JPH03199120A - アルミナ系多孔質ゲルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温触媒担体に好適な高温下でも高い比表面
積を維持しうるアルミナ系多孔質ゲルの製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、化学プロセスに使用されてきた触媒は、通常、６
００℃以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセス
に支障を生じることは特になかったためセラミックス触
媒が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題になら
なかったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、特
に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、ジェット
エンジンなどの応用が期待され、ＮＯｘ発生の低減化、
燃焼効率の向上等の要請から、１０００℃以上の高温環
境に耐性のセラッミクスが使用されるようになってきて
いる。

このようなセラッミクスは、例えば、所望の組成、形状
を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合混
合、底形、そして焼成して製造される。しかし、この方
法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼成
により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言え
なかった。

そこで、より比表面積の高いセラッミクスを製造するた
めに、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシド、例え
ば、アルミニウムアルコキシドやバリウムアルコキシド
を混合加水分解して形成したゲルを焼成するゾル・ゲル
法が、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＳＹＭＰＯ３ＩＵＭ
　ＯＮ　ＦＩＮＢＣＥＲＡＭＩＣ３ＡＲＩＴＡ　’８７
に「高温触媒燃焼における耐熱性触媒材料の開発」と題
した荒井弘道の文献に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記ゾル・ゲル法では、粉末として生成
するため一体化させるためには再形成が必要あること、
また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である１２
００℃付近での比表面積が、せいぜい５０〜６０ｇ／ｍ
２と小さく、尚比表面積が十分に大きいとはいえなかっ
た。

本発明は、以上の問題点を解決し、ゾル・ゲル法により
高温下で高い比表面積を有し、かつ一体化したパルキイ
なアルミナ系多孔質セラッミクスの前駆体ゲル、即ち、
アルミナ多孔質ゲルの製造方法を提供することを解決課
題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルミニウムアルコキシドに対し、アルカノ
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の１
種または２種以上を０．１〜５倍モルを混合してアルミ
ナ系前駆体混合物を形成する工程、必要に応じて塩基触
媒の存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる反応
基の数に対し０．５〜２倍モルの水で該前駆体混合物を
加水分解、ゲル化せしめる工程、および該ゲル中の液分
の大半を占める有機溶媒または少なくとも当該有機溶媒
を含む混合系の超臨界状態を経てゲルの乾燥を行う工程
からなることを特徴とするアルミナ多孔質ゲルの製造方
法であり、これにより上記課題を解決することができる
。

本発明において、アルミニウムアルコキシドとアルカノ
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物（以
下、改質剤と言う場合がある）との混合は反応を伴うも
ので、両者を常温ないし加温下に混合することができ、
混和性、反応の均一性の面から有機溶媒存在下で行うの
が好ましい。

もっとも、有機溶媒が存在しなくても混合は可能である
。ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキ
シドを溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール
、エタノーノペｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツー
ル、５ｅｃ−ブタノール等に代表すれるアルコール類、
トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアル
コール類が好ましい。

本発明において、アルミナ系前駆体混合物の加水分解反
応によりアルミニウムアルコキシド等由来のアルコール
等の有機溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲル中（ゲ
ル中以外も包含されることは明らかである。）には、生
成した有機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤等からな
る有機溶媒が存在することになる。該有機溶媒は、超臨
界状態を経てなされるゲルの乾燥と共に除去されるが（
以下、超臨界乾燥と略す）、所望により当該有機溶媒と
それ以外の化学物質との混合系、例えば、当該有機溶媒
と二酸化炭素との混合系にてなされるゲルの乾燥を実施
してもよい。この場合の超臨界状態とは、当該有機溶媒
の１種又は混合物または当該有機溶媒とそれ以外の化学
物質との混合物に固有の臨界温度（Ｔｃ）及び臨界圧力
（Ｐｃ）を越えた状態を指し、それら有機溶媒または該
混合物が液体と気体の中間の性質を示す超臨界流体の状
態を意味する。

又、物質によって臨界点が違うので、それを合わせるこ
とは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好まし
く、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる所
望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾燥
に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量の
超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時間
放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。

従って、超臨界乾燥における該ゲル中の液分の大半を占
める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換に
用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲル
生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機溶
媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。

一方、生成ゲルを通常の大気圧下で溶媒を徐々に蒸発さ
せて乾燥する常圧乾燥の場合、乾燥時に収縮が生じるた
め高密度で気孔量の少ないゲル（キセロゲル）が形成さ
れ、加熱と共に容易に緻密下し高い比表面積が維持でき
ない。これに対してゲル溶媒をその超臨界状態下で除く
ことにより収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生
成する。

このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む越冬孔体であ
るため、高温加熱後も高い比表面積を維持することがで
きる。更にキセロゲルの場合は乾燥時に応力が発生し、
数片または粉々に割れることが多いが、エアロゲルの場
合は超臨界乾燥の性格上、応力が発生しないため一体性
に優れる。従って、一体化したエアロゲルから目的の形
状を有する多孔質セラッミクスを直接合成することが可
能である。

本発明のアルミナ系前駆体混合物、ひいてはその加水分
解生成ゲルを形成するための出発原料としては、アルミ
ニウムアルコキシド単独の他、アルミニウムアルコキシ
ドと他のアルミニウム以外の他の金属アルコキシド（例
えば、ＮａＯＲ，Ｍｇ（ＯＲ）２、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ｐ
Ｏ（ＯＲ）３、ＫＤＲ、Ｃａ（ＯＲ）２、Ｔｉ（ＯＲ）
、、５ｒ（ＯＲ）２、Ｙ（ＯＲ）３、Ｚｒ（ＯＲＬ　、
Ｂａ（ＯＲ）、などＲはメチル、エチル等のアルキル基
〉、その金属塩等の無機化合物（例えば、ＮａＣ１、Ｍ
ｇＢｒ２、ＴｉＣｌ４等のハロゲン化物、ＮａＮＯ３、
Ｋ２Ｓｏ、　、Ｃａ（ＮＯ３）２等の硝酸塩、硫酸塩、
硫酸塩等）、アルコキシド以外の有機金属化合物（例え
ば、ＣＨｓＣＯＯＮａ。

（ＣＨ３ＣＯＯ）　２　Ｃａ等の酢酸塩、（ＣＯＯＮａ
）　、、（ＣＯＯＫ）　２等のシュウ酸塩、ＢＤＴＡ、
　ＮＴＡ等のキレート化合物との錯体等〉、場合によっ
ては反応性のよい金属並びに酸化物微粉末（例えば、Ｃ
ａｎ　、Ｔｉｅ、、５１０２、Ｐ２Ｏ５、ＺｒＯ２等）
等を併用することができる。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式（ＲＯ）　ｓへＡ（Ｒ：アルキル基）で表わされるも
のであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。

本発明で用いられるアルミニウムアルコキシド等と混合
、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタノ
ールアミン、モノｎ−プルパノールアミン、モノ１ＳＯ
−プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジ１ｓｏ
−プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ１
ｓｏ−プロパツールアミンなどが挙げられ、同じくβケ
ト酸エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げ
られ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等
が挙げられる。

上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケト
ン化合物は、その１種または２種以上の４１１がアルミ
ニウムアルコキシドに対し０．１倍モル〜５倍モルとな
るように該アルミニウムアルコキシドと混合・反応させ
られ、アルミナ系前駆体混合物が形成される。この場合
、０．１倍モル以下であると次工程の加水分解速度制御
の効果が小さく均質なゲルが得られない。又、５倍モル
以上だと安定化され過ぎてゲル化が困難であるので好ま
しくない。

該アルミナ系前駆体混合物は、必要に応じて、塩基触媒
、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペレ
ジンの存在下、該混合物中に存在する加水分解しろる反
応基の数〈例えば、該（ＲＯ）　、３Ａｆの未反応のＲ
Ｏ基、および上記アルカノールアミン、βケト酸エステ
ル、βジケトン化合物と該ＲＯ基との反応生成基の数、
即ち、出発原料のアルミニウムアルコキシドのＲＯ基の
数、更に、アルミニウムアルコキシド以外の添加金属ア
ルコキシド或いは金属単体から生成した金属アルコキシ
ドのアルコキシド基の数等が挙げられる。）に対して０
．５〜２倍モルの水で加水分解される。

この場合、水の量が、０．５倍モル以下だとゲル化が困
難であり、２倍モル以上だと粒子が生成する傾向にあり
、目的とする均質なゲルが作製できない。　本発明の超
臨界乾燥後に得られたアルミナ系多孔質ゲルを焼成して
得られるセラッミクスとしては、Ａｌ２Ｏ３、Ａ１２０
３−Ｂａｎ系（ＢａＯ−６Ａ１２０３）、Ａ１２０３−
３ｉ０２系、Ａ１２０３−ＴｉＯ□系、Ａ１２０３−２
ｒ０２系、Ａｌ２Ｏ３Ｓ＋０２−ＭｇＯ系（コーディエ
ライト）等が挙げられる。

〔作用〕

本発明の特徴は、ゾル・ゲル法によりアルミナ系多孔質
ゲルを合成するにあたリアルカノールアミン、βケト酸
エステル、βジケトン化合物をアルミニウムアルコキシ
ドの改質剤としてを用いて、適量の水で加水分解するこ
とにより粉末ではなく一体化した均質なアルミナ系ゲル
を形成し、これを超臨界乾燥により収縮、割れのない一
体化した均質なアルミナ系多孔質ゲルを形成する点であ
る。

これにより得られたゲル（エアロゲル）は高温下にさら
されても高い比表面積を維持することができ、高温触媒
担体の前駆体として好適である。

高温触媒担体は、該前駆体を８００℃〜１２００℃の範
囲で焼成することにより製造される。また高温触媒は、
触媒金属を含む溶液に高温触媒担体を浸せきさせて触媒
金属をコートする。そして、これを熱処理して高温触媒
とする。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１） アルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキシド〔（ｓｅｃ−Ｂｕ
ｎ）　５Ａｌｌ　ｌＯｇと７ｍｌ　の２−ブタノールを
混合し、これにアセト酢酸エチル５．２８ｇを添加する
。これに８．０２、１６ｇと２−ブタノール２１．１７
ｍ１混合液を徐々に添加し、その後、６０℃に７２　ｈ
保ちゲル化させた。得られた湿潤ゲルをエタノールで溶
媒置換した後、ＣＤ、超臨界抽出装置を用いて、初期に
８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ’、末期に１２０℃、２００
ｋｇ／ｃｍ’の条件下でＣＯ２をフローしエタノールを
抽出除去して一体化した乾燥ゲル体を得た。この乾燥ゲ
ルの比表面積は５５０ｍ’／ｇであった。これを１００
０℃、５時間焼成して、比表面積１３０ｍ２／ｇの多孔
質アルミナセラッミクスを得た。

（実施例２） （ｓｅｃ−Ｂｕ［ｌ）　３Ａ１９．６８８ｇと金属バリ
ウム０．４５０ｇを１０ｍ１の２−ブタノールに入れ還
流する。金属バリウムが完全に溶けたのち、改質剤とし
てジェタノールアミンを８．９６ｇ加え、これに水２．
２４ｇと２−ブタノール２０ｍ１の混合液を徐々に加え
、この溶液を更に２時間還流した後、ＩＮ−ＮＨ３ａｑ
を２ｍｌ添加して均質なアルミナ−バリウム系湿潤ゲル
を得た。

この湿潤ゲルを６０℃で７日熟成し、次にエタノール溶
媒中に入れて、昼夜置き溶媒置換を行った。

このゲルをＣＤ□超臨界抽出装置で８０℃、１６０ｋｇ
／ｃｍ２で約６時間、次に１２０℃、２００ｋｇ／ｃｍ
２で約１２時間ＣＯ□をフローしエタノールを抽出する
ことにより一体化アルミナーバリウム系多孔質体を得た
。この乾燥ゲルの比表面積は５８０ｍ２／ｇであった。

これを１０００℃、５時間焼成して、比表面積１１０ｍ
２／ｇのＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ３組成の多孔質セラッミク
スを得た。

（実施例３） （ｓｅｃ−Ｂｕｎ）３Ａ１９．６８８ｇと金属バリウム
０．４５０ｇをｌＱｍｌの２−ブタノールに入れ還流す
る。金属バリウムが完全に溶けたのち、改質剤としてア
セト酢酸エチル５．２８ｇを添加する。次に８２０２．
１６ｇを２−ブタノール２０ｍ１　と混合し、徐々に（
ｓｅｃ−Ｂｕｎ）　３Ａｌ溶液に加える。その後、６０
℃で７日間保ちゲル化及び熟成させた。このゲルをエタ
ノールで溶媒置換シオートクレープ装置テ２３０ｋｇ／
ｃｍ２．２７０　℃のエタノールの超臨界状態でエタノ
ールを除き、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルの比表面積
は４２０ｍ２／ｇであった。これを１２００℃、５時間
で焼成して、比表面積９５ｍ２／ｇの多孔質セラッミク
スを得た。

（比較例３〉 実施例１で作成した湿潤ゲルを常圧で徐々に溶媒を蒸発
させて得た乾燥ゲルは５５に＋２／ｇであったが、これ
を１２００℃焼成を行うと比表面積は３ｍ２／ｇ迄低下
した。

〔発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルコキシドに対し、アルカノール
   アミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の１種ま
   たは２種以上を０．１〜５倍モルを混合してアルミナ系
   前駆体混合物を形成する工程、必要に応じて塩基触媒の
   存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる反応基の
   数に対し０．５〜２倍モルの水で該前駆体混合物を加水
   分解、ゲル化せしめる工程、および該ゲル中の液分の大
   半を占める有機溶媒または少なくとも当該有機溶媒を含
   む混合系の超臨界状態を経てゲルの乾燥を行う工程から
   なることを特徴とするアルミナ多孔質ゲルの製造方法。