JPH11212261A - ポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト組成物およびその製造方法

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JPH11212261A JP10026724A JP2672498A JPH11212261A JP H11212261 A JPH11212261 A JP H11212261A JP 10026724 A JP10026724 A JP 10026724A JP 2672498 A JP2672498 A JP 2672498A JP H11212261 A JPH11212261 A JP H11212261A
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aldehyde
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Atsushi Sawano
敦 沢野
Isato Ono
勇人 大野
Hidekatsu Obara
秀克 小原
Toshimasa Nakayama
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に、高感度でありながら残膜率がよく、し
かも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物およ
びその製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂を提供する。 【解決手段】 （ａ）フェノール性化合物と、（ｂ−
１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−
２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）
混合アルデヒドとの縮合反応生成物として（Ａ）アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂を得る。そしてこの（Ａ）アル
カリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）キノンジアジド基含
有化合物を含むポジ型ホトレジスト組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポジ型ホトレジスト
組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用い
られ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂に関する。さら
に詳しくは、高感度でありながら残膜率が高く、しかも
焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物およびそ
の製造方法、並びにこれらに有利に用いられ得るアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスやＬＣ
Ｄ等の液晶デバイスの製造プロセスにおいては、被膜形
成用のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合
物からなる感光性成分とを組み合わせたポジ型ホトレジ
スト組成物が、解像性、感度、耐エッチング性に優れる
ことなどから実用に供されている。
【０００３】一方、近年の半導体デバイスや液晶デバイ
スの高集積化はますます高まり、超ＬＳＩの製造におい
てはサブミクロン、ハーフミクロン以下の超微細パター
ンの加工精度が要求されるため、使用するポジ型ホトレ
ジスト組成物には、高感度性を維持しつつできるだけ残
膜率を向上させ、さらには段差を有する基板からの定在
波や乱反射等の影響を受けることなくマスクパターンに
忠実なレジストパターンを再現できるよう焦点深度幅が
大きい等の特性が必要とされるようになっている。
【０００４】従来、これらの特性を向上させるために、
アルカリ可溶性樹脂中のフェノール類、キノンジアジド
基含有化合物からなる感光性成分、ポリフェノール性化
合物からなる増感剤成分などの改良が行われてきた。
【０００５】ところで、一般に感度と残膜率との関係に
おいては、高感度化を図ろうとすると未露光部の膜減り
が大きくなって残膜率が落ち、逆に残膜率を向上させよ
うとすると感度が落ちるというトレード・オフの関係が
ある。
【０００６】例えば上記フェノール類の改良において
は、フェノール類の構成成分の配合比が問題とされてき
た。すなわち、比較的反応性の高いｍ−クレゾールを多
配合した樹脂を含むホトレジストは、感度がよいが、焦
点深度幅が小さく解像性に劣る。そこでｍ−クレゾール
よりも反応性の劣るｐ−クレゾールの配合割合を多くし
ていくと、焦点深度幅が大きくなり解像性がよくなる
が、感度が低下するようになる。このため従来、ｐ−ク
レゾールの配合割合を多くし、樹脂成分の重合の際に、
重合させる条件を変え低分子量の重合体（オリゴマー）
をつくることによりそのホトレジストの感度を落とさな
いようにするという手段が用いられた。しかしながら、
このような方法においては今日の微細化技術に十分対応
し得る程度の特性を得るまでには至っていない。
【０００７】この他にも、縮合剤に着目し、ホルムアル
デヒドと、ケトンまたはＣ2以上のアルデヒド類の混合
物をフェノール類の縮合剤として用いることにより重合
体を形成し、アルカリ可溶性樹脂を得るという技術も提
案されている（特開平５−２０４１４６号公報）。しか
しながらこの場合においても、今日の微細化技術に対し
十分満足し得る程度の特性を得るまでには至っていな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、特に、高感度でありながら残膜率
が高く、しかも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト
組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用い
られ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール性
化合物と、縮合剤として不飽和脂肪族アルデヒドと飽和
脂肪族アルデヒドを所定量ずつ組み合わせた混合アルデ
ヒドとを用いて縮合反応生成物（アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂）を得、これをポジ型ホトレジスト組成物に用
いたところ、感度を高く保ったまま、残膜性に優れ、さ
らに焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物が得
られることを見い出し、これに基づいて本発明を完成す
るに至った。
【００１０】すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性
ノボラック樹脂と（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を
含むポジ型ホトレジスト組成物において、（Ａ）アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂が、（ａ）フェノール性化合物
と、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％
と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％と
の（ｂ）混合アルデヒドとを縮合させて得られる生成物
である、ポジ型ホトレジスト組成物に関する。
【００１１】また本発明は、上記（ａ）フェノール性化
合物と（ｂ）混合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）
フェノール性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒ
ド５〜３０モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）
飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応さ
せる、（ＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）
飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を加えて反応さ
せ、次いで（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０
モル％を加えて反応させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノー
ル性化合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３
０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５
モル％を同時に加えて反応させる、のいずれかの方法に
より行って（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得、
これを用いて上記ポジ型ホトレジスト組成物を製造す
る、ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法に関する。
【００１２】また本発明は、（ａ）フェノール性化合物
と、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％
と（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％と
の（ｂ）混合アルデヒドとを縮合させて得られる生成物
である、ホトレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明のポジ型ホトレジス
ト組成物およびその製造方法、並びにこれらに有利に用
いられ得るアルカリ可溶性ノボラック樹脂について詳述
する。
【００１４】本発明のポジ型ホトレジスト組成物に含有
される（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性ノボラック樹
脂は、（ａ）フェノール性化合物と、（ｂ−１）不飽和
脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−２）飽和脂肪
族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）混合アルデヒ
ドとを縮合させて得られる縮合反応生成物である。
【００１５】（ａ）フェノール性化合物としては、例え
ばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等
のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【００１６】中でも、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチ
ルフェノールの中から選ばれるいずれか２種以上、特に
２種または３種の組み合わせが好ましく用いられる。
【００１７】その配合量は、フェノール性化合物全量に
対し、ｍ−クレゾールでは７０〜９５モル％、特には８
０〜９０モル％、ｐ−クレゾールでは３〜１５モル％、
特には５〜１０モル％、２，５−キシレノールでは３〜
２５モル％、特には５〜２０モル％、２，３，５−トリ
メチルフェノールでは３〜１５モル％、特には５〜１０
モル％の範囲から選ばれるのが好ましい。本発明では、
フェノール性化合物がｍ−クレゾールリッチであって、
しかもｐ−クレゾールの配合量をそれほど多くしなくて
も、高感度性、高い残膜率、大きな焦点深度幅を併せも
ったホトレジスト組成物を得ることができる。
【００１８】（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドとして
は、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、メタク
リルアルデヒドおよび２−メチル−２−ブテナールの中
から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられ
る。中でもクロトンアルデヒドが特に好ましい。
【００１９】（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドとして
は、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、トリオ
キサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ト
リメチルアルデヒド等が好ましいものとして挙げられ
る。飽和脂肪族アルデヒドは単独で用いてもよく、ある
いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもホル
ムアルデヒドが特に好ましく用いられる。
【００２０】本発明では、上記（ｂ−１）不飽和脂肪族
アルデヒドを５〜３０モル％、好ましくは７〜１５モル
％と、（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを７０〜９５モ
ル％、好ましくは７５〜９３モル％とからなる（ｂ）混
合アルデヒドを縮合剤として用い、上記（ａ）フェノー
ル性化合物と（ｂ）混合アルデヒドを縮合させ、その縮
合反応生成物である（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹
脂を得る。
【００２１】（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合ア
ルデヒドとの縮合反応は、酸性触媒の存在下、公知の方
法で行うことができる。酸性触媒としては、塩酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用
することができる。なお、飽和脂肪族アルデヒドのよう
な反応性の高い化合物を用いる反応では、シュウ酸など
の弱〜中程度の強さの酸を使用し、不飽和脂肪族アルデ
ヒドのような反応性の低い化合物を用いる反応では、パ
ラトルエンスルホン酸などの強めの酸を使用することが
好ましい。
【００２２】（ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合ア
ルデヒドとの縮合の方法は、（Ｉ）（ａ）フェノール性
化合物に、（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドを５〜３
０モル％、好ましくは７〜１５モル％加えて反応させ
（一次反応）、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド
を７０〜９５モル％、好ましくは７５〜９３モル％加え
て反応（二次反応）させる、（ＩＩ）（ａ）フェノール
性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドを上記の量
加えて反応（一次反応）させ、次いで（ｂ−１）不飽和
脂肪族アルデヒドを上記の量加えて反応（二次反応）さ
せる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に（ｂ−
１）不飽和脂肪族アルデヒドと（ｂ−２）飽和脂肪族ア
ルデヒドを、同時にそれぞれ上記の量加えて反応させ
る、の３方法のうちのいずれかの方法により行うことが
できる。
【００２３】上記（Ｉ）の方法は、具体的には、例え
ば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に不飽和脂肪
族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で２〜１０時間加
熱還流を行った後、溶液を冷却する。次いで、ここに飽
和脂肪族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で２〜１０
時間加熱還流を行った後、縮合反応生成物を得る、等に
より行われる。
【００２４】上記（ＩＩ）の方法は、具体的には、例え
ば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に飽和脂肪族
アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で飽和脂肪族アルデ
ヒドが反応しきるまで加熱還流を行う。その後、容器を
開放系にして未反応の飽和脂肪族アルデヒドを完全に除
去した後、溶液を冷却する。次いで、ここに不飽和脂肪
族アルデヒドを加え、８０〜１２０℃で５〜１５時間加
熱還流を行った後、縮合反応生成物を得る、等により行
われる。
【００２５】上記（ＩＩＩ）の方法は、具体的には、例
えば、フェノール性化合物を溶解した溶液中に不飽和脂
肪族アルデヒドと飽和脂肪族アルデヒドを同時に加え、
８０〜１２０℃で５〜１５時間加熱還流を行った後、縮
合反応生成物を得る、等により行われる。ただし、不飽
和脂肪族アルデヒドが飽和脂肪族アルデヒドに比べて反
応性が低いことから、この（ＩＩＩ）の方法では、上記
（Ｉ）、（ＩＩ）の方法に比べ過剰量の不飽和アルデヒ
ドを加える。これにより前者２つの方法と同程度の成分
比をもつ樹脂が得られる。
【００２６】上記３方法の中で、（Ｉ）の方法が、得ら
れる樹脂の構成成分比や分子量のコントロールのしやす
さなどの点から最も好ましい。これは不飽和脂肪族アル
デヒドと飽和脂肪族アルデヒドの反応性の違いによるも
のと考えられる。すなわち、反応性に劣る不飽和脂肪族
アルデヒドを先にフェノール性化合物に加えて縮合させ
れば、組成を一定に保つことが比較的容易でかつ再現性
があり、さらに分子量のコントロールも容易にできると
考えられるからである。
【００２７】なお、上記（Ｉ）の縮合方法において、一
次反応終了後の生成物（一次反応生成物）は重量平均分
子量２００〜２，０００程度のものが得られる。また、
二次反応終了後の生成物（二次反応生成物）は重量平均
分子量１，０００〜２０，０００程度のものが得られ
る。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換
算値である。
【００２８】また、上記（ＩＩ）の縮合方法において、
一次反応終了後の生成物（一次反応生成物）は重量平均
分子量２００〜５，０００程度のものが得られる。ま
た、二次反応終了後の生成物（二次反応生成物）は重量
平均分子量１，０００〜２０，０００程度のものが得ら
れる。
【００２９】なお、縮合過程で用いられる溶媒としては
公知のものを任意に用いることができるが、特にγ−ブ
チロラクトンとプロピレングリコールモノアルキルエー
テルの混合溶媒が好ましく用いられる。プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル等が挙げられ、中でもプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテルが好ましい。プロピレングリコールモノア
ルキルエーテルは１種または２種以上が用いられる。
【００３０】なお、フェノール性化合物と混合アルデヒ
ドとの縮合の後、通常、分別処理を行って低分子領域を
カットして樹脂を析出させて、ポジ型ホトレジスト組成
物に好適な（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を得る
ことができる。分別は常法により行うことができ、例え
ば、上記二次反応生成物（最終反応生成物）を２−ヘプ
タノン、メタノール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒に溶解後、さらに樹脂固形分の１〜２０倍
量程度のｎ−ヘプタン、水等を加えて樹脂を析出させ
る、等によって得ることができる。
【００３１】分別処理後の樹脂の重量平均分子量は２，
０００〜２０，０００程度が好ましく、特には５，００
０〜１５，０００程度である。
【００３２】上記縮合反応において、（ａ）フェノール
性化合物と（ｂ）混合アルデヒドの使用（混合）比は、
（ａ）フェノール性化合物：（ｂ）混合アルデヒド＝９
９．５：０．５〜９０：１０（モル比）の範囲のものが
好ましく用いられる。特に（ａ）フェノール性化合物１
００に対して（ｂ）混合アルデヒドを０．７〜１．０の
モル比で用いるのが好ましい。
【００３３】このようにして得られる（Ａ）アルカリ可
溶性ノボラック樹脂は、ポジ型ホトレジストに用いた場
合、従来の樹脂に比べて、現像処理時の未露光部の溶解
速度が１０％程度遅くなる。
【００３４】本発明では、上記混合アルデヒドを縮合剤
として得た（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を用い
ることによって、高感度でありながら残膜率がよく、し
かも焦点深度幅の大きいポジ型ホトレジスト組成物の製
造が可能となった。
【００３５】この理由としては、おそらく、ノボラック
樹脂の縮合剤としてホルムアルデヒドを単独使用した場
合はメチレン鎖が形成されるのに対し、本発明における
ように、ホルムアルデヒドよりも分子のかさが大きく不
飽和結合をもつクロトンアルデヒド等の不飽和脂肪族ア
ルデヒドを用いた場合、フェノール性化合物中に含まれ
る水酸基の周囲をアルキル基が囲むことになり、そのた
めアルカリに対する溶解性が低くなり、これより、高感
度性を損なうことなく、現像液に対する膜減りを少なく
することができるようになるものと考えられる。
【００３６】（Ｂ）成分としてのキノンジアジド基含有
化合物は感光性成分であり、例えばナフトキノン−１，
２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾ
キノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキ
ノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ、これら
は特に制限なく通常使用されているものの中から任意に
選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロ
ライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホ
ニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドス
ルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化
物が挙げられる。
【００３７】ここで、上記ヒドロキシ化合物としては、
例えば以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を挙げる
ことができる。
【００３８】（ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類：
これに属する化合物の例としては、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，
５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン等がある。
【００３９】（ｉｉ）下記一般式（Ｉ）
【００４０】
【化５】
【００４１】〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環または下記式（ＩＩ）で表さ
れる残基
【００４２】
【化６】
【００４３】（ただし、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立
に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシク
ロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数である）を表
し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を
表し、ｎは０〜２の整数を表す〕で表されるヒドロキシ
アリール化合物：
【００４４】これに属する化合物の例としては、ビス
［２−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−５−メチルフェニル］メタン、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス［４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル−３−（２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）］メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロ
キシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−
６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−
メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−
３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキ
シフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−
シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４
−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イ
ソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のヒドロキシ
アリール化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）メタン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒ
ドロキシフェニル）シクロアルカン化合物等が挙げられ
る。
【００４５】また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾ
ルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒド
ロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス
（３，５−ジメチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメ
チル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール等が挙げられる。
【００４６】（ｉｉｉ）フェノール類：これに属する化
合物の例としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノ
メチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエー
テル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化
没食子酸等のフェノール化合物がある。
【００４７】上記したヒドロキシ化合物の中で、特に諸
特性に優れたハーフミクロン以下の微細パターンを得る
には、ヒドロキシアリール類が好ましく用いられる。中
でもビス［４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル
−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）］メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−
４−メチルフェノール等が好ましい。
【００４８】感光性成分としての上記エステル化物（キ
ノンジアジド基含有化合物）は、上記ナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホニルハライドと前記したヒドロ
キシ化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部
分エステル化することによって製造することができる。
この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリ
エタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカ
リのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利であ
る。
【００４９】この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計
モル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル
数のナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）
−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すなわ
ち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上
のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得ること
ができるので好ましい。
【００５０】本発明組成物においては、所望に応じ、さ
らに（Ｃ）成分として増感剤（感度向上剤）を含有させ
るこができる。このような増感剤としては、前記一般式
（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類の中から選ばれ
る少なくとも１種を含有させることができる。
【００５１】増感剤としての上記一般式（Ｉ）で表され
るヒドロキシアリール類としては、先に例示した化合物
中、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビ
ス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６
−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメ
チル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中
でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，６
−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］レゾルシン等が特に好ましい。
【００５２】これらヒドロキシアリール類を増感剤とし
て含有させる場合、その含有量は（Ａ）成分であるアル
カリ可溶性ノボラック樹脂成分（固形分）に対し５〜５
０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３
５重量％である。本発明では、（Ａ）、（Ｂ）成分に加
えて、（Ｃ）増感剤としてこれらヒドロキシアリール類
を用いると、露光余裕度、焦点深度幅特性をさらに向上
させ、感度にもより優れるので、より好ましい。
【００５３】また、感光性成分としての（Ｂ）キノンジ
アジド基含有化合物の配合量は、（Ａ）成分であるアル
カリ可溶性ノボラック樹脂と所望に応じて添加される
（Ｃ）増感剤（ヒドロキシアリール類）との合計量に対
し５〜１００重量％とするのが好ましく、より好ましく
は１０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の配合量が少な
すぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難しく、転写
性も低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の配合量が
多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜の均質性
が低下し、解像性が劣化する傾向にある。（Ｂ）成分は
単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて
用いてもよい。
【００５４】本発明組成物には、さらに必要に応じて、
相容性のある添加物、具体的には露光余裕度と残膜率の
向上剤として１，４−ビス［１−（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イソプロピ
ル］ベンゼン、ハレーション防止のための紫外線吸収
剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−
フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾ
ール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベン
ゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼ
ン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等
や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例
えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住
友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２
２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプ
ロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発
明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができ
る。
【００５５】本発明組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂と（Ｂ）感光性成分としてのキノンジアジ
ド基含有化合物、さらに所望に応じて用いられる各種添
加成分、好ましくは（Ｃ）増感剤として上記一般式
（Ｉ）で表されるヒドロキシアリール類、とを、適当な
溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
【００５６】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレング
リコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノア
セテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール
類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル
類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等
のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】本発明組成物の好適な使用方法について一
例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の支持体上に、
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性ノボラック樹脂、
（Ｂ）成分としてのキノジアジド基含有化合物、（Ｃ）
成分としての増感剤と、必要に応じて用いられる各種添
加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をス
ピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次い
で紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマ
スクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走
査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１
０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸漬する
と、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画
像を得ることができる。
【００５８】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによってなんら限定されるもの
ではない。
【００５９】（製造例１）攪拌機、熱交換機、温度計の
ついた１リットルの四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール
１６２ｇ（１．５モル）、ｐ−クレゾール９ｇ（０．０
８３モル）、２，３，５−トリメチルフェノール１１．
３ｇ（０．０８３モル）からなるフェノール類に対しク
ロトンアルデヒド９．９４ｇ（０．１４２モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸３ｇを加え、γ−ブチロラクトンと
プロピルプロピレングリコールの混合溶媒（混合重量比
３：７）２７３ｇに溶解させ、１００℃の温度下で３時
間一次反応を行った。得られた縮合物の重量平均分子量
は３００であった。次いで、反応溶液を一度冷却してか
ら３７％ホルマリン１０３．６２ｇ（１．２７８モル）
を加え、さらに１００℃の温度下で５時間二次反応を行
った。ここで得られた縮合物の重量平均分子量は３５０
０であった。この縮合物（樹脂）を、樹脂濃度が１５％
になるように２−ヘプタノンを加え溶解させ、続いて樹
脂固形分の６倍量のｎ−へプタンを加えて分別処理を行
い、析出した樹脂を回収した。得られた樹脂の重量平均
分子量は５０００であった。
【００６０】（製造例２〜７、比較製造例１〜３）フェ
ノール類、縮合剤（混合アルデヒド）の各構成成分を、
表１に示すモル比で、溶液の量が１リットルを超えない
ように調整して樹脂を合成した後、表２に示す分別工程
により樹脂を析出させた以外は、製造例１と同様の操作
により樹脂を得た。
【００６１】なお、表１中、「ＭＣＲＥ」はｍ−クレゾ
ールを、「ＰＣＲＥ」はｐ−クレゾールを、「２３５Ｔ
ＭＰ」は２，３，５−トリメチルフェノールを、「２５
ＸＹ」は２，５−キシレノールを、それぞれ示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】なお、表２中、分別工程欄の各記号は以下
の処理を示す。
【００６５】Ａ１： 樹脂濃度が１５％となるように２
−ヘプタノンに溶解後、樹脂固形成分の６倍量のｎ−ヘ
プタンを加えて樹脂を析出させた。
【００６６】Ａ２： 樹脂濃度が２０％となるように２
−ヘプタノンに溶解後、樹脂固形成分の４倍量のｎ−ヘ
プタンを加えて樹脂を析出させた。
【００６７】Ｂ１：樹脂濃度が１３％となるようにメタ
ノールに溶解後、樹脂固形成分の２．５倍量の水を加え
て樹脂を析出させた。
【００６８】Ｂ２：樹脂濃度が１５％となるようにメタ
ノールに溶解後、樹脂固形成分の２．５倍量の水を加え
て樹脂を析出させた。
【００６９】（実施例１〜６、比較例１〜７）各製造
例、比較製造例により得られたアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂に対し、表３に示す割合で各感光性成分、増感剤
成分を加え、ポジ型レジスト組成物を調製した。得られ
たポジ型レジスト組成物について、それぞれ感度、残膜
率、焦点深度幅の評価を行った。これらの評価は次のよ
うにして求めた。
【００７０】［感度］上記ホトレジスト組成物をスピン
ナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレ
ートで９０℃、９０秒間乾燥して、膜厚１．０５μｍの
レジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−
２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）
を用いて、０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、
１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行
い、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液を用いて２３℃、６０秒間現像し、３０秒間
水洗いして乾燥した。その際、現像後の露光部の膜厚が
０となる最小の露光時間を感度としてミリ秒（ｍｓ）単
位で測定した。
【００７１】［残膜率］上記において、未露光部の現像
前の膜厚に対する現像後の膜厚の割合を残膜率（％）と
して評価した。
【００７２】［焦点深度幅］縮小投影露光装置ＮＳＲ−
２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）
を用いて、Ｅｏｐ（０．３０μｍのライン・アンド・ス
ペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基
準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下に
ずらし、露光、現像を行い、得られたレジストパターン
のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、
０．３０μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点
ずれの最大値（μｍＬ／Ｓ）を焦点深度幅とした。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】なお、表３〜４中、増感剤成分の配合量
（重量％）は、樹脂の固形分１００に対する値を示し、
感光性成分の配合量（重量％）は（樹脂の固形分＋増感
剤成分）の合計量１００に対する値を示す。
【００７６】また、表３〜４中、各記号は以下の化合物
を示す。
【００７７】ＡＤＤ１： １−［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン。
【００７８】ＡＤＤ２： ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン。
【００７９】ＡＤＤ３： ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタン。
【００８０】ＡＤＤ４： ４，６−ビス［１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン。
【００８１】ＰＡＣ１： ビス（５−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン１．０モルと、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モ
ルとのエステル化物。
【００８２】ＰＡＣ２： ビス［４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルフェニル−３−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）］メタン１．０モルと、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド２．０モ
ルとのエステル化物。
【００８３】ＰＡＣ３： ２，６−ビス（４−ヒドロキ
シ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノー
ル１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル化物。
【００８４】ＰＡＣ４： １−［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１．０モルと、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
ライド３．０モルとのエステル化物。
【００８５】ＰＡＣ５： ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル
化物。
【００８６】ＰＡＣ６： １−［１−（４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１．０モルと、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
ライド２．０モルとのエステル化物。
【００８７】ＰＡＣ７： ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタン１．０モルと、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロライド２．０モルとのエステル
化物。
【００８８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のアルカリ
可溶性ノボラック樹脂を用いることにより、高感度でか
つ残膜率がよく、焦点深度幅が大きいポジ型ホトレジス
ト組成物が得られる。したがってこれを用いて再現性等
の諸特性に優れたレジストパターンを形成することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 勇人 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
    （Ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含むポジ型ホトレ
    ジスト組成物において、 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、 （ａ）フェノール性化合物と、 （ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と
    （ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との
    （ｂ）混合アルデヒドとを縮合させて得られる生成物で
    ある、ポジ型ホトレジスト組成物。
  2. 【請求項２】 （ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドがア
    クリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、メタクリルア
    ルデヒドおよび２−メチル−２−ブテナールの中から選
    ばれる１種または２種以上である、請求項１記載のポジ
    型ホトレジスト組成物。
  3. 【請求項３】 （ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒドがク
    ロトンアルデヒドである、請求項２記載のポジ型ホトレ
    ジスト組成物。
  4. 【請求項４】 （ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒドがホル
    ムアルデヒドである、請求項１〜３のいずれか１項に記
    載のポジ型ホトレジスト組成物。
  5. 【請求項５】 （ｂ）混合アルデヒドが、クロトンアル
    デヒド７〜１５モル％、ホルムアルデヒド８５〜９３モ
    ル％とからなる、請求項３または４記載のポジ型ホトレ
    ジスト組成物。
  6. 【請求項６】 （ａ）フェノール性化合物がｍ−クレゾ
    ール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールおよび
    ２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれるい
    ずれか２種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に
    記載のポジ型ホトレジスト組成物。
  7. 【請求項７】 （ａ）フェノール性化合物中に、ｍ−ク
    レゾール７０〜９５モル％、ｐ−クレゾール３〜１５モ
    ル％、２，５−キシレノール３〜２５モル％、２，３，
    ５−トリメチルフェノール３〜１５モル％の中から選ば
    れる２種または３種を含む、請求項６記載のポジ型ホト
    レジスト組成物。
  8. 【請求項８】 （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混合
    アルデヒドを、（ａ）フェノール性化合物：（ｂ）混合
    アルデヒド＝９０：１０〜９９．５：０．５（モル比）
    の割合で用いて縮合させる、請求項１〜７のいずれか１
    項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
  9. 【請求項９】 （Ｂ）キノンジアジド基含有化合物が下
    記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
    原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
    ６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；
    Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数
    １〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数
    １〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６
    のシクロ環または下記式（ＩＩ）で表される残基 【化２】 （ただし、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、
    ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
    子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基
    を表し；ｃは１〜３の整数である）を表し；ａ、ｂは１
    〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜
    ２の整数を表す〕で表されるヒドロキシアリール化合物
    とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸化合物と
    のエステル化合物である、請求項１〜８のいずれか１項
    に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
  10. 【請求項１０】 さらに（Ｃ）増感剤として下記一般式
    （Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
    原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
    ６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；
    Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数
    １〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数
    １〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６
    のシクロ環または下記式（ＩＩ）で表される残基 【化４】 （ただし、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、
    ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
    子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基
    を表し；ｃは１〜３の整数である）を表し；ａ、ｂは１
    〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し、ｎは０〜
    ２の整数を表す〕で表されるヒドロキシアリール化合物
    を含有してなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ポジ型ホトレジスト組成物。
  11. 【請求項１１】 （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混
    合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）フェノール性化
    合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル
    ％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アル
    デヒド７０〜９５モル％を加えて反応させる、（ＩＩ）
    （ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アル
    デヒド７０〜９５モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ
    −１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて
    反応させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に
    （ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と
    （ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を同
    時に加えて反応させる、のいずれかの方法により行って
    縮合反応生成物として（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック
    樹脂を得、これを用いて請求項１〜１０のいずれかのポ
    ジ型ホトレジスト組成物を製造する、ポジ型ホトレジス
    ト組成物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混
    合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）フェノール性化
    合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル
    ％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アル
    デヒド７０〜９５モル％を加えて反応させることにより
    行う、請求項１１記載のポジ型ホトレジスト組成物の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】 （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混
    合アルデヒドの縮合を、（ａ）フェノール性化合物：
    （ｂ）混合アルデヒド＝９０：１０〜９９．５：０．５
    （モル比）の割合で用いて行う、請求項１１または１２
    記載のポジ型ホトレジスト組成物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 （ａ）フェノール性化合物と、（ｂ−
    １）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と（ｂ−
    ２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％との（ｂ）
    混合アルデヒドとを縮合させて得られる生成物である、
    ホトレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂。
  15. 【請求項１５】 （ａ）フェノール性化合物と（ｂ）混
    合アルデヒドとの縮合を、（Ｉ）（ａ）フェノール性化
    合物に（ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル
    ％を加えて反応させ、次いで（ｂ−２）飽和脂肪族アル
    デヒド７０〜９５モル％を加えて反応させる、（ＩＩ）
    （ａ）フェノール性化合物に（ｂ−２）飽和脂肪族アル
    デヒド７０〜９５モル％を加えて反応させ、次いで（ｂ
    −１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％を加えて
    反応させる、（ＩＩＩ）（ａ）フェノール性化合物に
    （ｂ−１）不飽和脂肪族アルデヒド５〜３０モル％と
    （ｂ−２）飽和脂肪族アルデヒド７０〜９５モル％を同
    時に加えて反応させる、のいずれかの方法により行う、
    請求項１４記載のホトレジスト組成物用アルカリ可溶性
    ノボラック樹脂。
  16. 【請求項１６】 （ａ）フェノール性化合物がｍ−クレ
    ゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールおよび
    ２，３，５−トリメチルフェノールの中から選ばれるい
    ずれか２種以上である、請求項１４または１５記載のホ
    トレジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂。
  17. 【請求項１７】 （ａ）フェノール性化合物中に、ｍ−
    クレゾール７０〜９５モル％、ｐ−クレゾール３〜１５
    モル％、２，５−キシレノール３〜２５モル％、２，
    ３，５−トリメチルフェノール３〜１５モル％の中から
    選ばれる２種または３種を含む、請求項１６記載のホト
    レジスト組成物用アルカリ可溶性ノボラック樹脂。
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