JPH0274522A - アルミナの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機能性高比表面積アルミナ、特に燃焼及び燃
焼排ガス浄化用触媒やセンサーなど高温で高い比表面積
を維持することが必要な機能性材料の担体として用いら
れるアルミナの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 白金やロジウムなどの貴金属をアルミナに担持した触媒
が、自動車排ガス浄化用や石油ストーブの低公害燃焼用
などに利用されており、その需要量は自動車や各種燃焼
器の生産量と相まって莫大な量となって来ているが、貴
金属は存在量も少なくまた高価であることから、触媒の
性能を低下させずに触媒中の貴金属使用量を低減化した
高性能な貴金属／アルミナ触媒の開発が緊急の課題とな
っている。

青金Ｒ／アルミナ触媒の高性能化を果たす最も簡単な方
法は、担体に高い比表面積を示すアルミナを使用するこ
とであるが、従来からのアルミナは、この種の触媒が使
用される６００〜１１００℃、特に８５０〜１１００℃
の温度範囲では、容易に劣化し低表面積となるか、ある
いは劣化しないまでも比表面積がもともと不充分である
ため、貴金属使用量の低減化に至るような効果を示さな
い。そこで、高温下でも、高い比表面積を維持させるた
めに、アルミナに酸化ランタン（特開昭６０−２２６４
１４号公報）や酸化バリウム〔ケミストリー　レターズ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）１９３５年第
１５１〜１５４頁〕を添加混入させ、１０００℃で焼成
した後も８５〜１２５ｍ２／ｇの高い比表面積を維持さ
せる工夫がなされるようになって来ている。

（発明が解決しようとす課題） しかし自動車エンジンやタービンなどからの極めて高速
で排出されるガスや、芳香族化合物などの触媒表面上で
コーキングを起こし易い燃料を考えた場合、上記の比表
面積では必ずしも充分ではなく、より高い比表面積を示
すアルミナを用いた担体が必要である。また、一般に実
用燃焼触媒では耐熱性の支持体（ムライトやコージェラ
イトなどのハニカム構造体）に貴金属／アルミナ系触媒
をコーティングするか、あるいは支持体に担体をコーテ
ィングし次いて貴金属を含浸する段階的な調製手法が取
られる。この場合、酸化バリウムや酸化ランタンを添加
したアルミナ複合酸化物では、コーティング時に添加物
が溶離しやすく、コーティングが困難となることが指摘
されており、加えて溶離とコーティング操作で触媒性能
が低下するという欠点も指摘されている。

従って、本発明はかかる欠点がな（、高温度下において
も高い比表面積を示すアルミナの製造方法を提供するこ
とを目的としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成すべく、アルミナの比表
面積の向上について、鋭意研究を重ねた結果、ヘキシレ
ングリコール（２−メチル−２４−ペンタンジオール）
中にアルミニウムアルコキシドを溶解し加熱した後、加
水分解すると、ヘキシレングリコールによりアルコキシ
ドの加水分解及び脱水縮重合反応が制御され、細孔径の
揃った均質性の高い、しかも高い比表面積を示すアルミ
ナが得られるという事実を見出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の方法はアルミニウムアルコキシドを
ヘキシレングリコール（２−メチル−２゜４−ペンタン
ジオール）中に添加し、１０１　℃から２００℃の範囲
の温度で加熱反応させ、次いで加水分解によりゾルから
ゲルを得、更に、生成したゲルを乾燥し、最終的に７５
０℃以上で焼成することからなっている高比表面積アル
ミナの製造方法である。

（作　用） アルミニウムイオンは、一般に、四面体四配位および八
面体式配位の化合物を形成することが出来、アルミナと
はこれら二つの多面体の頂点にある酸素および水素基を
介在し、二つの多面体が頂点、稜、あるいは面を共有す
ることによって生じた高分子である。したがって、加水
分解によって生じたアルミニウムの水酸化物の種類と構
造、および水酸化物の脱水縮合反応の進行形態によって
種々の構造の、そして種々の分子量のアルミナが生成す
ることになる。当然のことながら、アルミナの比表面積
は、その構造や分子量によって変化する。一般に、アル
ミナ粒子の分子量が小さいと、すなわち−次粒子の粒径
が小さいと比表面積が大きくなり、構造的には、八面体
構造よりは四面体構造の方が単位重量当りの比表面積は
大きくなる。

しかし、粒径が細かくなりすぎると、表面エネルギーが
大きくなるとともに、粒子中の架橋していない水酸基が
多くなり、高温では粒子間の単純融合および脱水融合が
起き易く、比表面積の低下を来し易くなる。また、構造
的には、粒子中で四面体構造を取るアルミニウムが多く
なりすぎると、電荷の中和の関係から、架橋していない
配位水や水酸基が多くなり、これらは高温では先と同様
に比表面積の低下をもたらすことになる。したがって、
高温下でもアルミナに、高い比表面積を維持させるため
には、加水分解反応並びに脱水重合反応を調整、制御し
、アルミナの一次粒子の分子量や構造を適度なものに調
節することが必要である。

本発明は、上述の観点からアルミニウムアルコキシドの
加水分解、縮重合反応をヘキシレングリコールによって
調整、制御することによって、高温下でも高い比表面積
を示すアルミナを得ようとするものである。すなわち、
本発明に用いられるヘキシレングリコールは２個の水酸
基を持っていルノテ、アルミニウムアルコキシドと錯形
成反応や配位子交換反応を行うことによって、アルミニ
ウムイオンに一個の水酸基で単座配位したり、二個の水
酸基でキレート配位あるいは架橋配位したリすることが
できる。したがって、ヘキシレングリコールはアルミニ
ウムイオンの配位塵、換言すれば前述の八面体及び四面
体の頂点をブロックしたり、あるいはつなぎあわせたり
することによって、アルミニウムアルコキシドの加水分
解、脱水重合反応、ひいてはアルミニウムアルコキシド
のゾル化ならびにゲル化反応を統制することとなる。

結果として、粒径のそろった、高温下でも高い比表面積
を示す均質なアルミナが得られることになる。

アルミニウムアルコキシドに関しては、本発明ではアル
キル基の種類によらず、いずれのアルコキシドも使用可
能であり、またヘキシレングリコール中で容易にアルコ
キシドとなるもの、例えば無水ハロゲン化アルミニウム
のようなものであってもよい。しかし、強いて例を挙げ
るなら、価格や操作性の点から、アルミニウムのメトキ
シド、エトキシド、ｌ５Ｏ−プロポキシド、０−プロポ
キシド、ｎ〜ブトキシド、５ｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシドなどが好ましい。

前述のように、ヘキシレングリコールは単なる溶媒では
なく、アルミニウムアルコキシドと反応するので、ヘキ
シレングリコールの使用量はアルミニウムアルコキシド
１モルに対し０．５モル以上であることが好ましい。ま
た、加熱温度は１０１〜２００℃であることが好ましい
。しかし、ヘキシレングリコールの使用量が余りにも多
すぎると、加水分解後も有機物が多量に残りすぎたり、
粒径が細かくなりすぎたりして、高温下で融合を起こし
易くなる上に、必要以上に多量に使用することは経済的
ではないので、アルミニウムアルコキシド１モルに対し
て５モル以下、より好ましくは３モル以下であるべきで
ある。一般に、アルミニウムアルコキシドの使用量に対
してヘキシレングリコールの使用量が少ないと、アルミ
ニウムアルコキシドが溶解しにくくなり、したがって、
反応も遅くなるが、この場合は溶媒を使用することがで
きる。溶媒としては、アルミニウムアルコキシドとヘキ
シレングリコールを溶かずものであり、かつヘキシレン
グリコールよりもアルミニウムにＮｕて配位力が弱いも
のであれば、いずれも使用可能で、強いて例を示すなら
、−価アルコールやエーテル類、炭化水素など種々のも
のを挙げることができる。

加熱温度については、温度が低ずぎるとアルミニウムア
ルコキシドとヘキシレングリコールとの錯形成反応や配
位子交換反応が余りにも遅くなるうえに、ヘキシレング
リコールを介在としたアルミニウムアルコキシドの重合
反応が起きにくくなるので、１０１〜２００℃で加熱す
べきである。

加水分解時に使用する水の量は生成するアルミナ粒子、
すなわちアルミナの比表面積と密接に関係する。水の使
用量が少なすぎると、乾燥後のアルミナゲルが多量の有
機物を含むことになり、高温焼成で融合を起こし易いア
ルミナとなる。また、水の里が多すぎるとゾル化・ゲル
化段階で生成するアルミナ粒子の分子量が大きくなり、
結果として、比表面積の小さなアルミナしか得られない
。

従って、水の添加量はアルミニウムアルコキシド１モル
に対して０．５モルから２０モルであり、好ましくは２
モルから１０モルである。水の添加方法については、直
接加えることも、適当な溶媒で希釈して加えることも、
所望の方法で可能である。

本発明では、水の添加後溶液は一般に、ゾルを経由して
ゲルとなるが、乾燥段階では、得られたゲルをそのまま
通常の方法や減圧下で乾燥することもできるし、ゾルあ
るいは未乾燥ゲルを、他の物質、例えばハニカム支持体
に含浸あるいは塗布した後、通常の方法や減圧下で乾燥
しても良い。

従って、乾燥方法は、任意の方法が可能である。

焼成については、本発明では７５０℃以上で処理するこ
とを特徴としているが、７５０℃以上で処理する以前に
７５０℃以下の温度で前処理を行ってもよい。前処理に
おける温度及び雰囲気については、特に制限はなく、一
般に使用されている空気、酸素、窒素、水素、アルゴン
、ヘリウムなど種々のガス雰囲気かつ種々の温度で使用
されるとともに、それらを組み合わせて前処理を行うこ
とが出来る。

７５０℃以上の焼成についても、特に規定することはな
（、通常の空気あるいは酸素雰囲気下での熱処理が施さ
れるに過ぎない。また、熱処理時間についても、所望の
時間行うことができる。

（発明の効果） 以上述べてきたように、本発明の方法によれば、高温に
おいても高い比表面積を示すアルミナが得られ、これら
は従来の種々の方法で製造されるものよりも高い比表面
積を持ち粒径がそろっており高均質で、かつ１０００℃
での長時間の使用においても高い表面積を維持する。

また、本発明の方法はゾル状態を経由するという特徴を
持っているため、ゾル状態で支持体に含浸させたり、塗
布したりすることもできるという利点がある。さらに、
本発明の方法で得られる未乾燥ゲルは多量のヘキシレン
グリコールを含んでいるため、特別の助剤を使う事なく
、ヘキシレングリコールを助剤として、支持体に付着さ
せることもできるという利点も持っている。

このように、本発明で得られるアルミナは均質で高温下
でも高い比表面積を維持するうえに、上述の種々の利点
を合わせ持っているため、高温燃焼触媒や高温センサー
など機能性材料の担体として極めて優れたものとなって
いる。

（実施例） 次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ５００　ｍｌ容ビーカーに１２０．１ｇのアルミニウム
イソプロポキシド（ＡＩ　（ＯｉｓｏＰｒ）　３）を入
れ、これに１０８゜３ｇのヘキシレングリコールを加え
、１２０℃の油浴中で加熱しながら４時間撹拌した。次
に油浴温度を１００℃まで冷却した後、９０ｇの水をア
ルミニウムアルコキシド溶液に加えた。同温度で一夜放
置したのち、得られたゲルをナス型フラスコに移し、減
圧下１２０〜１７０℃で乾燥し、３９ｇの乾燥ゲルを得
た。これを、３００℃で一時間、４５０℃、６００℃、
８００℃の各温度で３時間焼成し、白色のアルミナ粉末
を得た。このアルミナは粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）では明
瞭な回折線を示さなかった。比表面積の結果は表に示し
た。

実施例２ 実施例１で得られたアルミナを更に３時間１０３０℃で
焼成した。このアルミナはＸＲＤでは明瞭な回折線を示
さなかった。また、水銀圧入法にょる細孔分布測定では
１１０Ａに頂点を持つ鋭い分布を示し、粒径が極めて良
くそろっていることがわかった。

比表面積の結果を表に示した。

実施例３ 実施例２のアルミナを１０３０℃で、更に４５時間焼成
した。比表面積の結果を表に示す。

実施例４ ２０〇−容ビーカーに６０ｇのアルミニウムイソプロポ
キシド（ＡＩ　（ＯｉｓｏＰｒ）　３）を入れ、これに
２７．５ｇのヘキシレングリコールを加え、１２０℃の
油浴中で加熱しながら３時間撹拌した。次に油浴温度を
１００℃まで冷却した後、アルミニウムアルコキシド溶
液中に４５ｇの水を加え、４時間そのままの温度で放置
した。次にビーカー中の内容物をナス型フラスコに移し
、１５０℃減圧下で乾燥した。乾燥ゲルを２００℃、３
００℃の各温度で一時間加熱したのち、４５０℃、６０
０℃、８００℃の各温度で３時間焼成した。得られたア
ルミナはＸＲＤでは明瞭な回折線を示さず非晶質であっ
た。比表面積の結果を表に示す。

実施例５ 実施例４のアルミナを１０３０℃で３時間焼成した、こ
のアルミナはＸＲＤでは明瞭な回折線を示さず、水銀圧
入法による細孔径分布測定では１０８＾に頂点を持つ鋭
い分布を示した。比表面積の結果を表に示す。

実施例６ ５００ｍ！容ビーカーに１２０．４ｇのアルミニウムイ
ソプロポキシド（ＡＩ　（０＋５ｏＰｒ）　３）を入れ
、これに１０８゜４ｇのヘキシレングリコールを加え、
１４５℃の油浴中で加熱しながら３時間撹拌した。油浴
温度を１００℃まで冷却して後、ビーカー中に９０ｇの
水を添加し一夜放置した。実施例１と同様な手法で乾燥
してのち、３００℃で一時間、４５０℃、６００℃、８
００℃、１０３０℃の各温度で３時間焼成した。得られ
たアルミナはＸＲＤでは明瞭な回折線を示さず、細孔径
分布測定では１１０Ａに頂点を持つ鋭い分布を示した。

比表面積の結果を表に示す。

実施例７ 油浴温度を１９０℃に設定し、水添加前の加熱、撹拌時
間を４時間とした以外は、実施例６と全く同様な操作を
行った。得られたアルミナは非晶質に近いＴ−アルミナ
であり、粒径がそろっていることがＸＲＤおよび細孔分
布測定より判明した。比表面積は表に示した。

実施例８ 油浴温度を１０５℃に設定した以外は、実施例６と全く
同様な操作を行った。得られたアルミナはＸｆｌＤでは
明瞭な回折線を示さず、非晶質に近いＴアルミナであっ
た。比表面積の結果を表に示す。

実施例９ ヘキシレングリコールを１５０ｇ使用したことを除き、
実施例１と全く同様な操作を行った。得られたアルミナ
はＸＲＤでは明瞭な回折線を示さず、非晶質であった。

比表面積の結果を表に示す。

実施例１０ アルミニウムアルコキシドとして１４５．２ｇのアルミ
ニウム５ｅｃ−ブトキシド責Ａｌ　（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）
　、）を使用したことを除き、実施例６と全く同様な操
作を行った。得られたアルミナはＸＲＤから非晶質に近
いＴアルミナであることがわかった。比表面積の結果を
表に示す。

（調製方法の比較） 比較例１ １２０ｇの（ＡＩ　（ＯｉｓｏＰｒ）　３）を１００ｇ
のイソプロパツール中に入れ７０℃で４時間加熱撹拌し
たのち、９０ｇの水を入れた。以下の操作を実施例と全
く同様に行い、比較例１のアルミナを得た。このアルミ
ナの比表面積を表に示す。

比較例２ 比較例１のアルミナを１０３０℃で３時間焼成した。

水銀圧入法による細孔分布測定では８０Ａから１４００
への範囲に５個の頂点を持って広く分布することがわか
った。すなわち、粒径が不揃いであることがわかる。比
表面積の結果を表に示した。

比較例３ アルミニウムアルコキシドより調製した市販のアルミナ
を１０００℃で４８時間焼成した。比表面積の結果を表
に示す。

比較例４ ２０１ｇの硫酸アルミニウムを２５０ｒｒＬＩ！の水に
溶解し、これにアンモニア水１１６ｍｊ！を水１００　
ｍｌで希釈した溶液を加え、水酸化アルミニウムを沈澱
させた。

数回デカンテーションしたのち、濾過し乾燥した。

焼成は実施例１と同様に行った。比表面積の結果を表に
示す。

比較例５ 比較例４のアルミナを１０３０℃で３時間焼成した。

細孔径は２００Ａから１２００Ａの間に幅広く分布して
いた。比表面積の結果を表に示す。

比較例６ １５５、５ｇの硫酸アルミニウムを含む水溶液に、アル
ミン酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで加え、生
じた沈殿を濾別し、洗液が硝酸バリウム水溶液の添加で
自沈を生じないようになるまで洗浄した。沈澱を乾燥し
たのち、実施例６と全く同様な焼成手順で焼成した。比
表面積の結果を表に示す。細孔径は２００八からｌ１０
０Ａの間に幅広く分布していた。

（添加有機溶媒の比較） 比較例？、　　８．　９．および１０ 実施例１のヘキシレングリコールの代わりに、等モルの
エタノールアミン（比較例７）　、１．４−シクロヘキ
サンジオール（比較例８）、ピナコール（比較例９）、
および３−メチル１，３−ブタンジオール（比較例１０
）をそれぞれ使用し、実施例１と全く同様の操作で各々
の乾燥ゲルを得た。

次に、各々の乾燥ゲルを３００℃で１時間、４５０℃、
６００℃、８００℃、１０００℃の各温度で３時間焼成
した。それぞれの比表面積を表に示した。

細孔径分布の測定では、比較例８〜１０のアルミナはい
ずれも１００Ａ〜５００Ａの範囲に３個以上の頂点をも
ち、実施例に較べ幅広い分布を示した。

（反応温度の仕較） 比較例１１ １４５、４ｇのＡ　Ｉ　（Ｏｓｅｃ−Ｂｕ）　３を１０
８．５ｇのヘキシレングリコール中に溶解し、９８℃の
油浴中で３時間加熱撹拌したのち、９０ｇの水を添加し
一夜放置した。

以後の操作を実施例６と全く同様にして行い、アルミナ
を得た。このアルミナはＸＲＤからＴ−アルミナ類似構
造であることがわかった。比表面積を表に示した。

比較例１２ １２１ｇのＡＩ　（ＯｉｓｏＰｒ）　、を１０８ｇノヘ
キノロキシレンクリコール中、８０℃の油浴中で６時間
加熱撹拌したのち、９０ｇの水を添加し、−夜装置した
。以後の操作は実施例６と全く同様にした。得られたア
ルミナの比表面積は表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミニウムアルコキシドをヘキシレングリコール
   （２−メチル−２，４−ペンタンジオール）中に添加し
   、１０１℃ないし２００℃の範囲の温度で加熱反応させ
   、次いで加水分解によりゾルからゲルを得、更に、生成
   したゲルを乾燥し、最終的に７５０℃以上の温度で焼成
   することを特徴とするアルミナの製造方法。