）および表４に示し
たポリヒドロキシ化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）を表５
に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１０
μｍのミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジス
ト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を、ス
ピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着
式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して膜厚が
０．９７μｍのレジスト膜を得た。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮
小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光し
た後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得
られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表６に
示す。

【００９１】感度は、０．４０μｍのマスクパターンを
再現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１のレジ
ストの感度に対する相対値で示した。解像力は、０．４
０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界
解像力を表す。デフォーカスラチチュードは実効感度に
おいて、０．４０μｍのレジストパターンが膜減りなく
分離する焦点の幅を走査型電子顕微鏡で断面観察して評
価した。

【００９２】ノボラック樹脂のアルカリ溶解度はシリコ
ンウエハー上に塗布したノボラック樹脂塗膜を２３℃に
おいて２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液中に浸漬しパーキンエルマー社製ＤＲＭ
を用いて測定した。

【００９３】

【表７】

【００９４】上記表６において各評価は以下に示す内容
を意味する。相対感度は、数字が大きい方が高感度であ
り好ましい態様である。解像力は、数字が小さいほど細
い線が解像していることを示し望ましい。デフォーカス
は、数字が大きいほどフォーカスをずらしても画像が形
成されることを意味し望ましい。また、デフォーカスの
項で示されている数字は、焦点面をどれくらいレジスト
からずらしたかを示す。

【００９５】表６に示された結果から、本発明の構成要
件を全て満たすことにより、良好な結果を得ることがで
きる。

【００９６】

【発明の効果】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂
を用いたポジ型フオトレジストは感度、解像度、テフォ
ーカスラチチュード等のレジスト性能に優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）、
   １，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）及びアルカリ溶解
   促進剤（Ｃ）を含むポジ型フォトレジスト組成物におい
   て、 該アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ａ）が、下記（１）
   〜（３）のモノマーとアルデヒド類とを縮合させること
   により得られるノボラック樹脂であり、該アルカリ可溶
   性ノボラック樹脂の、重量平均分子量が３０００〜２０
   ０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であ
   り、更に２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロ
   オキサイド水溶液２３℃中のノボラック樹脂のアルカリ
   溶解速度が３〜１００Å／秒であり、 （１）ｍ−クレゾール ４０〜９０モル％ （２）ｐ−クレゾール ２〜４モル％ （３）２，３−キシレノール、３，４−キシレノール及
   び３，５−キシレノールから選ばれる少なくとも１種の
   キシレノール １０〜６０モル％ 該１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）が、分子内に３
   〜７個のフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシ化
   合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
   クロリド及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−４
   −スルホニルクロリドとのエステル化物であり、 該アルカリ溶解促進剤（Ｃ）が、分子量１０００以下で
   分子内に２〜７個のフェノール性水酸基を有するポリヒ
   ドロキシ化合物であり、 且つ、アルカリ溶解性ノボラック樹脂（Ａ）１００重量
   部に対し、１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）の添加
   量が３５〜１００重量部、アルカリ溶解促進剤（Ｃ）の
   添加量が１０〜６０重量部であることを特徴とするポジ
   型フォトレジスト組成物。