JPH0818824B2 - アルミナ系多孔質ゲルの製造方法 - Google Patents
アルミナ系多孔質ゲルの製造方法Info
- Publication number
- JPH0818824B2 JPH0818824B2 JP1338777A JP33877789A JPH0818824B2 JP H0818824 B2 JPH0818824 B2 JP H0818824B2 JP 1338777 A JP1338777 A JP 1338777A JP 33877789 A JP33877789 A JP 33877789A JP H0818824 B2 JPH0818824 B2 JP H0818824B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gel
- alumina
- mixture
- organic solvent
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
- C01F7/36—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts from organic aluminium salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温触媒担体に好適な高温下でも高い比表
面積を維持しうるアルミナ系多孔質ゲルの製造方法に関
するものである。
面積を維持しうるアルミナ系多孔質ゲルの製造方法に関
するものである。
従来、化学プロセスに使用されてきた触媒は、通常、
600℃以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセス
に支障を生じることは特になかったためセラミックス触
媒が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題になら
なかったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、特
に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、ジェット
エンジンなどの応用が期待され、NOx発生の低減化、燃
焼効率の向上等の要請から、1000℃以上の高温環境に耐
性のセラミックスが使用されるようになってきている。
600℃以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセス
に支障を生じることは特になかったためセラミックス触
媒が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題になら
なかったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、特
に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、ジェット
エンジンなどの応用が期待され、NOx発生の低減化、燃
焼効率の向上等の要請から、1000℃以上の高温環境に耐
性のセラミックスが使用されるようになってきている。
このようなセラミックスは、例えば、所望の組成、形
状を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合
混合、成形、そして焼成して製造される。しかし、この
方法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼
成により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言
えなかった。
状を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合
混合、成形、そして焼成して製造される。しかし、この
方法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼
成により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言
えなかった。
そこで、より比表面積の高いセラッミクスを製造する
ために、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシド、例
えば、アルミニウムアルコキシドやバリウムアルコキシ
ドを混合加水分解して形成したゲルを焼成するゾル・ゲ
ル法が、INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FINE CERAMICS A
RITA'87に「高温触媒燃焼における耐熱性触媒材料の開
発」と題した荒井弘道の文献に記載されている。
ために、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシド、例
えば、アルミニウムアルコキシドやバリウムアルコキシ
ドを混合加水分解して形成したゲルを焼成するゾル・ゲ
ル法が、INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FINE CERAMICS A
RITA'87に「高温触媒燃焼における耐熱性触媒材料の開
発」と題した荒井弘道の文献に記載されている。
しかしながら、上記ゾル・ゲル法では、粉末として生
成するため一体化させるためには再形成が必要あるこ
と、また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である
1200℃付近での比表面積が、せいぜい50〜60g/m2と小さ
く、尚比表面積が十分に大きいとはいえなかった。
成するため一体化させるためには再形成が必要あるこ
と、また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である
1200℃付近での比表面積が、せいぜい50〜60g/m2と小さ
く、尚比表面積が十分に大きいとはいえなかった。
本発明は、以上の問題点を解決し、ゾル・ゲル法によ
り高温下で高い比表面積を有し、かつ一体化したバルキ
ィなアルミナ単独又はアルミナと他の金属酸化物との組
成物からなるアルミナ系多孔質セラミックスの前駆体ゲ
ル、即ち、アルミナ系多孔質ゲルの製造方法を提供する
ことを解決課題とするものである。
り高温下で高い比表面積を有し、かつ一体化したバルキ
ィなアルミナ単独又はアルミナと他の金属酸化物との組
成物からなるアルミナ系多孔質セラミックスの前駆体ゲ
ル、即ち、アルミナ系多孔質ゲルの製造方法を提供する
ことを解決課題とするものである。
本発明は、アルミニウムアルコキシド単独又はアルミ
ニウムアルコキシドとアルミニウム以外の金属の化合物
との混合物からなるアルミナ系前駆体を加水分解するこ
とによりアルミナ系多孔質ゲルを製造する方法におい
て、前記アルミナ系前駆体中のアルミニウムアルコキシ
ドに対し、アルカノールアミン、βケト酸エステル、β
ジケトン化合物の１種または２種以上を0.1〜５倍モル
を混合してアルミナ系前駆体混合物を形成する工程、必
要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に存在する加
水分解しうる反応基の数に対し0.5〜２倍モルの水で該
前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工程、および
該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒または少なくと
も当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を経てゲルの
乾燥を行う工程からなることを特徴とするアルミナ系多
孔質ゲルの製造方法であり、これにより上記課題を解決
することができる。
ニウムアルコキシドとアルミニウム以外の金属の化合物
との混合物からなるアルミナ系前駆体を加水分解するこ
とによりアルミナ系多孔質ゲルを製造する方法におい
て、前記アルミナ系前駆体中のアルミニウムアルコキシ
ドに対し、アルカノールアミン、βケト酸エステル、β
ジケトン化合物の１種または２種以上を0.1〜５倍モル
を混合してアルミナ系前駆体混合物を形成する工程、必
要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に存在する加
水分解しうる反応基の数に対し0.5〜２倍モルの水で該
前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工程、および
該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒または少なくと
も当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を経てゲルの
乾燥を行う工程からなることを特徴とするアルミナ系多
孔質ゲルの製造方法であり、これにより上記課題を解決
することができる。
本発明において、アルミニウムアルコキシド単独又は
アルミニウムアルコキシドとアルミニウム以外の金属の
化合物との混合物からなるアルミナ系前駆体の成分であ
るアルミニウムアルコキシドとアルカノールアミン、β
ケト酸エステル、βジケトン化合物（以下、改質剤と言
う場合がある）との混合は反応を伴うもので、両者を常
温ないし加温下に混合することができ、混和性、反応の
均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。も
っとも、有機溶媒が存在しなくても混合は可能である。
ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキシ
ドを溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、s
ec−ブタノール等に代表されるアルコール類、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭化水
素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩
化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアルコール
類が好ましい。
アルミニウムアルコキシドとアルミニウム以外の金属の
化合物との混合物からなるアルミナ系前駆体の成分であ
るアルミニウムアルコキシドとアルカノールアミン、β
ケト酸エステル、βジケトン化合物（以下、改質剤と言
う場合がある）との混合は反応を伴うもので、両者を常
温ないし加温下に混合することができ、混和性、反応の
均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。も
っとも、有機溶媒が存在しなくても混合は可能である。
ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキシ
ドを溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、s
ec−ブタノール等に代表されるアルコール類、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭化水
素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩
化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアルコール
類が好ましい。
本発明において、アルミナ系前駆体混合物の加水分解
反応によりアルミニウムアルコキシド等由来のアルコー
ル等の有機溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲル中
（ゲル中以外も包含されることは明らかである。）に
は、生成した有機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤等
からなる有機溶媒が存在することになる。該有機溶媒
は、超臨界状態を経てなされるゲルの乾燥と共に除去さ
れるが（以下、超臨界乾燥と略す）、所望により当該有
機溶媒とそれ以外の化学物質との混合系、例えば、当該
有機溶媒と二酸化炭素との混合系にてなされるゲルの乾
燥を実施してもよい。この場合の超臨界状態とは、当該
有機溶媒の１種又は混合物または当該有機溶媒とそれ以
外の化学物質との混合物に固有の臨界温度（Tc）及び臨
界圧力（Pc）を越えた状態を指し、例えば二酸化炭素の
圧力−容積図において、等温線における不連続点が一致
して一点となる臨界温度以上の等温線の領域にある状態
をいうものであり、そこでは液体と気体との区別がつか
ない状態であって、本発明におけるそれら有機溶媒また
は該混合物が液体と気体との区別がつかない、言い換え
れば、広義には高密度に圧縮しても液化しない状態、す
なわちその物質固有の臨界温度以上に加熱された気体の
総称である「超臨界流体」の状態を意味する。
反応によりアルミニウムアルコキシド等由来のアルコー
ル等の有機溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲル中
（ゲル中以外も包含されることは明らかである。）に
は、生成した有機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤等
からなる有機溶媒が存在することになる。該有機溶媒
は、超臨界状態を経てなされるゲルの乾燥と共に除去さ
れるが（以下、超臨界乾燥と略す）、所望により当該有
機溶媒とそれ以外の化学物質との混合系、例えば、当該
有機溶媒と二酸化炭素との混合系にてなされるゲルの乾
燥を実施してもよい。この場合の超臨界状態とは、当該
有機溶媒の１種又は混合物または当該有機溶媒とそれ以
外の化学物質との混合物に固有の臨界温度（Tc）及び臨
界圧力（Pc）を越えた状態を指し、例えば二酸化炭素の
圧力−容積図において、等温線における不連続点が一致
して一点となる臨界温度以上の等温線の領域にある状態
をいうものであり、そこでは液体と気体との区別がつか
ない状態であって、本発明におけるそれら有機溶媒また
は該混合物が液体と気体との区別がつかない、言い換え
れば、広義には高密度に圧縮しても液化しない状態、す
なわちその物質固有の臨界温度以上に加熱された気体の
総称である「超臨界流体」の状態を意味する。
又、物質によって臨界点が違うので、それを合わせる
ことは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好ま
しく、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる
所望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾
燥に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量
の超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時
間放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。
ことは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好ま
しく、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる
所望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾
燥に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量
の超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時
間放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。
従って、超臨界乾燥における該ゲル中の液分の大半を
占める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換
に用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲ
ル生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機
溶媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。
占める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換
に用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲ
ル生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機
溶媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。
一方、生成ゲルを通常の大気圧下で溶媒を徐々に蒸発
させて乾燥する常圧乾燥の場合、乾燥時に収縮が生じる
ため高密度で気孔量の少ないゲル（キセロゲル）が形成
され、加熱と共に容易に緻密下し高い比表面積が維持で
きない。これに対してゲル溶媒をその超臨界状態下で除
く、ゲル溶媒である有機溶媒等が液体から気体に変化す
る場合のような容積変化を伴うことなくゲルから除かれ
て、収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生成す
る。このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む超多孔体
であるため、高温加熱後も高い比表面積を維持すること
ができる。更にキセロゲルの場合はそれを大気圧下で加
熱乾燥する場合には、気孔内の液体の有機溶媒等が蒸気
となることい伴う容積膨脹があり、それにより大きな応
力が発生し、数片または粉々に割れることが多いが、エ
アロゲルの場合は超臨界乾燥の性格上、応力が発生しな
いため一体性に優れる。従って、高い比表面積の一体化
したアルミナ系多孔質ゲルを製造することができる。
させて乾燥する常圧乾燥の場合、乾燥時に収縮が生じる
ため高密度で気孔量の少ないゲル（キセロゲル）が形成
され、加熱と共に容易に緻密下し高い比表面積が維持で
きない。これに対してゲル溶媒をその超臨界状態下で除
く、ゲル溶媒である有機溶媒等が液体から気体に変化す
る場合のような容積変化を伴うことなくゲルから除かれ
て、収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生成す
る。このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む超多孔体
であるため、高温加熱後も高い比表面積を維持すること
ができる。更にキセロゲルの場合はそれを大気圧下で加
熱乾燥する場合には、気孔内の液体の有機溶媒等が蒸気
となることい伴う容積膨脹があり、それにより大きな応
力が発生し、数片または粉々に割れることが多いが、エ
アロゲルの場合は超臨界乾燥の性格上、応力が発生しな
いため一体性に優れる。従って、高い比表面積の一体化
したアルミナ系多孔質ゲルを製造することができる。
本発明のアルミナ系前駆体混合物、ひいてはその加水
分解生成ゲルを形成するための出発原料としては、アル
ミニウムアルコキシド単独の他、アルミニウムアルコキ
シドと他のアルミニウム以外の他の金属アルコキシド
（例えば、NaOR、Mg(OR)2、Si(OR)4、PO(OR)3、KOR、Ca
(OR)2、Ti(OR)4、Sr(OR)2、Y(OR)3、Zr(OR)4、Ba(OR)2
などＲはメチル、エチル等のアルキル基）、その金属塩
等の無機化合物（例えば、NaCl、MgBr2、TiCl4等のハロ
ゲン化物、NaNO3、K2SO4、Ca(NO3)2等の硝酸塩、硫酸
塩、硫酸塩等）、アルコキシド以外の有機金属化合物
（例えば、CH3COONa、(CH3COO)2 Ca等の酢酸塩、(COON
a)2、(COOK)2等のシュウ酸塩、EDTA、NTA等のキレート
化合物との錯体等）、場合によっては反応性のよい金属
並びに酸化物微粉末（例えば、CaO、TiO2、SiO2、P
2O5、ZrO2等）等を併用することができる。
分解生成ゲルを形成するための出発原料としては、アル
ミニウムアルコキシド単独の他、アルミニウムアルコキ
シドと他のアルミニウム以外の他の金属アルコキシド
（例えば、NaOR、Mg(OR)2、Si(OR)4、PO(OR)3、KOR、Ca
(OR)2、Ti(OR)4、Sr(OR)2、Y(OR)3、Zr(OR)4、Ba(OR)2
などＲはメチル、エチル等のアルキル基）、その金属塩
等の無機化合物（例えば、NaCl、MgBr2、TiCl4等のハロ
ゲン化物、NaNO3、K2SO4、Ca(NO3)2等の硝酸塩、硫酸
塩、硫酸塩等）、アルコキシド以外の有機金属化合物
（例えば、CH3COONa、(CH3COO)2 Ca等の酢酸塩、(COON
a)2、(COOK)2等のシュウ酸塩、EDTA、NTA等のキレート
化合物との錯体等）、場合によっては反応性のよい金属
並びに酸化物微粉末（例えば、CaO、TiO2、SiO2、P
2O5、ZrO2等）等を併用することができる。
本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一
般的(RO)3Al（R:アルキル基）で表わされるものであ
り、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、is
o−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル等がある。
般的(RO)3Al（R:アルキル基）で表わされるものであ
り、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、is
o−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル等がある。
本発明で用いられるアルミニウムアルコキシド等と混
合、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタ
ノールアミン、モノｎ−プルパノールアミン、モノiso
−プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジiso−
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリiso
−プロパノールアミンなどが挙げられ、同じくβケト酸
エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチ
ル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げら
れ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等が
挙げられる。
合、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタ
ノールアミン、モノｎ−プルパノールアミン、モノiso
−プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジiso−
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリiso
−プロパノールアミンなどが挙げられ、同じくβケト酸
エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチ
ル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げら
れ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等が
挙げられる。
上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケ
トン化合物は、その１種または２種以上の総和がアルミ
ニウムアルコキシドに対し0.1倍モル〜５倍モルとなる
ように該アルミニウムアルコキシドと混合・反応させら
れ、アルミナ系前駆体混合物が形成される。この場合、
0.1倍モル以下であると次工程の加水分解速度制御の効
果が小さく均質なゲルが得られない。又、５倍モル以上
だと安定化され過ぎてゲル化が困難であるので好ましく
ない。
トン化合物は、その１種または２種以上の総和がアルミ
ニウムアルコキシドに対し0.1倍モル〜５倍モルとなる
ように該アルミニウムアルコキシドと混合・反応させら
れ、アルミナ系前駆体混合物が形成される。この場合、
0.1倍モル以下であると次工程の加水分解速度制御の効
果が小さく均質なゲルが得られない。又、５倍モル以上
だと安定化され過ぎてゲル化が困難であるので好ましく
ない。
該アルミナ系前駆体混合物は、必要に応じて、塩基触
媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペ
レジンの存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる
反応基の数（例えば、該(RO)3Alの未反応のRO基、およ
び上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケ
トン化合物と該RO基との反応生成基の数、即ち、出発原
料のアルミニウムアルコキシドのRO基の数、更に、アル
ミニウムアルコキシド以外の添加金属アルコキシド或い
は金属単体から生成した金属アルコキシドのアルコキシ
ド基の数等が挙げられる。）に対して0.5〜２倍モルの
水で加水分解される。この場合、水の量が、0.5倍モル
以下だとゲル化が困難であり、２倍モル以上だと粒子が
生成する傾向にあり、目的とする均質なゲルが作製でき
ない。本発明の超臨界乾燥後に得られたアルミナ系多孔
質ゲルは、高温条件に耐え、またこれを焼成した場合に
はセラミックスを得ることができるが、そのセラミック
スの例としては、Al2O3、Al2O3−BaO系（BaO・6 Al
2O3）、Al2O3−SiO2系、Al2O3−TiO2系、Al2O3−ZrO
2系、Al2O3−SiO2−MgO系（コーディエライト）等が挙
げられる。
媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペ
レジンの存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる
反応基の数（例えば、該(RO)3Alの未反応のRO基、およ
び上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケ
トン化合物と該RO基との反応生成基の数、即ち、出発原
料のアルミニウムアルコキシドのRO基の数、更に、アル
ミニウムアルコキシド以外の添加金属アルコキシド或い
は金属単体から生成した金属アルコキシドのアルコキシ
ド基の数等が挙げられる。）に対して0.5〜２倍モルの
水で加水分解される。この場合、水の量が、0.5倍モル
以下だとゲル化が困難であり、２倍モル以上だと粒子が
生成する傾向にあり、目的とする均質なゲルが作製でき
ない。本発明の超臨界乾燥後に得られたアルミナ系多孔
質ゲルは、高温条件に耐え、またこれを焼成した場合に
はセラミックスを得ることができるが、そのセラミック
スの例としては、Al2O3、Al2O3−BaO系（BaO・6 Al
2O3）、Al2O3−SiO2系、Al2O3−TiO2系、Al2O3−ZrO
2系、Al2O3−SiO2−MgO系（コーディエライト）等が挙
げられる。
本発明の特徴は、ゾル・ゲル法によりアルミナ系多孔
質ゲルを合成するにあたりアルカノールアミン、βケト
酸エステル、βジケトン化合物をアルミニウムアルコキ
シドの改質剤としてを用いて、適量の水で加水分解する
ことにより粉末ではなく一体化した均質なアルミナ系ゲ
ルを形成し、これを超臨界乾燥により収縮、割れのない
一体化した均質なアルミナ系多孔質ゲルを形成する点で
ある。これにより得られたゲル（エアロゲル）は高温下
にさらされても高い比表面積を維持することができ、高
温触媒担体の前駆体として好適である。
質ゲルを合成するにあたりアルカノールアミン、βケト
酸エステル、βジケトン化合物をアルミニウムアルコキ
シドの改質剤としてを用いて、適量の水で加水分解する
ことにより粉末ではなく一体化した均質なアルミナ系ゲ
ルを形成し、これを超臨界乾燥により収縮、割れのない
一体化した均質なアルミナ系多孔質ゲルを形成する点で
ある。これにより得られたゲル（エアロゲル）は高温下
にさらされても高い比表面積を維持することができ、高
温触媒担体の前駆体として好適である。
高温触媒担体は、該前駆体を800℃〜1200℃の範囲で
焼成すれば製造することができる。また高温触媒は、触
媒金属を含む溶液に高温触媒担体を浸せきさせて触媒金
属をコートする。そして、これを熱処理して高温触媒と
する。
焼成すれば製造することができる。また高温触媒は、触
媒金属を含む溶液に高温触媒担体を浸せきさせて触媒金
属をコートする。そして、これを熱処理して高温触媒と
する。
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
（実施例１） アルミニウムトリsec−ブトキシド〔(sec-BuO)3Al〕1
0gと7mlの２−ブタノールを混合し、これにアセト酢酸
エチル5.28gを添加する。これにH2O2.16gと２−ブタノ
ール21.17ml混合液を徐々に添加し、その後、60℃に72h
に保ちゲル化させた。得られた湿潤ゲルをエタノールで
溶媒置換した後、CO2超臨界抽出装置を用いて、初期に8
0℃、160kg/cm2、末期に120℃、200kg/cm2の条件下でCO
2をフローしエタノールを抽出除去して一体化した乾燥
ゲル体を得た。この乾燥ゲルの比表面積は550m2/gであ
った。
0gと7mlの２−ブタノールを混合し、これにアセト酢酸
エチル5.28gを添加する。これにH2O2.16gと２−ブタノ
ール21.17ml混合液を徐々に添加し、その後、60℃に72h
に保ちゲル化させた。得られた湿潤ゲルをエタノールで
溶媒置換した後、CO2超臨界抽出装置を用いて、初期に8
0℃、160kg/cm2、末期に120℃、200kg/cm2の条件下でCO
2をフローしエタノールを抽出除去して一体化した乾燥
ゲル体を得た。この乾燥ゲルの比表面積は550m2/gであ
った。
これを1000℃、５時間焼成すると、比表面積130m2/g
の多孔質アルミナセラミックスが生成した。
の多孔質アルミナセラミックスが生成した。
（実施例２） (sec-BuO)3Al9.688gと金属バリウム0.450gを10mlの２
−ブタノールに入れ還流する。金属バリウムが完全に溶
けたのち、改質剤としてジエタノールアミンを8.96g加
え、これに水2.24gと２−ブタノール20mlの混合液を徐
々に加え、この溶液を更に２時間還流した後、1N−NH3a
qを2ml添加して均質なアルミナ−バリウム系湿潤ゲルを
得た。この湿潤ゲルを60℃に７日熟成し、次にエタノー
ル溶媒中に入れて、昼夜置き溶媒置換を行った。このゲ
ルをCO2超臨界抽出装置で80℃、160kg/cm2で約６時間、
次に120℃、200kg/cm2で約12時間CO2をフローしエタノ
ールを抽出することにより一体化アルミナ−バリウム系
多孔質体を得た。この乾燥ゲルの比表面積は580m2/gで
あった。
−ブタノールに入れ還流する。金属バリウムが完全に溶
けたのち、改質剤としてジエタノールアミンを8.96g加
え、これに水2.24gと２−ブタノール20mlの混合液を徐
々に加え、この溶液を更に２時間還流した後、1N−NH3a
qを2ml添加して均質なアルミナ−バリウム系湿潤ゲルを
得た。この湿潤ゲルを60℃に７日熟成し、次にエタノー
ル溶媒中に入れて、昼夜置き溶媒置換を行った。このゲ
ルをCO2超臨界抽出装置で80℃、160kg/cm2で約６時間、
次に120℃、200kg/cm2で約12時間CO2をフローしエタノ
ールを抽出することにより一体化アルミナ−バリウム系
多孔質体を得た。この乾燥ゲルの比表面積は580m2/gで
あった。
これを1000℃、５時間焼成すると、比表面積110m2/g
の多孔質アルミナセラミックスが生成した。
の多孔質アルミナセラミックスが生成した。
（実施例３） (sec-BuO)3Al9.688gと金属バリウム0.450gを10mlの２
−ブタノールに入れ還流する。金属バリウムが完全に溶
けたのち、改質剤としてアセト酢酸エチル5.27gを添加
する。次にH2O2.16gを２−ブタノール20mlと混合し、徐
々に(sec-BuO)3Al溶液に加える。その後、60℃で７日間
保ちゲル化及び熟成させた。このゲルをエタノールで溶
媒置換しオートクレーブ装置で230kg/cm2、270℃のエタ
ノールの超臨界状態でエタノールを除き、乾燥ゲルを得
た。この乾燥ゲルの比表面積は420m2/gであった。
−ブタノールに入れ還流する。金属バリウムが完全に溶
けたのち、改質剤としてアセト酢酸エチル5.27gを添加
する。次にH2O2.16gを２−ブタノール20mlと混合し、徐
々に(sec-BuO)3Al溶液に加える。その後、60℃で７日間
保ちゲル化及び熟成させた。このゲルをエタノールで溶
媒置換しオートクレーブ装置で230kg/cm2、270℃のエタ
ノールの超臨界状態でエタノールを除き、乾燥ゲルを得
た。この乾燥ゲルの比表面積は420m2/gであった。
これを1200℃、５時間焼成すると、比表面積95m2/gの
多孔質アルミナセラミックスが生成した。
多孔質アルミナセラミックスが生成した。
（比較例３） 実施例１で作成した湿潤ゲルを常圧で徐々に溶媒を蒸
発させて得た乾燥ゲルは550m2/gであったが、これを120
0℃焼成を行うと比表面積は３m2/g迄低下した。
発させて得た乾燥ゲルは550m2/gであったが、これを120
0℃焼成を行うと比表面積は３m2/g迄低下した。
本発明は、加水分解による生成ゲル中に存在する有機
溶媒を超臨界状態で徐々に除去することにより、収縮、
割れのない一体化したアルミナ系多孔質ゲルが得られ
る。このゲル（エアロゲル）は、高温下にさらされても
高い比表面積を維持することができるので、高温下での
使用に適する。また、このアルミナ系多孔質ゲルは800
〜1200℃の範囲で焼成するとアルミナ系セラミックスを
得ることができる。このものは、高温化学プロセスの高
効率化、高温装置の効率改善等に寄与するところが極め
て広範囲である。
溶媒を超臨界状態で徐々に除去することにより、収縮、
割れのない一体化したアルミナ系多孔質ゲルが得られ
る。このゲル（エアロゲル）は、高温下にさらされても
高い比表面積を維持することができるので、高温下での
使用に適する。また、このアルミナ系多孔質ゲルは800
〜1200℃の範囲で焼成するとアルミナ系セラミックスを
得ることができる。このものは、高温化学プロセスの高
効率化、高温装置の効率改善等に寄与するところが極め
て広範囲である。
Claims (1)
- 【請求項１】アルミニウムアルコキシド単独又はアルミ
ニウムアルコキシドとアルミニウム以外の金属の化合物
との混合物からなるアルミナ系前駆体を加水分解するこ
とによりアルミナ系多孔質ゲルを製造する方法におい
て、前記アルミナ系前駆体中のアルミニウムアルコキシ
ドに対し、アルカノールアミン、βケト酸エステル、β
ジケトン化合物の１種または２種以上を0.1〜５倍モル
を混合してアルミナ系前駆体混合物を形成する工程、必
要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に存在する加
水分解しうる反応基の数に対し0.5〜２倍モルの水で該
前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工程、および
該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒または少なくと
も当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を経てゲルの
乾燥を行う工程からなることを特徴とするアルミナ系多
孔質ゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338777A JPH0818824B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | アルミナ系多孔質ゲルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1338777A JPH0818824B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | アルミナ系多孔質ゲルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03199120A JPH03199120A (ja) | 1991-08-30 |
| JPH0818824B2 true JPH0818824B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=18321369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1338777A Expired - Lifetime JPH0818824B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | アルミナ系多孔質ゲルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0818824B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2650944C1 (ru) * | 2016-12-06 | 2018-04-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет" | Способ гидролиза изопропоксида алюминия |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59213602A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-12-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 複合材料用複合金属溶液 |
| JPS6168314A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 多孔性シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアの製造方法 |
| JPH01164723A (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-28 | Koroido Res:Kk | アルミナ前駆体ゲルの製造方法 |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP1338777A patent/JPH0818824B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03199120A (ja) | 1991-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4898842A (en) | Organometallic-derived cordierite and other compounds comprising oxides of silicon | |
| CN113185305A (zh) | 一种高温隔热高熵氧化物及其制备方法 | |
| CN115159535B (zh) | 一种镁铝尖晶石气凝胶及其制备方法 | |
| CN110436953A (zh) | 一种耐高温Al-Si-B-O陶瓷气凝胶材料及其合成方法 | |
| JPH0718056B2 (ja) | 酸窒化物セラミックスファイバーの製造方法 | |
| JPH0818825B2 (ja) | アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 | |
| JPH0733296B2 (ja) | アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 | |
| JPH0742174B2 (ja) | アルミナ系多孔体の製造方法 | |
| JPH0274522A (ja) | アルミナの製造方法 | |
| JPH03199120A (ja) | アルミナ系多孔質ゲルの製造方法 | |
| CN1028776C (zh) | 高纯莫来石晶须的制备方法 | |
| JPS63242917A (ja) | 耐熱性アルミナ複合酸化物の製造方法 | |
| CA2029024C (en) | Process for preparing cordierite | |
| JP3285715B2 (ja) | 金属酸化物ゾルを用いた多孔質体の製造方法 | |
| JP3186398B2 (ja) | 無機多孔質体の製造方法 | |
| CN103225062A (zh) | 一种电子束物理气相沉积法制备的ZrO2热障涂层 | |
| JPH04281018A (ja) | シリカアルミナ多孔質繊維の製造方法 | |
| JPH0737323B2 (ja) | セラミック前駆体ゲルの乾燥方法 | |
| EP0235624B1 (en) | Organometallic-derived cordierite and other compounds comprising oxides of silicon | |
| JPH085729B2 (ja) | セラミツクス前駆体成形体の製造方法 | |
| JPH0470252B2 (ja) | ||
| JPH0733297B2 (ja) | 多孔質セラミックスの製造方法 | |
| JPS63175642A (ja) | 耐熱性担体の製造法 | |
| JPH1087304A (ja) | 金属酸化物薄膜の製造方法 | |
| JP2012232252A (ja) | 排気ガス浄化用触媒、その製造方法および排気ガス浄化装置 |